Đồ Án Tốt Nghiệp Tổng Quan Và Ứng Dụng Của Zeolite

Zeolit là một loại vô cơ đợc tìm thấy trong tự nhiên khoảng 40 cấu trúczeolit khác nhau và một số đợc tổng hợp từ nhiều nguyên liệu khác nhau nh đi từ Si, Al riêng lẻ, cao lanh 200 loạ

Lời cảm ơn

Em xin chân thành ơn thầy Đào Văn Tờng và thầy Đào Quốc Tuỳ đã tận

tình hớng dẫn và chỉ bảo em, cũng nh cung cấp những thông tin về tài liệu để

em hoàn thành đồ án này.

Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Công Nghệ Hữu Cơ Hóa Dầu trờng Đai Học Bách Khoa Hà Nội.đã tạo điều kiện để em hoàn thành đồ án này.

Đồng thời cũng xin cảm ơn các bạn và anh chị đã giúp đỡ em trong việc tìm tài liệu và những ý tởng góp phần hoàn thành đồ án này

Hà Nội, ngày 30 tháng 3 năm 2005

Sinh viên thực hiện

Vũ Thị Hoài

Mở đầu

Trớc đây trong nhiều quá trình chuyển hoá hydrocacbon ngời ta đều sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau, nhìn chung các loại xúc tác đó đều không

đem lại hiệu xuất cao mà còn khó tái sinh sau khi đem sử dụng

Những năm gần đây, các vật liệu rây phân tử ngày càng đóng vai trò quantrọng trong xúc tác công nghiệp, đặc biệt là Zeolit Nó càng ngày càng thaythế vị trí các loại xúc tác trớc đây, vì thế đã thu hút đợc sự chú ý của nhiều nhàkhoa học trên thế giới ( Lợng xúc tác Zeolit đã sử dụng trong năm 1978 vàkhoảng 474.000T/n cho nhiều quá trình năm 1985 :636.000T/n)

Zeolit là một loại vô cơ đợc tìm thấy trong tự nhiên ( khoảng 40 cấu trúczeolit khác nhau và một số đợc tổng hợp từ nhiều nguyên liệu khác nhau nh đi

từ Si, Al riêng lẻ, cao lanh ( 200 loại zeolit tổng hợp)[1] chúng đợc ứng dụngrộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học cũng nh công nghiệp với vai trò chính

là chất xúc tác, chất hấp phụ và trao đổi ion Chúng còn đợc sử dụng để tách

và làm sạch khí, tách ion phóng xạ từ các chất thải phóng xạ và đặc biệt là xúctác cho nhiều quá trình chuyển hoá hydrocacbon Chính nhờ những đặc tínhnổi trội của nó so với các loại xúc tác khác nh: bề mặt riêng lớn, có thể điềuchỉnh đợc lực axit và nồng độ tâm axit, cấu trúc tinh thể xốp với kích thớc maoquản đồng đều phù hợp với nhiều loại phân tử có kích cỡ từ 5Ao - 12Ao và khảnăng biến tính tốt Do đó Zeolit đợc đánh giá là loại xúc tác có độ bền, hoạttính và chọn lọc cao

Việc tìm ra Zeolit tự nhiên và tổng hợp đợc chúng đã tạo nên bớc ngoặtlớn trong công nghiệp hoá học, đặc biệt trong ngành dầu khí Sự ứng dụngZeolit làm tăng cả về số lợng và chất lợng của sản phẩm dầu khí Nó đợc sửdụng trong hầu hết các công đoạn quan trọng nh:

- Cracking - Oligome hoá

- Alkyl hoá - Thơm hoá các alkan, aklen

Hiện nay, Zeolit chiếm khoảng 95% tổng lợng xúc tác trong lọc và hoá dầu (Từ lọc dầu truyền thống sang các quá trình chế biến nguyên liệu mới) Zeolit đã chiếm vị trí quan trọng trong công nghiệp hoá học cũng nh hoá dầu vì thế trong đồ an tốt nghiệp này em xin phép giới thiệu tổng quan về Zeolit và vai trò xúc tác của nó trong lọc và hoá dầu

PHầN I: Khái Niệm và phân loại

I khái niệm về Zeolit

Zeolit là các Aluminosilicat tinh thể có kích thớc mao quản ( pore) rất

đều, cho phép chúng phân chia (rây) các phân tử theo hình dáng và kích

th-ớc xác định Thành phần hoá học của Zeolit nh sau: [1]

(M+)x [(AlO2)x (SiO2)y] zH2O

Trong đó :

M : là cation bù trừ điện tích khung

Z : là số phân tử H2O kết tinh trong Zeolit

y/x= 2 - 5 nh Zeolit Y, Mordenit

Đặc biệt Zeolit ZSM-11 có y/x > 10

Gần đây ngời ta đã tổng hợp đợc các Zeolit có thành phần đa dạng , có tỉ

lệ số mol Si02/ Al203 cao Thậm chí có những loại có cấu trúc tơng tự Zeolit

mà không chứa các nguyên tử Al nh Silicalit bằng phơng pháp khử Al [2]

II - Phân loại Zeolit

Zeolit với các tính năng đặc thù của nó là "rây phân tử" đợc sử dụng rất

có hiệu quả trong quá trình tách hợp chất vô cơ, hữu cơ, loại bỏ tạp chấttrong pha khí (hơi) và pha lỏng Có thể chia Zeolit theo các hớng sau :

một số rất ít các Zeolit tự nhiên có ứng dụng trong thực tế nh analcime,chabazite, Mordenit [3]

Khác với Zeolit tự nhiên, Zeolit tổng hợp đáp ứng tốt hơn về nghiên cứu

và ứng dụng công nghiệp vì vó có cấu trúc đồng đều, tinh khiết đa dạng vềchủng loại (hơn 200 loại) Các loại Zeolit tổng hợp điển hình nh Zeolit A ,faujazit(X,Y), họ ZSM - 5, ZSM - 11 [4]

2 Phân loại theo kích thớc mao quản : 3 loại [5]

- Zeolit có mao quản nhỏ : kích thớc lỗ xốp nhỏ hơn 5A0 nh Zeolit A

- Zeolit có mao quản trung bình : kích thớc lỗ xốp trung bình từ 5-8 AO

nh Zeolit ZSM-5

- Zeolit có mao quản lớn : kích thớc lỗ xốp lớn hơn 8 AO nh Zeolit X, Y

- Hình 1 mô tả các cửa sổ 8 oxi (A); 10 oxi(ZSM-5); 12 oxi( X,Y) tơngứng với 3 loại mao quản nhỏ, trung bình, lớn

3 Phân loại theo thành phần hoá học [1] [5]: (hay còn gọi là sự phân loại

theo tỉ lệ Si/Al).

Có 5 nhóm:

- Zeolit nghèo silic hay giàu nhôm

- Zeolit giàu silic

- Zeolit silic trung bình

- Zeolit rây phân tử silic

- Zeolit biến tính

+ Zeolit giàu Al : đó là loại có tỉ số Si/Al ≈ 1 theo quy tắc lowenstein(trong Zeolit chỉ chứa liên kết Si-O-Si và Si-O-Al mà không chứa liên kếtAl-O-Al) thì tỉ số Si/Al = 1 là giới hạn dới không thể có tỉ số Si/Al < 1 Loại Zeolit này chứa hàm lợng cation bù trừ cực đại có nghĩa là nó có dunglợng trao đổi ion lớn nhất so với các loại Zeolit khác

Trong loại giàu Al có một số loại sau Zeolit 3A, 4A, 5A( faujazit) vớicác dạng tơng ứng 3A (K+A), 4A(Na+A), 5A(Ca2+A) Quan trọng nhất trongloại Zeolit giàu Al là NaX với tỉ lệ Si/Al = 1,1 ữ 1,2 Mao quản của Zeolitnày tơng đối lớn ( 8A0) Khi tỉ số này càng gần 1 thì Zeolit này coi là cànggiàu Al

+ Zeolit trung bình Silic : Thực nghiệm chứng tỏ rằng, tỉ số Si/Al càngcao thì khả năng bền nhiệt của Zeolit càng cao Các Zeolit có tỉ số Si/Al =1,2ữ2,5 thuộc họ này gồm có Zeolit X, Y, Mordenit, sabazite (Si/Al=2,15).+ Zeolit giàu silic: Loại Zeolit này tơng đối bền nhiệt nên đợc sử dụngnhiều trong quá trình có điều kiện làm việc khắc nghiệt, tiêu biểu trongZeolit loại này là ZSM-5, ZSM-11 Tỉ lệ đờng kính mao quản từ5,1A0ữ5,7A0

Ngoài ra, còn có rất nhiều Zeolit tổng hợp khác có tỉ số Si/Al cao đựoctổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc ( template) họ amin bậc 4

+ Zeolit biến tính: Sau khi tổng hợp đợc Zeolit ngời ta có thể dùng cácphơng pháp tách nhôm khỏi mạng lới tinh thể và thay thế vào đó là Silichoặc những nguyên tử hoá trị 3 hoặc 4 gọi là phơng pháp loại Al [2]

Việc phân chia Zeolit theo tỉ lệ Si/Al ( hay Si02/ Al203)đợc coi là một đặctrng quan trọng ảnh hởng đến cấu trúc và tính chất hoá lý của Zeolit Sựbiến đổi tính chất của Zeolit khi tỉ lệ Si/Al tăng từ 1 →∞

Bảng 1: Sự biến đổi tính chất của Zeolit theo tỉ lệ Si/Al

Gần đây một họ chất rắn mới có cấu trúc tinh thể tơng tự Zeolit gọi làAlPO đã đợc tổng hợp nó là loại vật liệu aluminophosphat chúng có cấu trúctinh thể và cấu tạo hình học rất đa dạng Do đó hiện đang có nhiều nghiêncứu về tổng hợp, đặc trng và tính chất xúc tác của hệ AlPO

PHầN II : CấU TRúC CủA ZEOLIT

I Cấu trúc

Zeolit là các Aluminosilicat tinh thể có cấu trúc lỗ xốp đặc biệt và rất

đồng đều Vì vậy, cho phép chúng phân chia các phân tử theo hình dạng vàkích thớc

Các Zeolit tự nhiên và Zeolit tổng hợp đều có bộ khung đợc tạo thànhbởi mạng lới không gian theo chiều là các tứ diện TO4 (T là Al hoặc Si)

Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit là tứ diện TO4 ( T= Si , Al ) gồm có 4ion O2- bao quanh một cation T mỗi tứ diện đợc liên kết với 4 tứ diện bêncạnh bằng cách góp chung nguyên tử oxi ở đỉnh [2].Trong tứ diện Al04 , Al

có hoá trị 3 nhng số phối trí lại là 4 nên tứ diện Al04 mang một điện tích

âm Điện tích này đợc bù trừ bằng các cation kim loại kiềm [3] Vì vậy, sốcation kim loại hoá trị I trong thành phần hoá học của Zeolit chính bằng sốnguyên tử Al

Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit đợc biểu diễn nh ở hình 2:

-Hình 2: Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit

Zeolit có cấu trúc tinh thể, sự khác nhau trong mạng tinh thể của các loạiZeolit là do điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự trao đổi cáccation kim loại thay thế tạo nên

Theo Naccache.C và nhiều tác giả khác, việc tạo thành khung cấu trúcZeolit là do mối liên kết Si-0-Al hoặc Si-0-Si tạo ra xung quanh mỗi ion Si4+

là 4 nguyên tử oxi tạo thành tứ diện Si04.Tứ diện này trung hoà về điện.Trong một số tứ diện Si4+ đợc thay thế bằng Al3+ để tạo ra tứ diện AlO4 .Tứdiện này còn có 1 điện tích âm còn d và nó thờng đợc bù trừ bằng các cationtrao đổi nh K+, Na+, Ca2+, Mg2+ Các tứ diện Al04- và Si04 liên kết với nhaumột cách biệt qua đỉnh oxi tạo thành những đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là

sodalit Nh vậy viên gạch để tạo thành tất cả các Zeolit là các sodalit có cấutạo khung nh hình bát diện cụt [1]

Hình 3: Cấu trúc không gian hình bát diện cụt

Các tứ diện Si04, Al04 liên kết với nhau qua cầu oxi tạo thành mạng lớitinh thể của Zeolit Các tứ diện này sắp xếp theo các trình tự khác nhau sẽhình thành nên các đơn vị thứ cấp SBU ( secondany building unit) khácnhau Đó là các vòng đơn gồm 4, 6, 8, 10 và 12 tứ diện hoặc hình thành từcác vòng kép 4x2, 6x2 tứ diện Theo các tác giả [7] thì có 16 loại SBU, từ

đó thống kê đợc 85 loại cấu trúc khác nhau của Zeolit Mỗi loại cấu trúc

đ-ợc đặc trng bởi hình dạng, kích thớc, mao quản, thành phần hoá học Hình 4biểu diễn 1 số đơn vị thứ cấp SBU

Hình 4: Một số đơn vị thứ cấp SBU

Tuỳ theo cách ghép nối SBU theo kiểu này hay kiểu kia mà ta sẽ đợc cácloại Zeolit khác nhau

VD: Nếu các bát diện cụt ( sodalit) nối với nhau qua mặt 4 cạnh kép ta

đ-ợc Zeolit loại A còn nếu nối qua mặt 6 cạnh kép ta đđ-ợc Zeolit loại Y (5)hình 5 chỉ ra cách ghép nối các đơn vị Zeolit

Hình 5: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp và cách ghép nối giữa chúng để tạo

ra Zeolit

Trên cơ sở tinh thể học, thành phần hoá học một ô mạng cơ sở của Zeolit

đợc biểu diễn nh sau : [7]

M2/n[(AlO2)x(SiO2)y]zH2OTrong đó:

M : là cation hoá trị n

x+y : Tổng các tứ diện trong ô mạng cơ sở

z : Số phân tử H20

[ ] : Là một ô mạng cơ sở

Cấu trúc xốp của Zeolit có đợc là do tồn tại các lỗ lớn, lỗ nhỏ nằm trongmạng lới tạo nên các mao quản ( kênh, rãnh) với kích thớc khác nhau.Những Zeolit này có khả năng hấp phụ chọn lọc và hoạt tính cao Đó là đặc

điểm quan trọng của Zeolit, khác biệt với nhng chất hấp phụ và xúc táckhác

II Phân loại cấu trúc Zeolit

Dựa trên cơ sở hình học của khung cấu trúc Zeolit đã phân loại cấu trúcZeolit thành 7 nhóm đơn vị SBU Mỗi SBU đặc trng cho một cách sắp xếpcủa tứ diện TO4

Bảng 2: Phân loại cấu trúc Zeolit

bằng các đơn vị cấu trúc đa diện

Bảng 3 là một số Zeolit đợc phân loại theo nhóm và cấu trúc kênh

III Cấu trúc kênh trong Zeolit

Các sodalit ghép nối với nhau tạo thành các khoang rỗng, các cửa sổ tonhỏ khác nhau, nhờ đó mà Zeolit có cấu trúc xốp Tập hợp không gian rỗngtuân theo một quy luật nhất đinh sẽ tạo cấu trúc kênh của Zeolit Bản chấtcủa hệ mao quản trong Zeolit hydrat là rất quan trọng Nó xác định tính chấtvật lý và hoá học của Zeolit

Trong các Zeolit có 3 loại hệ thống mao quản nh hình sau: [8]

a Hệ thống mao quản 1 chiều :

Các mao quản không giao nhau , thuộc họ này có họ Analcime

Nhóm Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU

Hình 6: Hệ thống mao quản 1 chiều không giao nhau trong Zeolit

b Hệ thống mao quản 2 chiều

Có trong các Zeolit thuộc nhóm 5, 6, 7 nh Mordenit, Ferreirit

a: mordenit b: natronit

Hình 7 : Hệ thống mao quản hai chiều trong Zeolit

c Hệ thống mao quản 3 chiều ( 2 dạng)

Dạng 1: các mao quản cùng chiều, đờng kính của các mao quản bằngnhau và không phụ thuộc vào hớng

VD : fạujasit (X,Y) và Zeolit A

Hình 8: hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolit X(a),Y(b)

Hình 9: Hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolit A

Dạng 2 : các mao quản không cùng chiều đờng kính của các mao quảnphụ thuộc vào hớng của tinh thể

VD : các Zeolit ZSM-5, ZSM-11, gmelimit, Zeolit beta

H×nh 10 : HÖ thèng mao qu¶n 3 chiÒu trong Zeolit

2.8 x4.8Gismondine Ca4[(AlO2)8.(SiO2)32].16H2O 3D 3.1x4.4

P Na6[(AlO2)6.(SiO2)10].15 H2O 3D 3.5Paulingite (K2,Na,Ca,Ba)76[(AlOH 2)152.(SiO2)52].700

2O

Laumotite Ca4[(AlO2)8.(SiO2)16].16 H2O 1D 4.6x6.3Yugwaralite Ca2[(AlO2)4.(SiO2)12].8 H2O 2D 3.6x2.8Nhãm (S6R)

Erionite (Ca,Mg,K2Na2)45[(AlO2)9.(SiO2)27].27

Levynite Ca3[(AlO2)6.(SiO2)12].18 H2O 2D 3.2x51Sodalit hydrate Na6[(AlO2)6.(SiO2)6].7.5 H2O 3D 2.2Losod Na12[(AlO2)12.(SiO2)12].19 H2O 3D 2.2Nhóm (D4R)

A Na12[(AlO2)12.(SiO2)12].27 H2O 3D 4.2

N - A Na4TMA3[(AlO2)7.(SiO2)17].21 H2O 3D 4.2

ZK - 4 Na8TMA[(AlO2)9.(SiO2)15 3D 4.2Nhóm 4 (D6R)

Faujasite (Na2,K2,Ca,Mg)29,5[(AlO2)59

(SiO2)133].235 H2O

X Na86[(AlO2)86.(SiO2)86].264 H2O 3D 7.4

Y Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].250 H2O 3D 7.4Chabasite Ca2[(AlO2)4.(SiO2)8].13 H2O 3D 3.7x4.2Gmelitute Na8[(AlO2)8.(SiO2)16].24 H2O 3D 3.6x3.9Nhóm 5 (T5O10)

Natrolite Na16[(AlO2)16.(SiO2)24].16 H2O 2D 2.6x3.9Scolecite Ca8[(AlO2)16.(SiO2)24].24 H2O 2D 2.6x3.9Mesolite Na16,Ca16[(AlO2)48.(SiO2)24].64 H2O 2D 2.6x3.9Thomsolite Na4,Ca8[(AlO2)20.(SiO2)20].24H2O 2D 2.6x3.9Nhóm 6 (T8O16)

Mordelite Na8[(AlO2)8.(SiO2)40].24 H2O 2D 6.7x7.0Dachiarlite Na5[(AlO2)5.(SiO2)19].12 H2O 2D 3.7x6.7Ferrierite Na1,5,Mg2[(AlO2)5,5.(SiO2)30.5].18 H2O 2D 4.3x5.5Epistilbite Ca3[(AlO2)6.(SiO2)18].18 H2O 2D 3.2x5.3Bikitaite Li2[(AlO2)2.(SiO2)4].2 H2O 1D 3.2x4.9Nhóm 7(T10O20)

Heulandite Ca4[(AlO2)8.(SiO2)28].24 H2O 2D 4.0x5.5Clinoptilolite Na6[(AlO2)6.(SiO2)30].24 H2O ? ?Stilbite Ca4[(AlO2)8.(SiO2)28].24 H2O 2D 4.1x6.2Brewsterie (Sr,Ba,Ca)2[(AlO2)4.(SiO2)12].10 H2O 2D 2.7x4.1

IV Cấu trúc của 1 số Zeolit tiêu biểu :

1 Cấu trúc của Zeolit A [1]

Zeolit A là loại Zeolit tổng hợp có cấu tạo khác so với Zeolit tự nhiên.Cấu trúc của nó dạng mạng lới lập phơng đơn giản tơng tự nh kiểu liên kếttrong tinh thể muối NaCl, với các nút mạng là các bát diện cụt ( hình 11)

Hình 11: cấu trúc Zeolit A lồng sodalit (a) và sự kết hợp các lồng sodalit

trong Zeolit A (b)

Trong với Zeolit A tỉ số Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗimột đơn vị sodalit bằng nhau Vì vậy với mỗi bát diện cụt đợc tạo bởi 24 tứdiện, trong đó có 12 tứ diện (Al04)- và 12 tứ diện Si04 giữa các tứ diện có 48nguyên tử oxi làm cầu nối, nh vậy còn d 12 điện tích âm Để trung hoà hếtcác điện tích âm này cần 12 cation hoá trị I

VD: nh Na+ cần 12 cation hoặc 6 hoá trị II ( nh Ca2+) trong trờng hợpZeolit A nếu có 12 cation Na+ bù trừ điện tích âm thì công thức chung đơngiản NaA dạng hydrat nh sau :

Đờng kính hốc nhỏ (còn gọi là hốc β) khoảng 6,6A0 Mỗi hốc lớn của Zeolit

A thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh (gọi là cửa sổ hốclớn) có kích thớc 4,2 A0 Ngoài ra mỗi hốc lớn còn thông với hốc nhỏ quacác cửa sổ 6 cạnh với kích thớc cửa sổ nhỏ là 2,2A0 [3]

Thể tích của mỗi hốc lớn là 150 (A0)3 và mỗi hốc nhỏ là 77 (A0)3 sựthông giữa các hốc lớn và hốc nhỏ tạo thành các kênh nối Việc tạo thànhkênh làm tăng thể tích tự do của Zeolit khoảng 50% so với tổng thể tíchchung Do độ xốp của Zeolit A rất cao lên có thể hấp phụ đợc các đờng kínhphân tử hoặc ion nhỏ hơn đờng kính cửa sổ để vào các hốc hấp phụ củaZeolit Đây là hiện tợng tạo rây phân tử của Zeolit A

Zeolit A là một trong các Zeolit đợc nghiên cứu tổng hợp đầu tiên vàonăm 1960 [3] Cho đến nay Zeolit A vẫn đợc thừa nhận là loại có nhiều công

dụng, khả năng ứng dụng lớn ngay cả những Zeolit tổng hợp thế hệ mớicũng không thể thay thế đợc.

Zeolit A đuợc ứng dụng để tách các n-parafin trong phân đoạn kerosencủa quá trình chng cất dầu mỏ; hấp phụ nớc trong cồn, trong khí đồng hành,khí dầu mỏ, tách các ion phóng xạ từ chất thải nhiễm xạ, tách NH4+và cácion kim loại nặng từ nớc thải công nghiệp đặc biệt hiện nay Zeolit A đợc

sử dụng với số lợng lớn để làm hợp phần chất tẩy rửa thay thế STPP( pentasodium tripolyphosphate) nhằm chống ô nhiễm môi trờng [9]

2 Zeolit X,Y

Trong cấu trúc của Zeolit X,Y các lồng sodalit có dạng bát diên cụt đợcsắp xếp theo kiểu kim cơng ( mạng tinh thể lập phơng tám mặt )

Hình 12 : Cấu trúc không gian của tinh thể Zeolit X,Y.

lồng (a) và sự kết hợp các lồng sodalit (b) trong X, Y

Mỗi nút mạng của Zeolit X-Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt

đó lại liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầuoxi Số mặt 6 cạnh trong bát diện cụt là 10, do vậy tồn tại 4 mặt 6 cạnh còntrống của mỗi bát diện cụt trong Zeolit X-Y

Số tứ diện Si04 hoặc Al04 trong mỗi tế bào cơ bản của Zeolit X,Y là 192

số nguyên tố oxi là 348 nguyên tử

Việc phân biệt giữa Zeolit X và Y dựa vào tỉ số giữa Si/Al

Trờng hợp: + Si/Al = 1- 1,5 ta có Zeolit X

+ Si/Al = 2 ta có Zeolit Y

Công thức hóa học của một tế bào cơ sở các loại Zeolit này :

Zeolit X: Na86 [(AlO2)86 (SiO2)106] 260 H2O

Zeolit Y : Na56 [(AlO2)56(SiO2)136] 260 H2O

Cùng 1 tỉ số giữa Si/Al nhng dạng faurasit tự nhiên thì ngoài Na+ ra còn

có các ion Ca2+, Mg2+ do đó công thức faujasit tự nhiên có dạng:

(Na2.Ca.Mg)30[(AlO2)60(SiO2)132] 260H2O

và (Na2.Ca.Mg)30[(AlO2)56(SiO2)136] 260H2O

Nh vậy ta nhận thấy Zeolit Y giàu Silic hơn so với Zeolit X

Mặc dù tổng các ion Si4+ và Al3+ không đổi bằng 192 và bằng số nútmạng của mỗi tế bào cơ sở

Một tính chất quan trọng nữa đó là tỉ số Si/Al ảnh hởng đến độ bền củaZeolit, tỉ số này càng cao thì độ bền càng cao Do vậy Zeolit Y bền hơnZeolit X

Do sự tạo thành liên kết giữa các mặt của Zeolit X,Y khác với Zeolit Anên hốc α của chúng có kích thớc khác với hốc α của Zeolit A Đờng kínhhốc α của Zeolit X,Y khoảng 12,7 AO Mặt khác do liên kết ở các mặt 6cạnh tồn tại nên tồn tại 3 dạng cửa sổ tơng ứng với các mặt thông nhau củacác hốc α và β Khi hai hốc α thông với nhau cửa sổ là 7,8 AO Trờng hợphốc α thông với hốc β cửa sổ gồm 6 oxi nguyên tử kích thớc khoảng 2,2

AO Trờng hợp thông giữa hai hốc β và β Cửa sổ cũng có 6 nguyên tử oxi

và kích thớc khoảng 2,2 AO

3 Zeolit ZSM -5 và ZSM -11 [1]

Zeolit ZSM- 5 và ZSM- 11 thuộc họ Zeolit mao quản trung bình kích

th-ớc mao quản tơng ứng là 5,3AO và 5,7 AO Tỉ lệ Si/Al trong họ ZSM khácao, trong cấu trúc khung của ZSM chỉ có khoảng 10 nguyên tử Al/1000nguyên tử Si ở nút mạng Do vậy Zeolit ZSM - 5 và ZSM - 11 khá bền thủynhiệt Trong dạng tinh thể ngậm nớc công thức chung của ZSM - 5 và ZSM-

11 là:

NanAlnSi96-nO192.16H2O (0<n<12)

Sodalit của Zeolit này có dạng (a) trong (a) ta thấy có 5 và 8 tứ diên T04

tạo thành vòng cơ sở ( hình 13 )

Hình 13 :Cấu trúc mao quản của Zeolit ZSM- 5

Trong Zeolit ZSM-5 (a) có kích thớc 20,1 AO từ mắt xích(a) tổng hợp

đ-ợc cấu trúc (b) ( hình 14)

Kích thớc của (b) từ 19,90 A0 đến 19,85 A0

Hình 14: Cấu trúc Zeolit ZSM-5 và ZSM-11

Từ (b) tổng hợp đợc tế bào cơ bản của tinh thể Zeolit ZSM- 5 (c) kích

th-ớc của tế bào cơ sở (c) từ 13,40A0 đến 13,36A0

Cấu trúc chung của hệ thống mao quản ZSM - 5 có hình dạng elip cókích thớc mao quản khoảng 10 A0 các cửa sổ trong Zeolit ZSM - 5 gồm có: Cửa sổ lớn (1): 5,1 A0 - 5,7A0

- 5 do đó độ chọn lọc của ZSM - 11 cao hơn hẳn các Zeolit khác.Ngoài ramột số loại Zeolit cơ bản ở trên thì có 1 số loại Zeolit khác cũng khá thôngdụng :

Bảng 4: Các loại Zeolit sử dụng trong lọc hóa dầu

Loại Zeolit Kích thớcmao quản Khônggian Kiểu cấutrúc Kích th-ớc vòng

Công thức hóa học của Mordenit ở dạng hydrat là: Na8Al8Si40O96.24H2OMắt xích cơ bản đầu tiên của sự tạo thành tinh thể dạng Mordenit là sựtạo thành vòng liên kết của 5 nhóm nguyên tử T04 ( T=Si, Al ) hình 15 : môtả dạng mắt xích a ( a có kích thớc xấp xỉ 18,13A0)

Do cấu trúc nh vậy nên trong Mordenit tồn tại nhiều kênh nối, độ xốpcủa Mordenit tơng đối cao , 40% thể tích Do vậy Mordenit có nhiều ứngdụng trong thực tế Đặc biệt là trong công nghiệp lọc hóa dầu nh phản ứngankyl hóa, reforming, cracking, hydrocracking và nhất là trong phản ứng

đồng phân hóa

5 Zeolit AlPO và SAPO

AlPO hay còn gọi là aluminophotphat là một loại Zeolit mới đợc Wilsontổng hợp năm 1978 , AIPO thuộc loại Zeolit vi mao quản kích thớc maoquản có thể thay đổi tùy thuộc vào thành phần nguyên liệu và điều kiện tổnghợp nên nó ( kích thớc mao quản xấp xỉ 0,8 mm )

Đặc điểm nổi bật giữa Aluminophotphat và các Zeolit thờng( Aluminosilicat) là thành phần các cấu tử trong khung Zeolit

Với Zeolit thờng cấu trúc tinh thể có dạng

Trong cấu trúc AlPO nguyên tố Si đợc thay thế bằng photpho tại các nútmạng Photpho có hóa trị (5+) do đó khi xem xét một cấu trúc rút gọn tanhân thấy (P02)+ có d một điện tích (+) Cấu trúc AlPO có dạng :

P P

Bảng 5 : Một số loại AlPO sử dụng hiện nay

Cấu trúc mao quản AKích thớcO vòngSố O2 H2O

AlPO -31 0.8 12 0.09 0.17

AlPO đợc tổng hợp từ nhôm, phot pho và các tác nhân hữu cơ tạo cấutrúc ( tác nhân hũ cơ có thể là amin hoặc NH4OH) Thành phần chủ yếu củaAlPO là : R, Al203, P205, H20 trong đó R là amin hoặc NH4+

Tổng hợp AlPO tơng tự tổng hợp Zeolit Aluminosilicat thờng nhng thayvì tạo gel Aluminosilicat ta đợc gel Aluminophotphat Quá trình tổng hợpbắt đầu với sự tổ hợp của một số phần tử nhất đinh từ beomit hoặc giảbeomit (đó là 1 phân tử aluminohydrat hoạt động và axit photphoric trong n-

ớc ) tạo gel Aluminophotphat Sau đó mẫu đợc nung ở 500-600 oC thời giannung 48 giờ thành phần R và H20 đợc tách ra tạo thành cấu trúc vi mao quảncủa Zeolit AlPO Kích cỡ tinh thể của Zeolit AlPO tùy thuộc vào chế độnhiệt khi nung , thời gian kết tinh , nồng độ của tác nhân hữu cơ Sau khinung ta thu đợc AlPO có cấu trúc trung hòa về điện và thể hiện tính axit yếuAlPO ít có ứng dụng trong thực tế do hoạt tính thấp , do đó ngời ta cảitiến để tăng hoạt tính xúc tác của nó lên bằng cách thay thế các nguyên tửkim loại khác vào các nút mạng tinh thể của Zeolit AlPO Các kim loại thaythế thờng là kim loại đa hóa trị nh Co , Mn ,Fe ,Be , Zn loại Zeolit này đ-

ợc ký hiệu là MeAlPO Có thể thay đổi nhiều kim loại khác nhau với mục

đích chính làm thay đổi điện tích trong khung mạng tinh thể, đồng thời đảmbảo các tính chất cơ lý quý báu của AlPO

Trong trờng hợp thay Al trong khung bằng Si ta đợc họ Zeolit mới cóhoạt tính xúc tác cao độ bền cơ nhiệt tốt gọi là Zeolit SAPO Việc thay thếcác vị trí Al ở nút mạng của AlPO có thể xảy ra nh sau

P P Al

O O O O O

Al

O O O O O O O O

O O O O

Si

Al

O O O O O

Si

Al

Zeolit SAPO tuy có điện tích tổng cộng trong một đơn vị mắt xích cơbản trung hòa nhng do ảnh hởng của các nguyên tử Silic nằm ngăn cáchgiữa Al và P nên hoạt tính của SAPO lớn hơn nhiều lần so với AlPO

Trong khung của Zeolit SAPO thừơng duy trì tỉ lệ nguyên tử ( Si-Al)/P=1 Hiện nay, có một số nghiên cứu sử dùng kim loại kiềm thêm vàothành phần của SAPO để nâng cao hoạt tính của xúc tác

Các ứng dụng của SAPO trong công nghiệp

-Oligome hóa các olefin

-Làm xúc tác cho phản ứng izome hóa parafin

-Làm xúc tác cho quá trình ankyl hóa hydrocacbon aromatic vàizome hóa xylen

-Chuyển hóa metanol thành hydrocacbon aromatic

phần III: Tính chất hoá lý của Zeolit

I tính chất hấp phụ

Do có cấu trúc lỗ xốp, hệ mao quản có kích thớc đồng nhất chỉ cho cácphân tử có hình dạng kích thớc phù hợp đi qua nên Zeolit đợc sử dụng để táchcác hỗn hợp khí ,lỏng, hơi các Zeolit hydrat hóa có diện tích bề mặt bêntrong chiếm tới 95% diện tích bề mặt tổng nên phần lớn khả năng hấp phụ lànhờ hệ thống mao quản [6] Bề mặt ngoài của Zeolit không lớn nên khả nănghấp phụ của nó là không đáng kể [3] Zeolit có khả năng hấp phụ một cáchchọn lọc Tính hấp phụ chọn lọc xuất phát từ 2 yếu tố chính sau :

+ Kích thớc cửa sổ mao quan của Zeolit dehydrat chỉ cho phép lọt quanhững phân tử có hình dạng kích thớc phù hợp Lợi dụng tính chất này ngời ta

có thể xác định kích thớc mao quản theo kích thớc phân tử chất hấp phụ hoặcchất không bị hấp phụ ở điều kiện nhất định

+ Năng lợng tơng tác giữa trờng tĩnh điện của Zeolit với các phân tử cómomen Điều này, liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của các chất bịhấp phụ Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực và ngợc lại bềmặt không phân cực hấp phụ tốt chất không phân cực

Tuy nhiên, yếu tố hấp phụ của Zeolit còn phụ thuộc vào nhiều nhân tốkhác nữa chẳng hạn thành phần tinh thể của mạng lới, tỉ số Si/Al trong Zeolitcũng là những nhân tố phụ thuộc đáng kể vì tỉ số này lớn hay nhỏ sẽ làm cho

mật độ cation trên bề mặt thay đổi theo và điện tích chung trên bề mặt Zeolitcũng thay đổi

Do đó có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử 1 chấtcần hấp phụ bằng cách thay đổi các yếu tố:

- Thay đổi năng lợng tơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụbằng cách cho hấp phụ một lợng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trớc đó

- Thay đổi kích thớc của sổ mao quản , khả năng phân cực của chất bịhấp phụ bằng cách trao đổi ion

- Giảm tơng tác tĩnh điện của Zeolit với phân tử chất bị hấp phụ bằngcách tách hoàn toàn cation ra khỏi Zeolit nh : phân hủy nhiệt Zeolit đã trao

đổi NH4+ , xử lý axit

NH4+ → NH3↑ + H+ (ở lại Zeolit )

Năm 1840 A.Damour đã thấy rằng tinh thể Zeolit có thể hấp phụ thuậnnghịch mà không bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng nh độ tinh khiết [10]theo Me.Bain [11] thì pha bị hấp phụ không thay thế các cấu tử tạo nên cấutrúc tinh thể , nó chỉ khuếch tán vào bên trong mao quản và nằm lại ở đó nếukích thớc phù hợp với mao quản

Sự khuếch tán trong tinh thể Zeolit có thể là 1 chiều , 2 chiều hay 3chiều Quá trình khuếch tán và tách nớc có thể dẫn đến khả năng cation bị giữlại trên thành hoặc trong các chỗ giao nhau của mao quản , cản trở sự khuếchtán của các phân tử tiếp theo Vì vậy, khả năng khuếch tán thực tế kém hơn sovới tính toán Lợng khí hay lỏng đợc hấp phụ bởi chất rắn phụ thuộc vào nhiệt

độ, áp suất và bản chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Khi các mao quảnZeolit dehydrat hóa bị lấp đầy chất bị hấp phụ thì không xảy ra sự hấp phụ nữa

Với Zeolit ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc thì khả năng hấp phụ

n-ớc ở P/Po= 0,96, T=298 K là 11,5% Khả năng hấp phụ n-hexan ở P/Po = 1,T=298K là 12,8% khi đó diện tích bề mặt tính theo phơng pháp BET ( hấp phụ

N2 lỏng ở 77K ) là 300m2 / g [12] Nh vậy Zeolit là chất hấp phụ có dung lợnglớn, độ chọn lọc cao Do đó ngời ta sử dụng nó để tách và làm sạch parafin,làm khô khí, tách oxi từ không khí, tách C02, S02, H2S từ khí tự nhiên, khí

Bảng 6 : Kích thớc phân tử và đờng kính động học của một số phân tử chất bị

hấp phụ quan trọng

Hợp

chất

Kích thớcphân tử Ao

Đờng kính

động học Ao

Hợpchất

Kích thớcphân tử Ao

-Bảng 7 : kích thớc mao quản, đờng kính động học và khả năng hấp phụ các

chất tốt nhất đối với một số Zeolit thông dụng

Zeolit Kích thớc mao quản,Ao động học, AĐờng kínho Hấp thụ tốtnhất

II Tính chất trao đổi cation [9]

Zeolit có khả năng trao đổi ion Nhờ tính chất này mà ngời ta có thể đavào cấu trúc của Zeolit các cation có tính chất xúc tác nh cation kim loại

kiềm, kim loại chuyển tiếp Nguyêntắc trao đổi ion là dựa trên hiện tợng trao

đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation trongthành phần của Zeolit Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lợng, nghĩa là quyluật trao đổi " tơng đơng 1 -1" theo hóa trị

Trong Zeolit, các cation trao đổi là cation bù trừ điện tích âm trên tứdiện Al04 Quá trình trao đổi có thể xảy ra khi cho Zeolit tiếp xúc với dungdịch chất điện ly VD CaCl2

2 Z-Na + (Ca2+)dd → Ca-2Z + 2Na+

các cation Na+ , Ca2+ gọi là các cation đối Chúng có khả năng trao đổi lẫnnhau và sau 1 thời gian nhất định, quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng.Cũng nh đối với khoáng sét, khả năng trao đổi của Zeolit cũng đợc đặc trngbằng dung lợng trao đổi cation Đối với một số loại Zeolit chẳng hạn nhHZSM-5 dung lợng trao đổi liên quan trực tiếp đến hàm lợng Me có trongthành phần cấu trúc Do đó mà từ dung lợng trao đổi cation ta có thể xác định

đợc hàm lợng Me có trong mạng lới cấu trúc của ZSM-5 Do cấu trúc tinh thểkhông gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion, các thông số mạng củaZeolit không bị thay đổi khung của Zeolit không bị trơng nở Đây là đặc tínhquý giá mà nhựa trao đổi ion và các chất trao đổi ion vô cơ khác không có đ-

ợc

Khi xảy ra quá trình trao đổi cation thì đờng kính trung bình của cácmao quản trong Zeolit tăng lên Chẳng hạn nh một cation Ca2+ sẽ đổi đợc 2cation Na1+, một La3+ sẽ đổi đợc 3Na+ thì số cation sẽ bớt đi nhng đờng kínhmao quản lại tăng lên hoặc là khi 1 H+ trao đổi với 1 Na+ thì tính chất axit củaZeolit không những tăng mà đờng kính trung bình của mao quản cũng tăngtheo vì kích thớc nguyên tử H nhỏ hơn kích thớc nguyên tử Na

Quá trình trao đổi cation phụ thuộc vào 6 yếu tố sau :

- Bản chất cation trao đổi ; điện tích, kích thớc cation trong trạng tháihydrat hóa và dehydrat hóa

- Nhiệt độ môi trờng phản ứng

- Nồng độ cation trong dung dịch

- Dung môi hòa tan cation ( thờng là dung môi nớc, đôi khi là dung môihữu cơ )

- Đặc điểm cấu trúc của Zeolit

Sự trao đổi cation trong Zeolit đợc thực hiện nhờ các cửa sổ mao quản,

do đó đờng kính mao quản có ảnh hởng rất lớn đến dung lợng trao đổi ion

Bảng 8 trình bày dung lợng trao đổi cation của một số Zeolit phụ thuộc vàokích thớc mao quản và tỉ số mol Si/Al

Bên cạnh dung lợng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào

đờng kính mao quản và kích thớc của các cation, vận tốc trao đổi càng lớn thìkích thớc cation càng bé và đờng kính mao quản lớn Khi cation có kích thớclớn hơn đờng kính mao quản thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặtcủa Zeolit

Bảng 8 : dung lợng trao đổi cation của một số Zeolit (Mlđl Na+/g) [3]

Zeolit Kích thớc maoquản Ao Tỷ lệ mol

SiO2/Al2O3

Mlđl Na+/1gammẫu

mà quá trình trao đổi cation tốt nhất là nên thực hiện trong môi trờng kiềm

III Tính chất axit bề mặt

1 Sự hình thành tâm axit trong Zeolit

Hoạt tính xúc tác của Zeolit có đợc là nhờ tính axit của chúng đây làtính chất đặc biệt quan trọng của Zeolit Trong cấu trúc của Zeolit có các tứdiện Al04 mang một điện tích âm, điện tích này đợc trung hòa bởi cation kimloại bù Khi thay thế cation này bằng cation khác sẽ làm xuất hiện protontrong Zeolit Trong Zeolit có hai loại tâm axit :

- Loại có khả năng cho proton gọi là tâm axit Bronsted

- Loại có khả năng nhận cặp electoron gọi là tâm axit Lewis

1.1 Sự hình thành tâm axit Bronsted : Theo các tài liệu [3], [18] thì

có 4 nguyên nhân chính tạo thành các tâm axit Bronsted trong Zeolit :

- Phân hủy nhiệt Zeolit đã trao đổi với ion amoni hoăc ankyl amoni

hoặc phân ly các phân tử H20 hấp phụ bởi trờng tĩnh điện của các cation trao

đổi đa hóa trị

Al O Si

n m

M (H O) 2

Si O Al

Na+Mord + HCl → H+Mord + NaCl

Sự trao đổi các Zeolit với các cation đa hóa trị ( nh kim loại kiềm thổ,kim loại chuyển tiếp, đất hiếm) cũng làm xuất hiện proton dạng Mn+HZ.Cáccation này đợc trao đổi dới dạng ngậm nớc Re(H20)x nhờ tác dụng ion hóa củacấu trúc Zeolit các dạng này đã chuyển Re3+(H20)  (ReOH)2H+ làm xuấthiện proton

H O 2 2 3

(OH) Re

3+

Ngoài ra sau khi khử Hydro, các Zeolit đã trao đổi ion với ion kim loạichuyển tiếp nh Ni, Cu, Co hay kim loại quí Pt, Pd, Ru, Ir cũng sẽ tạo ra các

điện tích âm d và đợc trung hòa bằng các cation H+ quá trình xảy ra nh sau:

- Trao đổi ion với Pt :

O

O O

O

O Si O

O O O O

Si

O O O O

O O

O O O Al

O

Si

O O

H H

O O

có tác dụng phân cực nhóm hydroxyl (làm tăng lực axit của tâm ) [19],[20]

Mỗi loại Zeolit có độ axit với số tâm axit và lực axit khác nhau Mốiliên hệ giữa độ axit và hoạt tính xúc tác của Zeolit trong phản ứng Cracking đã

đợc nghiên cứu nhiều Tuy nhiên, cho dù khi tăng độ axit, hoạt tính xúc táctăng lên nhng mối liên hệ này khá phức tạp và không phải là đơn trị

2 Cơ chế hình thành cacbocation trên xúc tác Zeolit [1]

Trong nhiều phản ứng hóa học, quá trình chuyển hóa hydrocacbon trênxúc tác Zeolit axit xảy ra qua giai đoạn hình thành hợp chất trung gian làcacbocation Các cacbocation đợc chia thành 2 loại :

- ion cacbenium : trong đó cacbon mang điện tích dơng có hóa trị 3

- ion cacbonium: trong đó cacbon mang điện tích dơng có hóa trị 5

Các cacbocation này đợc tạo thành trong mao quản của Zeolit trên các tâmaxit theo đúng quy luật trong môi trờng lỏng Chúng có thể hình thành từ quátrình : cộng hợp một proton( hoặc cation) vào một phản ứng từ hợp chất cha

no, tách loại một electron khỏi phân tử trung hòa hay phân cắt dị ly phân tử,tùy thuộc vào từng loại phản ứng khác nhau

1.1 Đối với phản ứng Cracking xúc tác parafin :

Hiện nay có 1 vài cơ chế đợc sử dụng để giải thích sự hình thành cáchydrocacbon trong thành phần của sản phẩm qua hai loại cacbocation : ioncacbenium và ion cacbonium

Hợp chất trung gian ion cacbenium đợc hình thành từ quá trình protonhóa olefin ( lẫn trong nguyên liệu hoặc sinh ra do dehydro hóa) trên tâm axitBronsted hoặc tách H+ ra khỏi parafin nhờ tách axit Lewis

Các ion cacbenium bị cắt mạch ở vị trí β so với C+, sau đó tạo olefin,hoặc tham gia chuyển hydrua tạo ion cacbenium mới Ion này cùng tham giacắt liên kết β tơng tự

Để giải thích sự có mặt của H2, CH4, C2H4 trong thành phần sản phẩmDessan đã đa ra một cơ chế khác với sự hình thành ion cacbocation trên tâmaxit Bronsted

2.2 Phản ứng ankyl hóa hợp chất thơm

Phản ứng này xảy ra theo cơ chế electrophyl (SE) qua 3 giai đoạn với sựhình thành cacbocation do olefin kết hợp với tâm axit trong Zeolit :

ZeolO— +CH2-CH3 +

C2H5 ZeolO—H+ +

Zeol0

H CH2 –

CH3

2.3 Phản ứng phân bố lại hydrocacbon thơm [1]

Có 1 vài cơ chế đợc ứng dụng để phân tích phản ứng này Trong đó có 1cơ chế đợc chấp nhận rộng rãi hơn cả là cơ chế hình thành cacbocationbenzylic

Quá trình hình thành cacbocation bezylic xảy ra do sự tấn công của mộtion hydrua và tạo ra 1 phân tử hydro tự do

Nh vậy, độ axit của Zeolit có vai trò rất quan trọng trong xúc tác, nhất

là đối với phản ứng cracking xúc tác ngời ta nhận thấy rằng khi lợng Si02

càng nhiều lợng Al203 càng ít thì độ axit của Zeolit càng tăng Tuy nhiên tỉ sốSi/Al cũng chỉ tăng đến một giới hạn nhất định để tránh phá vỡ cấu trúc củaZeolit

IV Tính chất chọn lọc hình dáng :

Tính chất chọn lọc hình dáng của xúc tác Zeolit có liên quan chặt chẽvới tác dụng " rây phân tử" trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sửdụng Zeolit làm xúc tác trong các phản ứng hóa học [ 9],[21] Chọn lọc hìnhdáng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dáng của phân tử khuếch tán vào và

ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hởng đến hoạt tính và độ chọn lọc củaxúc tác

Về nguyên tắc một phân tử muốn phản ứng trong các Zeolit cần phải trảiqua các giai đoạn [1],[5] : 5 giai đoạn

-Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác

-Khuếch tán qua các cửa sổ mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính

CH3

-Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tập hợp các trunggian của phản ứng

- Phản ứng

-Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản

Trong các giai đoạn trên có thể thấy, khả năng khuếch tán của các phân

tử có ảnh hởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng Mà khả năng khuếchtán lại phụ thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thớc của hệ maoquản trong Zeolit Do đó, với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đềuZeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thớc động học tơng đơng và nhỏ hơnkích thớc cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó

Có 3 hình thức chủ yếu của sự chọn lọc hình dạng [9], [1], [3]

1 Chọn lọc chất tham gia phản ứng

Các tâm xúc tác nằm trong các khoang hoặc mao quản có đờng vào bịgiới hạn bởi kích thớc cửa sổ Nh vậy, chỉ có các chất phản ứng có kích thớcnhỏ hoặc gần bằng đờng kính các cửa sổ mới có thể khuếch tán vào trong cácmao quản để đến các tâm hoạt động và tham gia phản ứng

Cơ chế chọn lọc chất phản ứng

2 Chọn lọc sản phẩm

Chỉ có các sản phẩm phản ứng có kích thớc nhỏ hơn mao quản mới cóthể khuếch tán ra ngoài các lỗ xốp dới dạng các sản phẩm cuối cùng Các sảnphẩm cồng kềnh khác, nếu có tạo thành trong quá trình phản ứng thì sẽ biến

đổi thành các phẩn tử nhỏ hơn hoặc ngng tụ lại bịt chặt các mao quản làm mấthoạt tính xúc tác