Đồ án tổng quan về Zeolite và ứng dụng của nó trong lọc hoá dầu

Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite Lời cảm ơn Em xin chân thành ơn thầy Đào Quốc Tuỳ tận tình h ớng dẫn bảo em, nh cung cấp thông tin tài liệu để em hoàn thành đồ án Em xin chân thành cảm ơn GS TS Đào Văn Tờng thầy cô môn Công Nghệ Hữu Cơ Hóa Dầu trờng Đai Học Bách Khoa Hà Nội.đã tạo điều kiện để em hoàn thành đồ án Đồng thời xin cảm ơn bạn anh chị giúp đỡ em việc tìm tài liệu ý tởng góp phần hoàn thành đồ án Hà Nội, ngày 30 tháng năm 2005 Sinh viên thực Vũ Thị Hoài Sinh viên: Vũ Thị Hoài Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite Mở đầu Trớc nhiều trình chuyển hoá hydrocacbon ngời ta sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau, nhìn chung loại xúc tác không đem lại hiệu xuất cao mà khó tái sinh sau đem sử dụng Những năm gần đây, vật liệu rây phân tử ngày đóng vai trò quan trọng xúc tác công nghiệp, đặc biệt Zeolit Nó ngày thay vị trí loại xúc tác trớc đây, thu hút đợc ý nhiều nhà khoa học giới ( Lợng xúc tác Zeolit sử dụng năm 1978 khoảng 474.000T/n cho nhiều trình năm 1985 : 636.000T/n) Zeolit loại vô đợc tìm thấy tự nhiên ( khoảng 40 cấu trúc zeolit khác số đợc tổng hợp từ nhiều nguyên liệu khác nh từ Si, Al riêng lẻ, cao lanh ( 200 loại zeolit tổng hợp)[1] chúng đợc ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khoa học nh công nghiệp với vai trò chất xúc tác, chất hấp phụ trao đổi ion Chúng đợc sử dụng để tách làm khí, tách ion phóng xạ từ chất thải phóng xạ đặc biệt xúc tác cho nhiều trình chuyển hoá hydrocacbon Chính nhờ đặc tính trội so với loại xúc tác khác nh: bề mặt riêng lớn, điều chỉnh đợc lực axit nồng độ tâm axit, cấu trúc tinh thẻ xốp với kích thớc mao quản đồng phù hợp vơI nhiều loại phân tử có kích cỡ từ 5A o - 12Ao khả biến tính tốt Do Zeolit đợc đánh giá loại xúc tác có độ bền, hoạt tính chọn lọc cao Việc tìm Zeolit tự nhiên tổng hợp đợc chúng tạo nên bớc ngoặt lớn công nghiệp hoá học, đặc biệt ngành dầu khí Sự Sinh viên: Vũ Thị Hoài Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite ứng dụng Zeolit làm tăng số lợng chất lợng sản phẩm dầu khí Nó đợc sử dụng hầu hết công đoạn quan trọng nh: - cracking - Alkyl hoá - Izome hóa - Oligome hoá - Thơm hoá alkan, aklen Hiện nay, Zeolit chiếm khoảng 95% tổng lợng xúc tác lọc hoá dầu.( Từ lọc dầu truyền thống sang trình chế biến nguyên liệu mới) Zeolit chiếm vị trí quan trọng công nghiệp hoá học nh hoá dầu đồ an tốt nghiệp em xin phép giới thiệu tổng quan Zeolit vai trò xúc tác lọc hoá dầu Sinh viên: Vũ Thị Hoài Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite PHầN I : khái Niệm phân loại I khái niệm Zeolit Zeolit alumosilicat tinh thể có kích thớc mao quản ( pore) đều, cho phép chúng phân chia (rây) phân tử theo hình dáng kích thớc xác định Thành phần hoá học Zeolit nh sau: [1] (M+)x [(AlO2)x (SiO2)y] zH2O Trong : M : cation bù trừ điện tích khung Z : số phân tử H2O kết tinh Zeolit [ ] : Là thành phần ô mạng sở tinh thể y/x : tỉ số nguyên tử Si/Al gọi mođun Zeolit Tỉ số thay đổi tuỳ theo loại Zeolit y/x ( theo quy luật lowenstein có dạng liên kết Si0-Al; Si-0-Si mà không tồn liên kết Al-O-Al ) VD : y/x=1 Zeolit A y/x= - nh Zeolit Y, Mordenit Đặc biệt Zeolit ZSM-11 có y/x > 10 Gần ngời ta tổng hợp đợc Zeolit có thành phần đa dạng , có tỉ lệ số mol Si02/ Al203 cao Thậm chí có loại có cấu trúc tơng tự Zeolit mà không chứa nguyên tử Al nh Silicalit phơng pháp khử Al [2] II - Phân loại Zeolit Zeolit với tính đặc thù "rây phân tử" đợc sử dụng có hiệu trình tách hợp chất vô cơ, hữu cơ, loại bỏ tạp Sinh viên: Vũ Thị Hoài Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite chất pha khí (hơi) pha lỏng Có thể chia Zeolit theo hớng sau : - Theo nguồn gốc - Theo kích thớc mao quản - Theo thành phần hoá học Phân loại theo nguồn gốc : -Zeolit tự nhiên -Zeolit tổng hợp Zeolit tự nhiên bền, có xu hớng chuyển sang pha khác bền nh analcime hay feldspars theo chu kỳ biến đổi địa chất lâu dài Mặc dù có 40 loại đợc kết tinh tốt nhng thành phần hoá học độ tinh khiết cần thiết, mật độ liên kết tinh thể không đồng nên có số Zeolit tự nhiên có ứng dụng thực tế nh analcime, chabazite, Mordenit [3] Khác với Zeolit tự nhiên, Zeolit tổng hợp đáp ứng tốt nghiên cứu ứng dụng công nghiệp vó có cấu trúc đồng đều, tinh khiết đa dạng chủng loại (hơn 200 loại) Các loại Zeolit tổng hợp điển hình nh Zeolit A , faujazit(X,Y), họ ZSM - 5, ZSM - 11 [4] Phân loại theo kích thớc mao quản : loại [5] - Zeolit có mao quản nhỏ : kích thớc lỗ xốp nhỏ 5A0 nh Zeolit A - Zeolit có mao quản trung bình : kích thớc lỗ xốp trung bình từ 5-6 AO nh Zeolit ZSM-5 - Zeolit có mao quản lớn : kích thớc lỗ xốp lớn từ 7-8 AO nh Zeolit X,Y Sinh viên: Vũ Thị Hoài Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite - Hình mô tả cửa sổ oxi (A); 10 oxi(ZSM-5); 12 oxi( X,Y) tơng ứng với loại Sinh viên: Vũ Thị Hoài mao quản nhỏ, trung bình, lớn l Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite Phân loại theo thành phần hoá học [1] [5]: (hay gọi Sinh viên: Vũ Thị Hoài Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite 3.Phân loại theo tỉ lệ Si/Al) Có nhóm: - Zeolit nghèo silic hay giàu nhôm - Zeolit giàu silic - Zeolit silic trung bình - Zeolit rây phân tử silic - Zeolit biến tính + Zeolit giàu Al : loại có tỉ số Si/Al theo quy tắc lowenstein (trong Zeolit chứa liên kết Si-O-Si Si-O-Al mà không chứa liên kết Al-O-Al) tỉ số SI/Al = giới hạn dới có tỉ số Si/Al < Loại Zeolit chứa hàm lợng cation bù trừ cực đại có nghĩa có dung lợng trao đổi ion lớn so với loại Zeolit khác Trong loại giàu Al có số loại sau Zeolit 3A, 4A , 5A( faujazit) với dạng tơng ứng 3A ( K+A), 4A(Na+A), 5A(Ca2+A) Quan trọng loại Zeolit giàu Al NaX với tỉ lệ Si/Al = 1,1 ữ 1,2 Mao quản Zeolit tơng đối lớn ( 8A0) Khi tỉ số gần Zeolit coi giàu Al + Zeolit trung bình Silic : Thực nghiệm chứng tỏ rằng, tỉ số Si/Al cao khả bền nhiệt Zeolit cao Các Zeolit có tỉ số Si/Al = 1,2 ữ 2,5 thuộc họ gồm có Zeolit X, Y, Mordenit, sabazite (Si/Al = 2,15) + Zeolit giàu silic: Loại Zeolit tơng đối bền nhiệt nên đợc sử dụng nhiều trình có điều kiện làm việc khắc nghiệt, tiêu biểu Zeolit loại ZSM-5, ZSM-11 Tỉ lệ đờng kính mao quản từ 5,1A0 ữ 5,7A0 Sinh viên: Vũ Thị Hoài Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite Ngoài ra, có nhiều Zeolit tổng hợp khác có tỉ số Si/Al cao đựoc tổng hợp nhờ có mặt chất tạo cấu trúc ( template) họ amin bậc R4N+ + Rây phân tử silic : Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tơng tự nh alumosilicat tinh thể nhng hoàn toàn không chứa Al mà chứa Si Do vật liệu không cha cation bù trừ điện tích khung (hoàn toàn tính chất trao đổi ion) kỵ nớc + Zeolit biến tính: Sau tổng hợp đợc Zeolit ngời ta dùng phơng pháp tách nhôm khỏi mạng lới tinh thể thay vào Silic nguyên tử hoá trị gọi phơng pháp loại Al [2] Việc phân chia Zeolit theo tỉ lệ Si/Al ( hay Si0 2/ Al203)đợc coi đặc trng quan trọng ảnh hởng đến cấu trúc tính chất hoá lý Zeolit Sự biến đổi tính chất Zeolit tỉ lệ Si/Al tăng từ Bảng 1: Sự biến đổi tính chất Zeolit theo tỉ lệ Si/Al Tính biến nhiệt tăng từ 700-1300OC Cấu trúc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng Tính chất bề mặt từ a nớc đến kỵ nớc Lực axit tâm axit tăng Dung lợng trao đổi ion giảm Gần họ chất rắn có cấu trúc tinh thể tơng tự Zeolit gọi AlPO đợc tổng hợp loại vật liệu aluminophosphat chúng có cấu trúc tinh thể cấu tạo hình học đa dạng Do có nhiều nghiên cứu tổng hợp, đặc trng tính chất xúc tác hệ AlPO Sinh viên: Vũ Thị Hoài Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite PHầN II : CấU TRúC CủA ZEOLIT I cấu trúc Zeolit alumosilicat tinh thể có cấu trúc lỗ xốp đặc biệt đồng Vì vậy, cho phép chúng phân chia phân tử theo hình dạng kích thớc Các Zeolit tự nhiên Zeolit tổng hợp có khung đợc tạo thành mạng lới không gian theo chiều tứ diện TO (T Al Si) Đơn vị cấu trúc Zeolit tứ diện TO ( T= Si , Al ) gồm có ion O2- bao quanh cation T tứ diện đợc liên kết với tứ diện bên cạnh cách góp chung nguyên tử oxi đỉnh [2].Trong tứ diện Al04 , Al có hoá trị nhng số phối trí lại nên tứ diện Al0 mang điện tích âm Điện tích đợc bù trừ cation kim loại kiềm [3] Vì vậy, số cation kim loại hoá trị I thành phần hoá học Zeolit số nguyên tử Al Đơn vị cấu trúc Zeolit đợc biểu diễn nh hình 2: 2- 2- 02 - 2- Si 4+ 0 2- 02 - 2- Al 3+ 2- Hình 2: Đơn vị cấu trúc Zeolit Sinh viên: Vũ Thị Hoài 10 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite Gần Zeolit có kích thớc trung bình, ví dụ loại Pentasil, đặc biệt ZSM-5 đợc sử dụng cho trình Hydrocracking nguyên liệu nặng nh parafinic Do trình Hydrocracking có liên quan đến chức axit chức kim loại, nên hoạt tính độ chọn lọc chất xúc tác phụ thuộc vào chất tính chất hai chức Xúc tác phải lựa chọn để đảm bảo đợc đòi hỏi sản phẩm mong muốn từ nguồn nguyên liệu ban đầu Các chất xúc tác có độ axit khác đợc điều chế cách sử dụng cac Zeolit nh: USY, ZSM-5, Pantasil ferrosilicat SAPO Chức kim loại đợc thử nghiệm kim loại nh: Pt, Pd, Ni-W Các đặc tính Zeolit đợc trình bày bảng 13 Bảng 13: Đặc trng hóa lý Zeolit sử dụng Hydrocracking Zeolit Tỉ số Si/Al Kích thớc Loại mao Thể tích mao quản mao quản USY 5.7 quản(AO) 8.0 ZSM- 82.0 5.6 2D 0.18 FeZSM 88.0 5.6 2D 0.18 SAPO - 0.1 8.0 1D 0.30 Bảng 14: Zeolit có bổ xung kim loại Sinh viên: Vũ Thị Hoài 78 3D (cm3/g) 0.48 Đồ án tốt nghiệp Chất xúc tác bổ Tổng quan ứng dụng Zeolite Zeolit Chức kim loại ( xung kim lọai hàm lơng, % trọng l- Pt - Y USY ợng ) Pt (0.3) Pd - Y USY Pt (0.3) Ni/ W - Y USY NiO(5.0); WO3 Pt / ZSM- ZSM - (15.0) Pd / ZSM - ZSM - Pt(0.3) Ni - ZSM- ZSM - Pt(0.3) Pt- (Fe)- ZSM - (Fe) - ZSM - Pt(0.3) Pt - SAPO SAPO - Pt(0.3) Pt(0.3) Trong xúc tác trên, xếp theo thứ tự tăng dần trung tâm axit nh sau; SAPO [...]... cấu trúc nh vậy nên trong Mordenit tồn tại nhiều kênh nối, độ xốp của Mordenit tơng đối cao , 40% thể tích Do vậy Mordenit có nhiều ứng dụng trong thực tế Đặc biệt là trong công nghiệp lọc hóa Sinh viên: Vũ Thị Hoài 27 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan và ứng dụng của Zeolite dầu nh phản ứng ankyl hóa, reforming, cracking, hydrocracking và nhất là trong phản ứng đồng phân hóa 5.Zeolit AlPO và SAPO AlPO hay... Analcime Sinh viên: Vũ Thị Hoài 14 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan và ứng dụng của Zeolite Hình 6: Hệ thống mao quản 1 chiều không giao nhau trong Zeolit b Hệ thống mao quản 2 chiều Có trong các Zeolit thuộc nhóm 5, 6, 7 nh mordenit, ferreirit Sinh viên: Vũ Thị Hoài 15 Đồ án tốt nghiệp a: mordenit Tổng quan và ứng dụng của Zeolite b: natronit Hình 7 : Hệ thống mao quản hai chiều trong Zeolit c Hệ thống mao quản... oxi và kích thớc khoảng 2,2 AO 3 Zeolit ZSM -5 và ZSM -11 [1] Zeolit ZSM- 5 và ZSM- 11 thuộc họ Zeolit mao quản trung bình kích thớc mao quản tơng ứng là 5,3AO và 5,7 AO Tỉ lệ Si/Al trong họ ZSM khá cao, trong cấu trúc khung của ZSM chỉ có khoảng 10 nguyên tử Al/1000 nguyên tử Si ở nút mạng Do vậy Zeolit ZSM - 5 và ZSM - 11 Sinh viên: Vũ Thị Hoài 23 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan và ứng dụng của Zeolite. .. quản cùng chiều, đờng kính của các mao quản bằng nhau và không phụ thuộc vào hớng VD : fạujasit (X,Y) và Zeolit A Hình 8: hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolit X(a),Y(b) Sinh viên: Vũ Thị Hoài 16 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan và ứng dụng của Zeolite Hình 9: Hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolit A Dạng 2 : các mao quản không cùng chiều đờng kính của các mao quản phụ thuộc vào hớng của tinh thể VD : các Zeolit... Hoài 33 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan và ứng dụng của Zeolite pháp BET ( hấp phụ N 2 lỏng ở 77K ) là 300m2 / g [12] Nh vậy Zeolit là chất hấp phụ có dung lợng lớn, độ chọn lọc cao Do đó ngời ta sử dụng nó để tách và làm sạch parafin, làm khô khí, tách oxi từ không khí, tách C02, S02, H2S từ khí tự nhiên, khí đồng hành và khí dầu mỏ Sau đây là các bảng đa ra kích thớc phân tử và đờng kính động học của một... 5,1AO đến 5,5AO Các cửa sổ của ZSM - 11 Sinh viên: Vũ Thị Hoài 25 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan và ứng dụng của Zeolite đồng đều hơn ZSM - 5 do đó độ chọn lọc của ZSM - 11 cao hơn hẳn các Zeolit khác.Ngoài ra một số loại Zeolit cơ bản ở trên thì có 1 số loại Zeolit khác cũng khá thông dụng : Bảng 4: Các loại Zeolit sử dụng trong lọc hóa dầu Kích Loại thớc mao Zeolit ZSM-11 Mordenit quản 5.5x5.4 6.5x7.0... chỉnh của Zeolit A (hình 11b) Nên công thức chung của 1 đơn vị Zeolit A là : Sinh viên: Vũ Thị Hoài 20 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan và ứng dụng của Zeolite Na96 Al96 Si96 O384 Trong trờng hợp ngậm nớc dung lợng tối đa là 27 H20 thì dạng hydrat hoá của Zeolit biểu diễn nh sau : Na96 Al96 Si96 O384 27H2O Trong quá trình liên kết giữa các lồng sodalit với nhau trong Zeolit A sẽ tạo thành các hốc lớn và hốc... Hoài 12 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan và ứng dụng của Zeolite Hình 5: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp và cách ghép nối giữa chúng để tạo ra Zeolit Trên cơ sở tinh thể học, thành phần hoá học một ô mạng cơ sở của Zeolit đợc biểu diễn nh sau : [7] M2/n[(AlO2)x(SiO2)y]zH2O Trong đó: M : là cation hoá trị n x+y : Tổng các tứ diện trong ô mạng cơ sở z Số phân tử H20 : [ ] : Là một ô mạng cơ sở Cấu trúc xốp của Zeolit... đợc tổng hợp từ nhôm, phot pho và các tác nhân hữu cơ tạo cấu trúc ( tác nhân hũ cơ có thể là amin hoặc NH 4OH) Thành phần chủ yếu của AlPO là : R, Al203, P205, H20 trong đó R là amin hoặc NH4+ Sinh viên: Vũ Thị Hoài 29 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan và ứng dụng của Zeolite Tổng hợp AlPO tơng tự tổng hợp Zeolit Alumosilicat thờng nhng thay vì tạo gel alumosilicat ta đợc gel Alumophotphat Quá trình tổng. .. Zeolit A là một trong các Zeolit đợc nghiên cứu tổng hợp đầu tiên vào năm 1960 [3] Cho đến nay Zeolit A vẫn đợc thừa nhận là loại có nhiều công dụng, khả năng ứng dụng lớn ngay cả những Zeolit tổng hợp thế hệ mới cũng không thể thay thế đợc Zeolit A đuợc ứng dụng để tách các n-parafin trong phân đoạn kerosen của quá trình chng cất dầu mỏ; hấp phụ nớc trong cồn, trong khí đồng hành, khí dầu mỏ, tách các