Đồ án tổng quan về Zeolite và ứng dụng của nó trong lọc hoá dầu

Zeolit là một loại vô cơ đợc tìm thấy trong tự nhiên khoảng 40 cấu trúc zeolit khác nhau và một số đợc tổng hợp từ nhiều nguyên liệu khác nhau nh đi từ Si, Al riêng lẻ, cao lanh 200 lo

Đồng thời cũng xin cảm ơn các bạn và anh chị đ giúp đỡ em trong ã việc tìm tài liệu và những ý tởng góp phần hoàn thành đồ án này

Hà Nội, ngày 30 tháng 3 năm 2005

Sinh viên thực hiện

Vũ Thị Hoài

Mở đầu

Trớc đây trong nhiều quá trình chuyển hoá hydrocacbon ngời ta đều

sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau, nhìn chung các loại xúc tác đó đều không đem lại hiệu xuất cao mà còn khó tái sinh sau khi đem sử dụng.Những năm gần đây, các vật liệu rây phân tử ngày càng đóng vai trò quan trọng trong xúc tác công nghiệp, đặc biệt là Zeolit Nó càng ngày càng thay thế vị trí các loại xúc tác trớc đây, vì thế đã thu hút đợc sự chú

ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới ( Lợng xúc tác Zeolit đã sử dụng trong năm 1978 và khoảng 474.000T/n cho nhiều quá trình năm 1985 :636.000T/n)

Zeolit là một loại vô cơ đợc tìm thấy trong tự nhiên ( khoảng 40 cấu trúc zeolit khác nhau và một số đợc tổng hợp từ nhiều nguyên liệu khác nhau nh đi từ Si, Al riêng lẻ, cao lanh ( 200 loại zeolit tổng hợp)[1] chúng

đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học cũng nh công

nghiệp với vai trò chính là chất xúc tác, chất hấp phụ và trao đổi ion

Chúng còn đợc sử dụng để tách và làm sạch khí, tách ion phóng xạ từ các chất thải phóng xạ và đặc biệt là xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hoá hydrocacbon Chính nhờ những đặc tính nổi trội của nó so với các loại xúc tác khác nh: bề mặt riêng lớn, có thể điều chỉnh đợc lực axit và nồng độ tâm axit, cấu trúc tinh thẻ xốp với kích thớc mao quản đồng đều

biến tính tốt Do đó Zeolit đợc đánh giá là loại xúc tác có độ bền, hoạt tính và chọn lọc cao

Việc tìm ra Zeolit tự nhiên và tổng hợp đợc chúng đã tạo nên bớc

ứng dụng Zeolit làm tăng cả về số lợng và chất lợng của sản phẩm dầu khí Nó đợc sử dụng trong hầu hết các công đoạn quan trọng nh:

Hiện nay, Zeolit chiếm khoảng 95% tổng lợng xúc tác trong lọc và hoá dầu.( Từ lọc dầu truyền thống sang các quá trình chế biến nguyên liệu mới)

Zeolit đã chiếm vị trí quan trọng trong công nghiệp hoá học cũng nh hoá dầu vì thế trong đồ an tốt nghiệp này em xin phép giới thiệu tổng quan về Zeolit và vai trò xúc tác của nó trong lọc và hoá dầu

PHầN I : khái Niệm và phân loại

I khái niệm về Zeolit

Zeolit là các alumosilicat tinh thể có kích thớc mao quản ( pore) rất

đều, cho phép chúng phân chia (rây) các phân tử theo hình dáng và kích thớc xác định Thành phần hoá học của Zeolit nh sau: [1]

(M+)x [(AlO2)x (SiO2)y] zH2O

Trong đó :

M : là cation bù trừ điện tích khung

Z : là số phân tử H2O kết tinh trong Zeolit

[ ] : Là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể

y/x : là tỉ số nguyên tử Si/Al gọi là mođun của Zeolit Tỉ số này thay

đổi tuỳ theo từng loại Zeolit

Si-0-Al; Si-0-Si mà không tồn tại liên kết Al-O-Al )

VD : y/x=1 Zeolit A

y/x= 2 - 5 nh Zeolit Y, Mordenit

Đặc biệt Zeolit ZSM-11 có y/x > 10

Gần đây ngời ta đã tổng hợp đợc các Zeolit có thành phần đa dạng ,

có tỉ lệ số mol Si02/ Al203 cao Thậm chí có những loại có cấu trúc tơng

tự Zeolit mà không chứa các nguyên tử Al nh Silicalit bằng phơng pháp khử Al [2]

Zeolit với các tính năng đặc thù của nó là "rây phân tử" đợc sử dụng

chất trong pha khí (hơi) và pha lỏng Có thể chia Zeolit theo các hớng sau :

Khác với Zeolit tự nhiên, Zeolit tổng hợp đáp ứng tốt hơn về nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp vì vó có cấu trúc đồng đều, tinh khiết đa dạng về chủng loại (hơn 200 loại) Các loại Zeolit tổng hợp điển hình

nh Zeolit A , faujazit(X,Y), họ ZSM - 5, ZSM - 11 [4]

2 Phân loại theo kích thớc mao quản : 3 loại [5]

- Zeolit có mao quản trung bình : kích thớc lỗ xốp trung bình từ 5-6

AO nh Zeolit ZSM-5

X,Y

- H×nh 1 m« t¶ c¸c cöa sæ 8 oxi (A); 10 oxi(ZSM-5); 12 oxi( X,Y) t¬ng

3 Ph©n lo¹i theo thµnh phÇn ho¸ häc [1] [5]: (hay cßn gäi lµ sù

3.Phân loại theo tỉ lệ Si/Al).

Có 5 nhóm:

+ Zeolit giàu Al : đó là loại có tỉ số Si/Al ≈ 1 theo quy tắc lowenstein (trong Zeolit chỉ chứa liên kết Si-O-Si và Si-O-Al mà không chứa liên kết Al-O-Al) thì tỉ số SI/Al = 1 là giới hạn dới không thể có tỉ số Si/Al < 1 Loại Zeolit này chứa hàm lợng cation bù trừ cực đại có nghĩa là nó có dung lợng trao đổi ion lớn nhất so với các loại Zeolit khác

Trong loại giàu Al có một số loại sau Zeolit 3A, 4A , 5A( faujazit) với

coi là càng giàu Al

+ Zeolit trung bình Silic : Thực nghiệm chứng tỏ rằng, tỉ số Si/Al càng cao thì khả năng bền nhiệt của Zeolit càng cao Các Zeolit có tỉ

số Si/Al = 1,2 ữ 2,5 thuộc họ này gồm có Zeolit X, Y, Mordenit, sabazite (Si/Al = 2,15)

+ Zeolit giàu silic: Loại Zeolit này tơng đối bền nhiệt nên đợc sử dụng nhiều trong quá trình có điều kiện làm việc khắc nghiệt, tiêu biểu trong Zeolit loại này là ZSM-5, ZSM-11 Tỉ lệ đờng kính mao quản từ

Ngoài ra, còn có rất nhiều Zeolit tổng hợp khác có tỉ số Si/Al cao

đựoc tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc ( template) họ amin bậc 4 R4N+

+ Rây phân tử silic : Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tơng tự

nh alumosilicat tinh thể nhng hoàn toàn không chứa Al mà chỉ chứa Si

Do đó vật liệu này không chứa các cation bù trừ điện tích khung (hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion) và kỵ nớc

+ Zeolit biến tính: Sau khi tổng hợp đợc Zeolit ngời ta có thể dùng các phơng pháp tách nhôm khỏi mạng lới tinh thể và thay thế vào đó là Silic hoặc những nguyên tử hoá trị 3 hoặc 4 gọi là phơng pháp loại Al [2]

Việc phân chia Zeolit theo tỉ lệ Si/Al ( hay Si02/ Al203)đợc coi là một

đặc trng quan trọng ảnh hởng đến cấu trúc và tính chất hoá lý của Zeolit Sự biến đổi tính chất của Zeolit khi tỉ lệ Si/Al tăng từ 1 →∞

Bảng 1: Sự biến đổi tính chất của Zeolit theo tỉ lệ Si/Al

Gần đây một họ chất rắn mới có cấu trúc tinh thể tơng tự Zeolit gọi

là AlPO đã đợc tổng hợp nó là loại vật liệu aluminophosphat chúng có cấu trúc tinh thể và cấu tạo hình học rất đa dạng Do đó hiện đang có nhiều nghiên cứu về tổng hợp, đặc trng và tính chất xúc tác của hệ AlPO

PHầN II : CấU TRúC CủA ZEOLIT

I cấu trúc

Zeolit là các alumosilicat tinh thể có cấu trúc lỗ xốp đặc biệt và rất

đồng đều Vì vậy, cho phép chúng phân chia các phân tử theo hình dạng và kích thớc

Các Zeolit tự nhiên và Zeolit tổng hợp đều có bộ khung đợc tạo

hoặc Si)

bên cạnh bằng cách góp chung nguyên tử oxi ở đỉnh [2].Trong tứ diện Al04 , Al có hoá trị 3 nhng số phối trí lại là 4 nên tứ diện Al04 mang một điện tích âm Điện tích này đợc bù trừ bằng các cation kim loại kiềm [3] Vì vậy, số cation kim loại hoá trị I trong thành phần hoá học của Zeolit chính bằng số nguyên tử Al

Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit đợc biểu diễn nh ở hình 2:

Zeolit có cấu trúc tinh thể, sự khác nhau trong mạng tinh thể của các loại Zeolit là do điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự trao đổi các cation kim loại thay thế tạo nên.

Theo Naccache.C và nhiều tác giả khác, việc tạo thành khung cấu trúc Zeolit là do mối liên kết Si-0-Al hoặc Si-0-Si tạo ra xung quanh mỗi ion Si4+ là 4 nguyên tử oxi tạo thành tứ diện Si04 Tứ diện này trung hoà

trừ bằng các cation trao đổi nh K+, Na+, Ca2+, Mg2+ Các tứ diện Al04-

đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là sodalit Nh vậy viên gạch để tạo thành tất cả các Zeolit là các sodalit có cấu tạo khung nh hình bát diện cụt [1]

Hình 3: Cấu trúc không gian hình bát diện cụt

Các tứ diện Si04, Al04 liên kết với nhau qua cầu oxi tạo thành mạng lới tinh thể của Zeolit Các tứ diện này sắp xếp theo các trình tự khác nhau sẽ hình thành nên các đơn vị thứ cấp SBU ( secondany building unit) khác nhau Đó là các vòng đơn gồm 4, 6, 8, 10 và 12 tứ diện hoặc hình thành từ các vòng kép 4x2, 6x2 tứ diện Theo các tác giả [7] thì

có 16 loại SBU, từ đó thống kê đợc 85 loại cấu trúc khác nhau của Zeolit Mỗi loại cấu trúc đợc đặc trng bởi hình dạng, kích thớc, mao quản, thành phần hoá học Hình 4 biểu diễn 1 số đơn vị thứ cấp SBU

Hình 4: Một số đơn vị thứ cấp SBU

Tuỳ theo cách ghép nối SBU theo kiểu này hay kiểu kia mà ta sẽ

đ-ợc các loại Zeolit khác nhau

VD: Nếu các bát diện cụt ( sodalit) nối với nhau qua mặt 4 cạnh kép

ta đợc Zeolit loại A còn nếu nối qua mặt 6 cạnh kép ta đợc Zeolit loại

Hình 5: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp và cách ghép nối giữa chúng để

II Phân loại cấu trúc Zeolit

Dựa trên cơ sở hình học của khung cấu trúc Zeolit đã phân loại cấu trúc Zeolit thành 7 nhóm đơn vị SBU Mỗi SBU đặc trng cho một cách

Bảng 2: Phân loại cấu trúc Zeolit

Phơng pháp phân loại này cho phép dễ dàng mô tả cấu trúc Zeolit bằng các đơn vị cấu trúc đa diện.

Bảng 3 là một số Zeolit đợc phân loại theo nhóm và cấu trúc kênh

III Cấu trúc kênh trong Zeolit

Các sodalit ghép nối với nhau tạo thành các khoang rỗng, các cửa

sổ to nhỏ khác nhau, nhờ đó mà Zeolit có cấu trúc xốp Tập hợp không gian rỗng tuân theo một quy luật nhất đinh sẽ tạo cấu trúc kênh của Zeolit Bản chất của hệ mao quản trong Zeolit hydrat là rất quan trọng

Nó xác định tính chất vật lý và hoá học của Zeolit

Trong các Zeolit có 3 loại hệ thống mao quản nh hình sau: [8]

a Hệ thống mao quản 1 chiều :

Các mao quản không giao nhau , thuộc họ này có họ Analcime

H×nh 6: HÖ thèng mao qu¶n 1 chiÒu kh«ng giao nhau trong Zeolit

b HÖ thèng mao qu¶n 2 chiÒu

Cã trong c¸c Zeolit thuéc nhãm 5, 6, 7 nh mordenit, ferreirit

a: mordenit b: natronit

Hình 7 : Hệ thống mao quản hai chiều trong Zeolit

c Hệ thống mao quản 3 chiều ( 2 dạng)

Dạng 1: các mao quản cùng chiều, đờng kính của các mao quản bằng nhau và không phụ thuộc vào hớng

VD : fạujasit (X,Y) và Zeolit A

Hình 8: hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolit X(a),Y(b)

H×nh 9: HÖ thèng mao qu¶n 3 chiÒu trong Zeolit A

qu¶n phô thuéc vµo híng cña tinh thÓ

VD : c¸c Zeolit ZSM-5, ZSM-11, gmelimit, Zeolit beta

H×nh 10 : HÖ thèng mao qu¶n 3 chiÒu trong Zeolit

B¶ng 3 : ph©n lo¹i Zeolit [3]

qu¶n

KÝch thíc mao qu¶n

A0

Nhãm

1(S4R)

Phillipsite (K,Na10[(AlO2)10.(SiO2)22].20H2O

Nhãm 5

(T5O10)

Mesolite Na16,Ca16[(AlO2)48.(SiO2)24].64

Ferrierite Na1,5,Mg2[(AlO2)5,5.(SiO2)30.5].18

4.3x5.5

Nhãm 7

Brewsterie (Sr,Ba,Ca)2[(AlO2)4.(SiO2)12].10

2.7x4.1

IV Cấu trúc của 1 số Zeolit tiêu biểu :

1 Cấu trúc của Zeolit A [1]

Zeolit A là loại Zeolit tổng hợp có cấu tạo khác so với Zeolit tự nhiên Cấu trúc của nó dạng mạng lới lập phơng đơn giản tơng tự nh kiểu liên kết trong tinh thể muối NaCl, với các nút mạng là các bát diện cụt ( hình 11)

Hình 11: cấu trúc Zeolit A lồng sodalit (a) và sự kết hợp các lồng

sodalit trong Zeolit A (b)

Trong với Zeolit A tỉ số Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi một đơn vị sodalit bằng nhau Vì vậy với mỗi bát diện cụt đợc tạo bởi 24 tứ diện, trong đó có 12 tứ diện (Al04)- và 12 tứ diện Si04 giữa các

tứ diện có 48 nguyên tử oxi làm cầu nối, nh vậy còn d 12 điện tích âm

Để trung hoà hết các điện tích âm này cần 12 cation hoá trị I

đơn giản NaA dạng hydrat nh sau :

Na12[(AlO2)12(SiO2)12]

Các sodalit liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh tạo thành cấu trúc

Na96 Al96 Si96 O384

hydrat hoá của Zeolit biểu diễn nh sau :

Na96 Al96 Si96 O384 27H2O

Trong quá trình liên kết giữa các lồng sodalit với nhau trong Zeolit A

sẽ tạo thành các hốc lớn và hốc nhỏ Hốc lớn đợc coi là phần thể tích giới hạn giữa 8 Sodalit trong một ô mạng Hốc nhỏ là phần không gian rỗng trong sodalit Theo Naccache.C và một số tác giả khác thì hốc lớn

Mỗi hốc lớn của Zeolit A thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ

còn thông với hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với kích thớc cửa sổ nhỏ

là 2,2A0 [3]

Thể tích của mỗi hốc lớn là 150 (A0)3 và mỗi hốc nhỏ là 77 (A0)3 sự thông giữa các hốc lớn và hốc nhỏ tạo thành các kênh nối Việc tạo thành kênh làm tăng thể tích tự do của Zeolit khoảng 50% so với tổng thể tích chung Do độ xốp của Zeolit A rất cao lên có thể hấp phụ đợc các đờng kính phân tử hoặc ion nhỏ hơn đờng kính cửa sổ để vào các hốc hấp phụ của Zeolit Đây là hiện tợng tạo rây phân tử của Zeolit A Zeolit A là một trong các Zeolit đợc nghiên cứu tổng hợp đầu tiên vào năm 1960 [3] Cho đến nay Zeolit A vẫn đợc thừa nhận là loại có nhiều công dụng, khả năng ứng dụng lớn ngay cả những Zeolit tổng hợp thế hệ mới cũng không thể thay thế đợc

Zeolit A đuợc ứng dụng để tách các n-parafin trong phân đoạn kerosen của quá trình chng cất dầu mỏ; hấp phụ nớc trong cồn, trong khí đồng hành, khí dầu mỏ, tách các ion phóng xạ từ chất thải nhiễm

xạ, tách NH4 và các ion kim loại nặng từ nớc thải công nghiệp đặc biệt hiện nay Zeolit A đợc sử dụng với số lợng lớn để làm hợp phần chất tẩy rửa thay thế STPP ( pentasodium tripolyphosphate) nhằm chống ô nhiễm môi trờng [9]

2 Zeolit X,Y

Trong cấu trúc của Zeolit X,Y các lồng sodalit có dạng bát diên cụt

đợc sắp xếp theo kiểu kim cơng ( mạng tinh thể lập phơng tám mặt )

Hình 12 : Cấu trúc không gian của tinh thể Zeolit X,Y

lồng (a) và sự kết hợp các lồng sodalit (b) trong X, Y

Mỗi nút mạng của Zeolit X-Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt đó lại liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxi Số mặt 6 cạnh trong bát diện cụt là 10, do vậy tồn tại 4 mặt

6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong Zeolit X-Y

192 số nguyên tố oxi là 348 nguyên tử

+ Si/Al = 2 ta có Zeolit Y

Công thức hóa học của một tế bào cơ sở các loại Zeolit này :

Zeolit X: Na86 [(AlO2)86 (SiO2)106] 260 H2O

Zeolit Y : Na56 [(AlO2)56(SiO2)136] 260 H2O

(Na2.Ca.Mg)30[(AlO2)60(SiO2)132] 260H2O

và (Na2.Ca.Mg)30[(AlO2)56(SiO2)136] 260H2O

Nh vậy ta nhận thấy Zeolit Y giàu Silic hơn so với Zeolit X

mạng của mỗi tế bào cơ sở

Một tính chất quan trọng nữa đó là tỉ số Si/Al ảnh hởng đến độ bền của Zeolit, tỉ số này càng cao thì độ bền càng cao Do vậy Zeolit Y bền hơn Zeolit X

Do sự tạo thành liên kết giữa các mặt của Zeolit X,Y khác với Zeolit

mặt 6 cạnh tồn tại nên tồn tại 3 dạng cửa sổ tơng ứng với các mặt

3 Zeolit ZSM -5 và ZSM -11 [1]

Zeolit ZSM- 5 và ZSM- 11 thuộc họ Zeolit mao quản trung bình kích

khá cao, trong cấu trúc khung của ZSM chỉ có khoảng 10 nguyên tử Al/1000 nguyên tử Si ở nút mạng Do vậy Zeolit ZSM - 5 và ZSM - 11

khá bền thủy nhiệt Trong dạng tinh thể ngậm nớc công thức chung của ZSM - 5 và ZSM- 11 là:

NanAlnSi96-nO192.16H2O (0<n<12)

Sodalit của Zeolit này có dạng (a) trong (a) ta thấy có 5 và 8 tứ diên T04 tạo thành vòng cơ sở ( hình 13 )

Hình 13 :Cấu trúc mao quản của Zeolit ZSM- 5

đợc cấu trúc (b) ( hình 14)

Hình 14: Cấu trúc Zeolit ZSM-5 và ZSM-11

Từ (b) tổng hợp đợc tế bào cơ bản của tinh thể Zeolit ZSM- 5 (c)

Cấu trúc chung của hệ thống mao quản ZSM - 5 có hình dạng elip

gồm có:

Cửa sổ lớn (1): 5,1 A0 - 5,7A0

Cửa sổ nhỏ (2): 5,4A0 - 5,6 A0

Các cửa sổ này tạo thành do sự liên kết của 10 nguyên tử oxi trong

đ-ơng nhau, do đó độ chọn lọc ZSM - 5 rất cao

Cấu trúc của ZSM - 11 tơng tự nh ZSM - 5 của sổ tạo thành do 10

nh-ng hệ thốnh-ng mao quản của ZSM- 11 có dạnh-ng hình sin Cửa sổ của

đồng đều hơn ZSM - 5 do đó độ chọn lọc của ZSM - 11 cao hơn hẳn các Zeolit khác.Ngoài ra một số loại Zeolit cơ bản ở trên thì có 1 số loại Zeolit khác cũng khá thông dụng :

Bảng 4: Các loại Zeolit sử dụng trong lọc hóa dầu

Loại

Zeolit

Kích thớc mao quản

Không gian

Kiểu cấu trúc

Kích thớc vòng

8T và 10T

Mordenit là một loại Zeolit trong đó tỉ số giữa Si/Al > 5 nó thuộc loại

cấu trúc của nó khá đặc biệt

Công thức hóa học của Mordenit ở dạng hydrat là:

Na8Al8Si40O96.24H2O

Mắt xích cơ bản đầu tiên của sự tạo thành tinh thể dạng Mordenit là

Cửa sổ lớn của Mordenit tạo thành từ vòng gồm 12 nguyên tử oxi

tạo thành với kích thớc từ 2,7A0 đến 5,7A0

Do cấu trúc nh vậy nên trong Mordenit tồn tại nhiều kênh nối, độ xốp của Mordenit tơng đối cao , 40% thể tích Do vậy Mordenit có nhiều ứng dụng trong thực tế Đặc biệt là trong công nghiệp lọc hóa

dầu nh phản ứng ankyl hóa, reforming, cracking, hydrocracking và nhất

là trong phản ứng đồng phân hóa

5.Zeolit AlPO và SAPO

AlPO hay còn gọi là alumophatphat là một loại Zeolit mới đợc Wilson tổng hợp năm 1978 , AIPO thuộc loại Zeolit vi mao quản kích thớc mao quản có thể thay đổi tùy thuộc vào thành phần nguyên liệu

và điều kiện tổng hợp nên nó ( kích thớc mao quản xấp xỉ 0,8 mm )

Đặc điểm nổi bật giữa alumophotphat và các Zeolit thờng ( alumosilicat) là thành phần các cấu tử trong khung Zeolit

Với Zeolit thờng cấu trúc tinh thể có dạng

Do Al có hóa trị (3+) nên ( Al02) có điện tích (-1) tơng tự Si có hóa

khung cơ bản trong Zeolit bằng chính số nguyên tử Al trong khung Chính giá trị điện tích này ảnh hởng quan trọng đến sự mạnh yếu của lực axit Bronsted trong Zeolit

Trong cấu trúc AlPO nguyên tố Si đợc thay thế bằng photpho tại các nút mạng Photpho có hóa trị (5+) do đó khi xem xét một cấu trúc rút

P P

Al

Al

O O O O O O O O

các tâm axit giảm hay nói cách khác lực axit tại các tâm axit yếu Vậy AlPO thuộc loại Zeolit có độ axit yếu, hoạt tính thấp

AlPO đợc tổng hợp từ nhôm, phot pho và các tác nhân hữu cơ tạo

chủ yếu của AlPO là : R, Al203, P205, H20 trong đó R là amin hoặc NH4+

Tổng hợp AlPO tơng tự tổng hợp Zeolit Alumosilicat thờng nhng thay vì tạo gel alumosilicat ta đợc gel Alumophotphat Quá trình tổng hợp bắt đầu với sự tổ hợp của một số phần tử nhất đinh từ beomit hoặc giả beomit (đó là 1 phân tử aluminohydrat hoạt động và axit photphoric trong nớc ) tạo gel alumophotphat Sau đó mẫu đợc nung ở 500-600

cấu trúc vi mao quản của Zeolit AlPO Kích cỡ tinh thể của Zeolit AlPO tùy thuộc vào chế độ nhiệt khi nung , thời gian kết tinh , nồng độ của tác nhân hữu cơ Sau khi nung ta thu đợc AlPO có cấu trúc trung hòa

về điện và thể hiện tính axit yếu

AlPO ít có ứng dụng trong thực tế do hoạt tính thấp , do đó ngời ta cải tiến để tăng hoạt tính xúc tác của nó lên bằng cách thay thế các nguyên tử kim loại khác vào các nút mạng tinh thể của Zeolit AlPO Các kim loại thay thế thờng là kim loại đa hóa trị nh Co , Mn ,Fe ,Be ,

Zn loại Zeolit này đợc ký hiệu là MeAlPO Có thể thay đổi nhiều kim loại khác nhau với mục đích chính làm thay đổi điện tích trong khung mạng tinh thể, đồng thời đảm bảo các tính chất cơ lý quý báu của AlPO Trong trờng hợp thay Al trong khung bằng Si ta đợc họ Zeolit mới có hoạt tính xúc tác cao độ bền cơ nhiệt tốt gọi là Zeolit SAPO Việc thay thế các vị trí Al ở nút mạng của AlPO có thể xảy ra nh sau

P P

Si

Al

O O O O O

Si

Al

Zeolit SAPO tuy có điện tích tổng cộng trong một đơn vị mắt xích cơ bản trung hòa nhng do ảnh hởng của các nguyên tử Silic nằm ngăn cách giữa Al và P nên hoạt tính của SAPO lớn hơn nhiều lần so với AlPO

Trong khung của Zeolit SAPO thừơng duy trì tỉ lệ nguyên tử ( Al) /P=1 Hiện nay, có một số nghiên cứu sử dùng kim loại kiềm thêm vào thành phần của SAPO để nâng cao hoạt tính của xúc tác

Si-Các ứng dụng của SAPO trong công nghiệp

-Oligome hóa các olefin

-Làm xúc tác cho phản ứng izome hóa parafin

-Làm xúc tác cho quá trình ankyl hóa hydrocacbon aromatic và izome hóa xylen

-Chuyển hóa metanol thành hydrocacbon aromatic

phần iii: Tính chất hoá lý của Zeolit

I tính chất hấp phụ

Do có cấu trúc lỗ xốp, hệ mao quản có kích thớc đồng nhất chỉ cho các phân tử có hình dạng kích thớc phù hợp đi qua nên Zeolit đợc sử dụng để tách các hỗn hợp khí ,lỏng, hơi các Zeolit hydrat hóa có diện tích bề mặt bên trong chiếm tới 95% diện tích bề mặt tổng nên phần lớn khả năng hấp phụ là nhờ hệ thống mao quản [6] Bề mặt ngoài của Zeolit không lớn nên khả năng hấp phụ của nó là không

đáng kể [3] Zeolit có khả năng hấp phụ một cách chọn lọc Tính hấp phụ chọn lọc xuất phát từ 2 yếu tố chính sau :

+ Kích thớc cửa sổ mao quan của Zeolit dehydrat chỉ cho phép lọt qua những phân tử có hình dạng kích thớc phù hợp Lợi dụng tính chất này ngời ta có thể xác định kích thớc mao quản theo kích thớc phân tử chất hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ở điều kiện nhất

định

+ Năng lợng tơng tác giữa trờng tĩnh điện của Zeolit với các phân

tử có momen Điều này, liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của các chất bị hấp phụ Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực và ngợc lại bề mặt không phân cực hấp phụ tốt chất không phân cực

Tuy nhiên, yếu tố hấp phụ của Zeolit còn phụ thuộc vào nhiều nhân

tố khác nữa chẳng hạn thành phần tinh thể của mạng lới, tỉ số Si/Al trong Zeolit cũng là những nhân tố phụ thuộc đáng kể vì tỉ số này lớn hay nhỏ sẽ làm cho mật độ cation trên bề mặt thay đổi theo và điện tích chung trên bề mặt Zeolit cũng thay đổi

Do đó có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử 1 chất cần hấp phụ bằng cách thay đổi các yếu tố:

phụ bằng cách cho hấp phụ một lợng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp

tr-ớc đó

chất bị hấp phụ bằng cách trao đổi ion

bằng cách tách hoàn toàn cation ra khỏi Zeolit nh : phân hủy nhiệt Zeolit đã trao đổi NH4+ , xử lý axit

NH4+ → NH3 ↑ + H+ (ở lại Zeolit )

Năm 1840 A.Damour đã thấy rằng tinh thể Zeolit có thể hấp phụ thuận nghịch mà không bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng nh độ tinh khiết [10] theo Me.Bain [11] thì pha bị hấp phụ không thay thế các cấu tử tạo nên cấu trúc tinh thể , nó chỉ khuếch tán vào bên trong mao quản và nằm lại ở đó nếu kích thớc phù hợp với mao quản

Sự khuếch tán trong tinh thể Zeolit có thể là 1 chiều , 2 chiều hay 3 chiều Quá trình khuếch tán và tách nớc có thể dẫn đến khả năng cation bị giữ lại trên thành hoặc trong các chỗ giao nhau của mao quản , cản trở sự khuếch tán của các phân tử tiếp theo Vì vậy, khả năng khuếch tán thực tế kém hơn so với tính toán Lợng khí hay lỏng đợc hấp phụ bởi chất rắn phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và bản chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Khi các mao quản Zeolit dehydrat hóa bị lấp đầy chất bị hấp phụ thì không xảy ra sự hấp phụ nữa

Với Zeolit ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc thì khả năng hấp phụ

pháp BET ( hấp phụ N2 lỏng ở 77K ) là 300m / g [12] Nh vậy Zeolit là chất hấp phụ có dung lợng lớn, độ chọn lọc cao Do đó ngời ta sử dụng

nó để tách và làm sạch parafin, làm khô khí, tách oxi từ không khí, tách C02, S02, H2S từ khí tự nhiên, khí đồng hành và khí dầu mỏ

Sau đây là các bảng đa ra kích thớc phân tử và đờng kính động học của một số phân tử bị hấp phụ quan trọng và bản kích thớc mao quản

đờng kích động học và khả năng hấp phụ các chất tốt nhất đối với một

-Bảng 7 : kích thớc mao quản, đờng kính động học và khả năng hấp

phụ các chất tốt nhất đối với một số Zeolit thông dụng

Đờng kính

động học, Ao

Hấp thụ tốt nhất

II Tính chất trao đổi cation [9]

Zeolit có khả năng trao đổi ion Nhờ tính chất này mà ngời ta có thể

đa vào cấu trúc của Zeolit các cation có tính chất xúc tác nh cation kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp Nguyêntắc trao đổi ion là dựa trên hiện tợng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation trong thành phần của Zeolit Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lợng, nghĩa là quy luật trao đổi " tơng đơng 1 -1"

theo hóa trị

Trong Zeolit, các cation trao đổi là cation bù trừ điện tích âm trên tứ

2 Z-Na + (Ca )dd → Ca-2Z + 2Na

đổi lẫn nhau và sau 1 thời gian nhất định, quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng Cũng nh đối với khoáng sét, khả năng trao đổi của Zeolit cũng đợc đặc trng bằng dung lợng trao đổi cation Đối với một số loại Zeolit chẳng hạn nh HZSM-5 dung lợng trao đổi liên quan trực tiếp

đến hàm lợng Me có trong thành phần cấu trúc Do đó mà từ dung ợng trao đổi cation ta có thể xác định đợc hàm lợng Me có trong mạng lới cấu trúc của ZSM-5 Do cấu trúc tinh thể không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion, các thông số mạng của Zeolit không bị thay

l-đổi khung của Zeolit không bị trơng nở Đây là đặc tính quý giá mà nhựa trao đổi ion và các chất trao đổi ion vô cơ khác không có đợc Khi xảy ra quá trình trao đổi cation thì đờng kính trung bình của các

đợc 2 cation Na1+, một La3+ sẽ đổi đợc 3Na+ thì số cation sẽ bớt đi nhng

tính chất axit của Zeolit không những tăng mà đờng kính trung bình của mao quản cũng tăng theo vì kích thớc nguyên tử H nhỏ hơn kích thớc nguyên tử Na

Quá trình trao đổi cation phụ thuộc vào 6 yếu tố sau :

thái hydrat hóa và dehydrat hóa

Sự trao đổi cation trong Zeolit đợc thực hiện nhờ các cửa sổ mao quản, do đó đờng kính mao quản có ảnh hởng rất lớn đến dung lợng trao đổi ion Bảng 8 trình bày dung lợng trao đổi cation của một số Zeolit phụ thuộc vào kích thớc mao quản và tỉ số mol Si/Al

Bên cạnh dung lợng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào đờng kính mao quản và kích thớc của các cation, vận tốc trao đổi càng lớn thì kích thớc cation càng bé và đờng kính mao quản lớn Khi cation có kích thớc lớn hơn đờng kính mao quản thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt của Zeolit

Thông thờng những Zeolit có tỉ lệ Si/Al thấp từ 1 đến 3 thì không bền

trao đổi cation trong môi trờng axit vì chúng sẽ bị phá vỡ cấu trúc Đặc biệt là Zeolit A sẽ bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc trong môi trờng có PH =

6 Do vậy mà quá trình trao đổi cation tốt nhất là nên thực hiện trong môi trờng kiềm

Bảng 8 : dung lợng trao đổi cation của một số Zeolit (Mlđl Na /g) [3]

Tỷ lệ mol SiO2/Al2O3

III Tính chất axit bề mặt

1 Sự hình thành tâm axit trong Zeolit

Hoạt tính xúc tác của Zeolit có đợc là nhờ tính axit của chúng đây là tính chất đặc biệt quan trọng của Zeolit Trong cấu trúc của Zeolit có

bởi cation kim loại bù Khi thay thế cation này bằng cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong Zeolit Trong Zeolit có hai loại tâm axit :

- loại có khả năng cho proton gọi là tâm axit Bronsted

- loại có khả năng nhận cặp electoron gọi là tâm axit Lewis

1.1 Sự hình thành tâm axit Bronsted : Theo các tài liệu [3], [18]

thì có 4 nguyên nhân chính tạo thành các tâm axit Bronsted trong Zeolit :

amoni

O Al

NH4

Na

H

cation trao đổi đa hóa trị

Al

O

Si

n m

2

Na+Mord + HCl → H+Mord + NaCl

Sự trao đổi các Zeolit với các cation đa hóa trị ( nh kim loại kiềm thổ, kim loại chuyển tiếp, đất hiếm) cũng làm xuất hiện proton dạng

H O 2 2

3 (OH) Re

2 (OH)

O

Si

O O

O

O O

O

O Si O 2

-(H O)