TỔNG QUAN
Tổng quan về Potassium Dihydrogen Phosphate
1.1.1 Giới thiệu về Potassium Dihydrogen Phosphate
Potassium dihydrogen phosphate (KH2PO4) là một hợp chất vô cơ phổ biến, thường được sử dụng trong nông nghiệp dưới dạng phân bón, trong công nghiệp thực phẩm như phụ gia, và trong các ứng dụng hóa học như chất đệm Hợp chất này thường kết tinh cùng với dipotassium phosphate (K2HPO4(H2O)x) và axit phosphoric, tạo thành các muối có lợi cho nhiều ngành công nghiệp.
Potassium dihydrogen phosphate, viết tắt là KDP hoặc MDP (monopotassium phosphate), có số CAS 7778-77-0 và khối lượng mol 136.086 g/mol Theo tài liệu tham khảo, KDP có điểm đóng băng ở 526.15 °F và khối lượng riêng là 2.340 g/cm³ tại 25 °C Ở điều kiện 25 °C và 1 atm, KDP tồn tại dưới dạng tinh thể màu trắng tứ giác.
Các đơn tinh thể KDP là chất điện môi ở nhiệt độ thường còn khi dưới -150 o C chúng trở thành chất có tính sắt điện
1.1.2 Công thức, cấu tạo, tính chất
Potassium dihydrogen phosphate là muối acid được cấu tạo từ một kim loại potassium và gốc acid dihydrogen phosphate, hòa tan tốt trong nước Cấu tạo của KH2PO4:
Khi potassium dihydrogen phosphate hòa tan quá trình phân ly sẽ diễn ra như sau:
Potassium, một kim loại kiềm thuộc nhóm IA và đứng đầu trong chu kỳ 4, là một kim loại mạnh điển hình Anion dihydrogen phosphate được hình thành từ quá trình phân ly của axit phosphoric.
Ion dihydrogen phosphate có hai nhóm (-OH), cho phép một nguyên tử hydro dễ dàng tách ra, thể hiện tính acid của KDP Khi ion dihydrogen phosphate phân ly, một nguyên tử hydro từ nhóm (-OH) tách ra, tạo thành cation hydrogen và anion hydrogen phosphate.
Nếu anion hydrogen phosphate tiếp tục phân ly thì anion phosphate sẽ được hình thành và tạo thêm một cation hydrogen như sau:
Khi so sánh hai chỉ số Ka2 và Ka3, ta nhận thấy rằng Ka2 lớn hơn Ka3 tới 1.56×10^5 lần, trong khi Ka3 lại rất gần với K W Điều này cho thấy các thông số này có giá trị rất nhỏ, ảnh hưởng đến quá trình diễn ra.
KDP là một axit yếu hai nấc, chủ yếu xảy ra ở Ka2 do Ka3 rất khó xảy ra Trong bối cảnh này, chúng ta có thể xem xét tính bazơ của KDP thông qua phương trình phản ánh tính chất này.
Kb3 gần với K W, do đó tính base của nó thể hiện rất ít KDP là hợp chất vô cơ lưỡng tính, sở hữu cả tính acid và base, nhưng tính acid trội hơn, đặc biệt trong quá trình của Ka2.
1.1.3.1 Ứng dụng trong nông nghiệp
KH2PO4 là một thành phần quan trọng trong sản xuất phân bón, đặc biệt là phân NPK, được sử dụng rộng rãi trong trồng trọt và trong các loại phân bón vi lượng.
KDP có khả năng tan trong nước, cung cấp lượng lớn K và P cho cây trồng, với P2O5 chiếm 52% và K2O chiếm 34% Điều này giúp cây phát triển khỏe mạnh, thúc đẩy ra hoa, đậu quả và bổ sung dinh dưỡng cho rễ Sản phẩm phù hợp cho các hệ thống thủy lợi và có thể được phun lên lá khi cần phản ứng nhanh.
KH2PO4 được sử dụng như một chất đệm, giúp duy trì độ pH ổn định cho cây trồng Nó có thể thay thế phân potassium nitrate (KNO3) để cung cấp kali (K) cho cây, đồng thời hạn chế một số bệnh hại như đạo ôn và khô vằn.
1.1.3.2 Ứng dụng trong công nghiệp
KH2PO4 là loại hóa chất dùng để lên men vi sinh trong sản xuất bột ngọt, rượu, cồn, acid citric, tinh bột, đường, men bánh mì
KH2PO4 còn được sử dụng trong sản xuất giấy, chất xử lý bề mặt kim loại, ứng dụng vào quá trình dệt nhuộm công nghiệp
1.1.3.3 Ứng dụng trong công nghệ phi tuyến a Quang học phi tuyến là gì ?
Quang học phi tuyến là lĩnh vực nghiên cứu hiện tượng do sự biến đổi đặc tính quang học của vật chất dưới tác động của ánh sáng, chủ yếu là ánh sáng laser với cường độ cao Sự ra đời của lĩnh vực này thường được gắn liền với phát hiện sóng hài thứ hai của Franken và cộng sự vào năm 1961, sau khi Maiman trình diễn tia laser đầu tiên vào năm 1960 Hiện tượng quang học phi tuyến xảy ra khi phản ứng của vật chất đối với trường quang học phụ thuộc phi tuyến vào cường độ của trường đó, ví dụ như trong quá trình tạo ra sóng hài thứ hai.
Phản ứng nguyên tử có quy mô bậc hai với cường độ trường quang học dẫn đến sự gia tăng cường độ ánh sáng ở tần số hài bậc, tương ứng với bình phương cường độ ánh sáng laser được áp dụng Tinh thể KDP đóng vai trò quan trọng trong công nghệ phi tuyến.
Sự phát triển nhanh chóng trong khoa học và công nghệ yêu cầu tìm kiếm các vật liệu quang học phi tuyến tính mới và hiệu quả hơn Tinh thể potassium dihydrogen phosphate (KDP) nổi bật nhờ tính chất áp điện, điện quang và phi tuyến tính, cùng với ứng dụng trong bộ đơn sắc tia X Hiệu ứng điện quang của KDP cho phép điều biến pha và biên độ, và tinh thể KDP đã được sử dụng để tạo ra chùm tia UV trong tia laser lớn nhất thế giới Để sản xuất tinh thể chất lượng cao, nhiều kỹ thuật đã được áp dụng Trong khi đó, vật liệu phi tuyến hữu cơ, đặc biệt là amino acid, đang thu hút sự chú ý nhờ độ nhạy quang học cao và thời gian phản hồi nhanh Các amino acid có đặc điểm như phân tử không đối xứng, liên kết hydro yếu, và khả năng tổng hợp đa chức năng Một nghiên cứu đã khảo sát ảnh hưởng của acid L-Tartaric trong tinh thể KDP, với việc pha tạp 0.4wt% acid L-Tartaric vào KDP thông qua phương pháp bay hơi chậm Dung dịch được chuẩn bị trong nước cất, khuấy đều và để bay hơi trong môi trường không bụi, cho ra tinh thể quang học chất lượng tốt trong 27-30 ngày Các tinh thể này được đặc trưng bằng nghiên cứu nhiễu xạ tia X và hồng ngoại.
Nghiên cứu sử dụng các phương pháp như biến đổi Fourier (FT-IR) và phân tích FT-RAMAN, cùng với thế hệ sóng hài thứ hai (SHG) và nghiên cứu điện môi, đã cho ra kết quả là tinh thể đơn LTKDP (L-Tartaric + KDP).
Tinh thể đơn LTKDP chất lượng cao, trong suốt, được kết tinh bằng phương pháp bay hơi chậm ở nhiệt độ phòng, có cấu trúc tứ giác theo nghiên cứu XRD Quang phổ truyền qua cho thấy tinh thể có khả năng truyền tốt trong toàn bộ vùng khả kiến và hồng ngoại Phân tích FT-IR và FT-RAMAN xác nhận sự hiện diện của các nhóm chức năng qua các tần số dao động Hiệu suất SHG của tinh thể LTKDP được đo bằng phương pháp Kurtz và Perry power, đạt hiệu suất 1,09 lần so với tinh thể KDP nguyên chất Những kết quả này khẳng định LTKDP là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng quang học phi tuyến.
Tổng quan về alcohols
Alcohol là hợp chất chứa nhóm hydroxyl (-OH) liên kết với nguyên tử carbon lai hóa sp3, thường có tên kết thúc bằng “ol”, như ethanol và cyclopentanol Các loại alcohol được phân loại thành ba bậc: bậc một (Primary alcohol), bậc hai (Secondary alcohol) và bậc ba (Tertiary alcohol), mỗi loại có công thức chung riêng biệt.
Một số viết tắt phổ biến của các alcohol: MeOH (Methanol), EtOH (Ethanol), PrOH (Propanol), BuOH (Butanol) [7]
1.2.1 Tổng quan về Methanol (MeOH)
Methanol (CH3OH) là loại alcohol đơn giản nhất và là một chất độc, có thể gây mù và tử vong ngay cả với lượng nhỏ Nó được sản xuất khi đun củi trong điều kiện không có không khí, vì vậy còn được gọi là “wood alcohol” Trong công nghiệp, methanol được điều chế thông qua phản ứng giữa khí carbonic (CO2) và khí hidro (H2) với sự hỗ trợ của các chất xúc tác Mỗi năm, Hoa Kỳ sản xuất khoảng hai tỷ gallons methanol, chủ yếu được sử dụng làm dung môi và làm tiền chất cho các hợp chất thương mại quan trọng khác.
Methanol được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ đốt cháy, nổi bật trong lịch sử đua xe tại Indianapolis 500 Sau vụ tai nạn nghiêm trọng trong vòng đua thứ hai năm 1964, dẫn đến cái chết của hai tay đua, quyết định đã được đưa ra để chuyển đổi tất cả các xe đua từ động cơ chạy bằng xăng sang động cơ chạy bằng methanol, do tính chất không tạo khói và dễ dập tắt của loại nhiên liệu này Đến năm 2006, Indianapolis 500 đã thay đổi loại nhiên liệu một lần nữa, chuyển từ methanol sang ethanol.
Công thức cấu tạo của methanol: thuộc loại alcohol bậc một (primary alcohol)
Methanol (MeOH) có khối lượng mol là 32.04 g/mol và khối lượng riêng 0.7913 g/cm³ ở nhiệt độ 20°C Chỉ số khúc xạ của MeOH cũng được xác định là 1.3208 tại 20°C Nhiệt độ nóng chảy của methanol là -97.7°C, trong khi nhiệt độ sôi đạt 64.7°C Điểm chớp cháy của MeOH là 11°C, và nó hoàn toàn hòa tan trong nước, ethanol, benzene, chloroform và diethyl ether.
1.2.2 Tổng quan về Ethanol (EtOH)
Ethanol (CH3CH3OH), hay còn gọi là rượu ngũ cốc, được sản xuất từ quá trình lên men ngũ cốc hoặc trái cây, một phương pháp đã được sử dụng từ hàng nghìn năm trước Trong ngành công nghiệp, ethanol được điều chế qua quá trình hydrat hóa ethylene với sự xúc tác của acid Hàng năm, Hoa Kỳ sản xuất khoảng năm tỷ gallons ethanol, được sử dụng như dung môi và làm tiền chất cho các hợp chất thương mại quan trọng Ethanol dùng để uống thường bị đánh thuế cao, vì vậy ethanol cấp công nghiệp thường bị nhiễm các hợp chất độc hại như methanol, làm cho sản phẩm này không phù hợp cho tiêu dùng của con người, và dung dịch này được gọi là “rượu biến tính.”
Công thức cấu tạo của ethanol: thuộc loại alcohol bậc một (primary alcohol)
Theo tài liệu tham khảo, ethanol (EtOH) có khối lượng mol 46.07 g/mol, khối lượng riêng 0.7894 g/cm³ ở 20°C, chỉ số khúc xạ 1.3614 tại cùng nhiệt độ, nhiệt độ nóng chảy -114.5°C, nhiệt độ sôi 78.3°C, và điểm chớp cháy 8°C Ethanol hoàn toàn tan trong nước, diethyl ether và chloroform.
1.2.3 Công nghiệp sản xuất Methanol và Ethanol
Ngành công nghiệp sản xuất methanol và ethanol là một lĩnh vực kinh doanh quan trọng, trong đó methanol đứng trong top 30 hóa chất được sản xuất thương mại hàng đầu tại Mỹ.
Methanol, thường được gọi là "rượu gỗ", được sản xuất thông qua quá trình đốt nóng gỗ trong điều kiện thiếu không khí Hiện nay, phương pháp sản xuất methanol hiện đại sử dụng xúc tác khử CO bằng H2 Tuy nhiên, methanol là một chất độc hại; việc uống hoặc hít phải nó có thể gây ra mù lòa hoặc thậm chí tử vong.
Ethanol là thành phần chính trong đồ uống có cồn, được sản xuất thông qua quá trình lên men glucose có trong nho, lúa mạch và anh đào Quá trình này được xúc tác bởi các enzyme trong nấm men, tạo ra các loại rượu như rượu vang, whisky và kirsch.
Ethanol là một dung môi phổ biến và là tiền chất cho nhiều hóa chất khác, trong đó có acid acetic Quá trình sản xuất ethanol quy mô lớn diễn ra bằng cách sử dụng nước có xúc tác acid và ethene Ethanol nguyên chất thường được gọi là cồn tuyệt đối.
1.2.4 Tổng quan về 1-Propanol (1-PrOH)
1-Propanol, với công thức hóa học CH3CH2CH2OH, còn được biết đến với tên gọi PrOH hoặc n-PrOH, là một loại alcohol không màu và là đồng phân của 2-propanol.
9 được hình thành tự nhiên trong quá trình lên men với một lượng nhỏ, được sử dụng làm dung môi trong ngành dược phẩm, chủ yếu cho nhựa và cellulose ester, và đôi khi được sử dụng như một chất khử trùng.
Công thức cấu tạo của 1-propanol: thuộc loại alcohol bậc một (primary alcohol)
Theo tài liệu tham khảo [9], 1-PrOH có khối lượng mol 60.10, khối lượng riêng 0.8037 ở 20°C, chỉ số khúc xạ 1.3856 tại cùng nhiệt độ, nhiệt độ nóng chảy -126.2°C, nhiệt độ sôi 97.2°C và điểm chớp cháy 15 Chất này hòa tan hoàn toàn trong nước, ethanol và diethyl ether.
Độ tan
Dung dịch được hình thành khi chất rắn hòa tan trong dung môi, tạo ra một dung dịch đồng nhất khi chất rắn hòa tan hoàn toàn Ở mỗi nhiệt độ cụ thể, có một lượng chất tan tối đa có thể hòa tan trong một lượng dung môi nhất định Khi đạt đến lượng chất rắn tối đa này, dung dịch sẽ được gọi là bão hòa Độ tan là lượng chất rắn cần thiết để tạo ra một dung dịch bão hòa trong điều kiện xác định.
1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới độ tan Độ tan của một chất phụ thuộc vào nhiệt độ Trong đa số các chất độ tan tăng khi tăng nhiệt độ của chất mặc dù tỷ lệ tăng sẽ thay đổi khác nhau tùy thuộc vào chất Độ tan của các chất vô cơ thay đổi khi nhiệt độ thay đổi được thể hiện trong hình 1.1 (Mullen 1997) Theo hình 1.1 sodium chloride (NaCl) được xem là chất có độ tan phụ thuộc ít vào nhiệt độ với độ tan tăng từ 35.7 đến 39.8/100g nước trên 100 o C Trong khi đó độ tan của
Độ tan của potassium nitrate (KNO3) tăng từ 13.4 đến 247g trên 100g nước trong cùng khoảng nhiệt độ Yếu tố độ tan của các chất là rất quan trọng trong quá trình kết tinh, vì nó quyết định lượng chất cần thiết cho quá trình này.
Hình 1.1 Độ tan của KNO3, CuSO4, NaCl trong dung dịch nước
Nguồn: Dữ liệu từ Mullen 1972 [10]
Độ hòa tan của các vật liệu hòa tan ít có thể giảm khi nhiệt độ tăng, như minh chứng trong hệ Ca(OH)2 – H2O Sự thay đổi độ hòa tan phụ thuộc vào thành phần hóa học và nhiệt độ của dung dịch, cũng như sự hiện diện của các chất khác, pH, và loại dung môi được sử dụng Đối với các chất vô cơ, nước thường là dung môi chính, trong khi các chất hữu cơ có thể hòa tan trong nước, dung môi hữu cơ, hoặc hỗn hợp dung môi.
Hình 1.2 Độ tan của calcium hydroxide trong dung môi nước Nguồn: Dữ liệu từ Myerson và cộng sự 1990 [10]
1.3.3 Khả năng hòa tan của chất tan trong hệ dung môi
Khi tìm kiếm hệ thống dung môi phù hợp cho một chất tan để phát triển quá trình kết tinh, thường không thể đạt được các tính chất mong muốn chỉ với dung môi tinh khiết Do lý do kinh tế, an toàn hoặc ổn định sản phẩm, bạn có thể cần xem xét một nhóm nhỏ dung môi Chất tan có thể không đạt độ hòa tan mong muốn trong bất kỳ dung môi nào trong nhóm này, hoặc nếu hòa tan, độ hòa tan có thể không thay đổi đủ theo nhiệt độ để cho phép kết tinh khi hạ nhiệt Một giải pháp khả thi là sử dụng hỗn hợp dung môi để đạt được các đặc tính dung dịch mong muốn Độ hòa tan của chất tan trong hỗn hợp dung môi có thể vượt xa độ hòa tan trong dung môi tinh khiết, như minh họa trong hình 1.3 với phenanthrene tan trong cyclohexane và methyl iodide, cho thấy sự thay đổi lớn về độ hòa tan với thành phần dung môi.
Việc sử dụng 12 có thể hỗ trợ đáng kể trong quá trình kết tinh, cung cấp một phương pháp thay thế cho việc điều chỉnh nhiệt độ nhằm thay đổi độ hòa tan của hệ thống Độ hòa tan có thể được điều chỉnh một cách dễ dàng bằng cách thêm dung môi phù hợp vào hệ thống dung môi.
Hình 1.3 Độ hòa tan của Phenanthrene trong hỗn hợp cyclohexane - methylene iodide
This article discusses the enhancement of methylene iodide solubility in a solvent mixture, specifically focusing on the phenanthrene-cyclohexane-methylene iodide system The research was published in the Journal of the American Chemical Society in 1952, highlighting significant findings in the field of chemistry The original work is reprinted with permission from L.J Gordon and R.L Scott, emphasizing its relevance and contribution to chemical studies.
Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ [10]
Việc tìm kiếm hệ dung môi phù hợp không nên dựa vào thử nghiệm ngẫu nhiên mà cần được thực hiện một cách có hệ thống, dựa trên tính chất độ hòa tan nhị phân của chất tan trong dung môi Hệ dung môi và chất tan cần phải có khả năng trộn lẫn trong các điều kiện cụ thể Ước tính ban đầu có thể thực hiện mà không cần dữ liệu hòa tan thử nghiệm, đặc biệt đối với các hệ thống có độ lệch dương so với hệ lý tưởng, với đặc tính không phân cực cao.
Theo thuyết Scatchard – Hildebrand, khả năng hòa tan tối đa của các chất tan trong hỗn hợp có thể được dự đoán dựa trên 13 liên kết hydro mạnh.
1.3.4 Các phương pháp đo độ tan
Dữ liệu chính xác về độ tan là yếu tố quan trọng trong thiết kế và vận hành quy trình kết tinh Tuy nhiên, thường thiếu dữ liệu cho chất tan trong các điều kiện cụ thể, đặc biệt là với hệ dung môi, dung môi không chứa nước và hệ có nhiều chất tan Hầu hết quy trình kết tinh công nghiệp liên quan đến dung dịch có tạp chất, làm cho việc tìm kiếm thông tin về khả năng hòa tan trong dung dịch thực tế trở nên khó khăn Mặc dù các phương pháp tính toán độ tan đã được thảo luận và có thể hữu ích để sàng lọc dung môi, nhưng chúng thường thiếu độ chính xác định lượng do không có dữ liệu nhiệt động lực học đầy đủ Do đó, phương pháp duy nhất để xác định thông tin cần thiết là thực hiện các phép đo độ tan trong thực nghiệm.
Phép đo độ hòa tan có vẻ đơn giản, nhưng dễ dẫn đến sai số lớn nếu không thực hiện chính xác Có hai phương pháp chính để xác định độ tan: phương pháp đẳng nhiệt và phương pháp đa nhiệt, mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng.
Phép đo độ tan bằng phương pháp đẳng nhiệt được thực hiện ở nhiệt độ ổn định và được kiểm soát trong quá trình khuấy, mang lại độ chính xác cao hơn Tuy nhiên, phương pháp này thường yêu cầu nhiều nguyên liệu và thời gian hơn so với các kỹ thuật đo độ tan đa nhiệt Để phân tích dữ liệu, cần có đường chuẩn nồng độ chất tan, điều này dẫn đến việc phải thực hiện thêm các thí nghiệm và sử dụng nguyên liệu thô bổ sung Quy trình đo độ tan đẳng nhiệt bao gồm các bước cụ thể để đảm bảo kết quả chính xác.
Bước đầu tiên là cho vào bình có vỏ bọc hoặc được kiểm soát nhiệt độ, đảm bảo nhiệt độ duy trì ở mức 0.1 o C hoặc cao hơn, một lượng dung môi đã được xác định.
Đun nóng hoặc làm lạnh dung môi đến nhiệt độ mong muốn; nếu nhiệt độ vượt quá nhiệt độ phòng hoặc là dung môi hữu cơ, cần sử dụng bộ ngưng tụ để ngăn ngừa hiện tượng bay hơi.
Bước 3: Thêm lượng dư chất tan đã xác định vào dung dịch và khuấy đều trong ít nhất 4 giờ Thời gian khuấy lý tưởng là 24 giờ để đảm bảo hòa tan hoàn toàn.
Bước 4 Lấy mẫu dung dịch và phân tích nồng độ chất tan
Bước 5 Lặp lại bước 4 cho mỗi nhiệt độ quan tâm để xây dựng đường cong độ tan [10]
Vùng giả bền – Metastable Zone Width
1.4.1 Khái niệm vùng giả bền
Mỗi dung dịch có một nồng độ tối đa mà nó có thể bão hòa trước khi trở nên không ổn định Khoảng không gian giữa đường cong bão hòa và ranh giới không ổn định được gọi là vùng bão hòa.
Metastable zone (vùng không ổn định) là khu vực quan trọng cho các hoạt động kết tinh, được xác định bởi đường cong spinodal, giới hạn tuyệt đối nơi tách pha xảy ra ngay lập tức Tuy nhiên, giới hạn thực tế của vùng này thường nhỏ hơn và thay đổi tùy thuộc vào điều kiện kết tinh của chất cụ thể Các yếu tố như bụi bẩn, tốc độ làm mát, thể tích dung dịch và quá trình khuấy đều có thể ảnh hưởng đến sự hình thành hạt mầm, làm thay đổi tính chất của dung dịch không ổn định Cuối cùng, độ rộng của metastable zone (MSZW) là chỉ số không đẳng nhiệt phản ánh thời gian cảm ứng cho sự tạo mầm.
Hình 1.4 Metastable zone width từ hệ KCl – nước
Nguồn: Dữ liệu từ Chang 1985 [10]
1.4.2 Các phép đo Metastable Zone Width (MSZW)
MSZW không nên được sử dụng định lượng vì nó chỉ phản ánh mức độ dễ dàng của sự tạo mầm trong điều kiện siêu bão hòa Để có được các phép đo định lượng chính xác về sự tạo mầm, cần thực hiện các thí nghiệm nhằm đánh giá thời gian cảm ứng và động học của quá trình này trong một hệ thống cụ thể.
MSZW vẫn phổ biến trong tài liệu và đưa ra hướng dẫn cực kỳ sơ bộ cho việc thiết kế quy trình kết tinh [10]
Có hai phương pháp chính để đo lường định tính giới hạn giả bền: phương pháp đầu tiên là làm lạnh nhanh dung dịch đến một nhiệt độ nhất định và đo thời gian kết tinh; khi thời gian này ngắn lại, giới hạn giả bền hiệu quả được tiếp cận Phương pháp thứ hai là làm lạnh dung dịch với một tốc độ cụ thể và quan sát nhiệt độ nơi các tinh thể đầu tiên hình thành, nhiệt độ này sẽ thay đổi theo tốc độ làm mát Các giới hạn giả bền có thể đo được cho một số vật liệu như được trình bày trong Bảng 1.1, và Hình 1.4 minh họa chiều rộng vùng ổn định meta ước tính cho KCl trong nước Nói chung, MSZW hẹp nhất đối với các vật liệu ion, rộng hơn cho các phân tử hữu cơ đơn giản, và rộng nhất cho các phân tử hữu cơ lớn hoặc phức tạp.
Bảng 1.1 Metastable Zone Width Nguồn: Dữ liệu từ Nývlt và công sự 1985 [10]
Loại chất Nhiệt độ cân bằng ( o C)
Làm lạnh tối đa trước quá trình sinh mầm Tốc độ làm lạnh
Các phép đo Metastable Zone Width (MSZW) được sử dụng để mô tả sự tạo mầm và xác định khoảng hoạt động của quá trình kết tinh MSZW là sự khác biệt giữa nhiệt độ bảo hòa của dung dịch và nhiệt độ phát hiện tinh thể đầu tiên, gọi là giới hạn MSZ, trong quá trình làm mát dung dịch với tốc độ không đổi Tinh thể ở giới hạn MSZ thường xuất hiện do nhiều mầm tinh thể hình thành đồng thời, được gọi là Cơ chế thông thường Khả năng tái tạo của MSZW được coi là vốn có và được xem như một tính chất có thể tái tạo trong các điều kiện thử nghiệm giống nhau Do đó, giới hạn MSZ thường được biểu thị dưới dạng đường cong trong đồ thị hòa tan để đại diện cho khoảng hoạt động.
Gần đây, chúng tôi phát hiện rằng MSZW không phải là một giá trị cố định, mà là sự phân bố các giá trị khác nhau cho paracetamol trong nước ở quy mô 1mL tại 25 o C với tốc độ làm mát 0.5 o C/phút Sự sai lệch này so với lý thuyết không thể được giải thích bằng các phương pháp cổ điển về MSZW Thay vào đó, chúng tôi đề xuất cơ chế mầm tinh thể đơn (SNM), trong đó chỉ có một hạt mầm tinh thể duy nhất hình thành trong dung dịch siêu bão hòa, và sau khi đạt kích thước nhất định, hạt này sẽ trải qua quá trình tạo mầm.
Sự phân bố của hạt mầm thứ cấp (MSZW) là kết quả của một quá trình ngẫu nhiên, diễn ra trong dung dịch siêu bão hòa có sự hiện diện của chất tan ở dạng tinh thể Các vật liệu tinh thể này không chỉ có vai trò xúc tác cho sự hình thành hạt mầm mà còn cho phép sự tạo mầm thứ cấp xảy ra ở mức độ siêu bão hòa thấp hơn so với hạt mầm chính.
Tổng quan về Zeolite
Zeolite là tinh thể aluminosilicates vi xốp, cấu tạo từ tứ diện TO4 (T = Si, Al) với các nguyên tử O nối liền Khi chỉ có silic, các đơn vị TO4 kết hợp tạo thành silica (SiO2), một chất rắn không tích điện Tuy nhiên, khi Al được thêm vào cấu trúc silica, điện tích +3 của Al tạo ra điện tích âm, yêu cầu sự hiện diện của các cation phụ để duy trì tính trung tính cho khung Thành phần của zeolite bao gồm ba yếu tố chính.
M n/m m+ •Si 1-n Al n O 2 •nH 2 O extraframework cations framework sorbed phase [12]
Zeolite là khoáng chất tự nhiên, được phát hiện lần đầu bởi nhà khoáng vật học Thụy Điển A F Cronstedt vào năm 1756 Hiện nay, khoảng 40 loại zeolite tự nhiên đã được ghi nhận, với hầu hết có tỷ lệ Si/Al thấp hơn, do các tác nhân cấu trúc hữu cơ không cần thiết cho sự hình thành zeolite silic Zeolite tự nhiên đôi khi xuất hiện dưới dạng tinh thể lớn, nhưng việc tạo ra các tinh thể lớn trong phòng thí nghiệm là rất khó khăn Các zeolite có độ xốp cao như faujasite (FAU) và các chất tương tự trong phòng thí nghiệm như zeolite X/Y rất hiếm gặp, điều này phản ánh sự phức tạp của cấu trúc và tính ổn định của chúng.
Zeolite là vật liệu có độ xốp cao, thường được hình thành trong phòng thí nghiệm từ các chế phẩm tổng hợp Hai loại zeolite tự nhiên phổ biến trong nông nghiệp là clinoptilolite (HEU) và mordenite (MOR), được sử dụng cho mục đích trao đổi ion và làm chất hấp thụ Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác của zeolite tự nhiên bị hạn chế do tạp chất và diện tích bề mặt thấp Một loại zeolite tự nhiên khác, erionite (ERI), có độc tính tương đương hoặc tệ hơn một số dạng amiăng mạnh, đặc biệt liên quan đến nguy cơ ung thư trung biểu mô phổi.
Trong 50 năm qua, sự phát triển vật liệu zeolite đã diễn ra theo một lộ trình tiến bộ ổn định, đồng thời có những bước nhảy vọt đáng kể nhờ vào việc giới thiệu các mô hình tổng hợp mới.
Vào năm 1959, Milton và Breck tại Union Carbide đã phát hiện zeolite A và X, đánh dấu một bước tiến quan trọng trong nghiên cứu zeolite Mặc dù nhiều loại zeolite mới đã được phát hiện sau đó, zeolite A và X vẫn giữ vai trò quan trọng về mặt học thuật và thương mại Đặc biệt, chúng có hàm lượng cation cao nhất và là chất trao đổi ion xuất sắc.
Zeolite Y, được tổng hợp lần đầu bởi Breck vào năm 1964, có tỷ lệ Si/Al từ 1,5 đến 3,8 và cấu trúc khung tương tự như zeolite X và khoáng faujasit Việc giảm hàm lượng nhôm trong zeolite Y không chỉ cải thiện tính ổn định nhiệt và axit mà còn thúc đẩy sự phát triển của các quá trình biến đổi hydrocarbon dựa trên zeolite này.
Zeolite giàu silica, với tỷ lệ Si/Al từ 10–100 hoặc cao hơn, đã được nghiên cứu bởi Mobil Research và các phòng thí nghiệm phát triển trong thập kỷ 1960 và 1970, điển hình là zeolit ZSM-5 Mặc dù có hàm lượng Al thấp, nhưng các zeolit này vẫn thể hiện tính axit đủ mạnh để tham gia vào các phản ứng xúc tác hydrocarbon.
Việc tiếp cận khoảng trống nội tinh thể của zeolite diễn ra thông qua các vòng bao gồm các nguyên tử T và O Đối với các vòng chứa 6 nguyên tử T (6 MR) trở xuống, kích thước cửa sổ khoảng ~2 A˚, hạn chế sự di chuyển của các loài Các ion hoặc phân tử có thể bị giữ lại trong lồng do các vòng này hoặc nhỏ hơn (5 MR, 4 MR, 3 MR) Trong khi đó, zeolite chứa các vòng lớn hơn cho phép ion và phân tử dễ dàng vào không gian nội tinh thể.
Thể tích bên trong của zeolite bao gồm các lồng và kênh liên kết, với kích thước từ một đến ba Kích thước lỗ dao động từ 0,2 đến 0,8 nm, trong khi thể tích lỗ nằm trong khoảng 0,10 đến 0,35 cm³/g Khung của zeolite có thể linh hoạt thay đổi theo nhiệt độ và tương tác giữa phân tử khách và vật chủ, như đã được ghi nhận trong các biến đổi trực thoi-đơn tà của ZSM-5.
Sự khuếch tán phân tử trong các lỗ có đường kính khác nhau cho thấy rằng khuếch tán nội tinh thể có thể kéo dài hơn 10 bậc độ lớn.
Hình 1.5 cho thấy rằng trong khoảng độ xốp của zeolite, độ khuếch tán nội tinh thể có thể thay đổi đến 12 bậc, tùy thuộc vào kích thước lỗ cũng như kích thước và hình dạng của phân tử khuếch tán.
Hình 1.6 Các kiểu chọn lọc phản ứng khác nhau được áp đặt bởi cấu trúc lỗ trống không linh động của zeolite
Cấu trúc lỗ xốp không linh động trong zeolite hạn chế sự xâm nhập của các phân tử, tạo ra các đường phản ứng mới so với môi trường không bị hạn chế Hình 1.6 minh họa khả năng chọn lọc của chất phản ứng, sản phẩm và trạng thái chuyển tiếp Sự thay thế methyl làm tăng kích thước đủ để ngăn chặn ankane xâm nhập vào zeolite Độ khuếch tán của p-xylen trong hệ thống kênh zeolite cao hơn đáng kể so với các đồng phân o và m, từ đó nâng cao tính chọn lọc sản phẩm Một ví dụ điển hình là trong ZSM-5, nơi các phân tử chất phản ứng khuếch tán qua một hệ thống kênh riêng biệt, trong khi sản phẩm khuếch tán qua kênh khác, giúp giảm thiểu sự phản xạ.
Tình hình nghiên cứu trên thế giới
1.6.1 Nghiên cứu của Paulo A Barata và Maria L Serrano
Vào năm 1997, Paulo A Barata và Maria L Serrano đã công bố một bài báo cáo tiên phong nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi đến độ tan của potassium dihydrogen phosphate (KDP) Nghiên cứu sử dụng các dung môi như nước, ethanol, 1-propanol và 2-propanol để xác định sự thay đổi độ hòa tan của KDP Các phép đo được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 293 đến 333 K, với nồng độ alcohol thay đổi từ 0 đến 0.3 kg/kg nước cho ethanol và 2-propanol, và từ 0 đến 0.15 kg/kg nước cho 1-propanol Độ hòa tan của KDP trong nước và các dung môi đối được đo bằng phương pháp tinh thể cuối cùng không đẳng nhiệt, theo phương pháp của Potter và Clynne, với kết quả được trình bày trong các bảng 1.2, 1.3, 1.4, 1.5.
Bảng 1.2 Ảnh hưởng của dung môi nước đến độ tan của KDP
Nguồn: Dữ liệu từ P.A Barata và M.L Serrano 1997 [13]
T (K) Độ tan (kg KDP/kg nước)
Bảng 1.3 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – ethanol đến độ tan của KDP
Nguồn: Dữ liệu từ P.A Barata và M.L Serrano 1997 [13]
T (K) Ethanol (kg/kg nước) Độ tan (kg KDP/kg nước)
Trong hệ bậc ba với 1-propanol, độ hòa tan của chất này chỉ đạt 0,15 kg/kg nước Khi nồng độ 1-propanol tăng cao hơn, hiện tượng kết tủa kiểu tạo muối từ dung dịch nước đã được ghi nhận.
Bảng 1.4 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – 1-propanol đến độ tan của KDP
Nguồn: Dữ liệu từ P.A Barata và M.L Serrano 1997 [13]
T (K) 1-Propanol (kg/kg nước) Độ tan (kg KDP/kg nước)
Bảng 1.5 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – 2-propanol đến độ tan của KDP
Nguồn: Dữ liệu từ P.A Barata và M.L Serrano 1997 [13]
T (K) 2-Propanol (kg/kg nước) Độ tan (kg KDP/kg nước)
1.6.2 Nghiên cứu của Jaakko I Partanen và cộng sự
Nghiên cứu về ảnh hưởng của dung môi đến potassium dihydrogen phosphate (KDP) tiếp tục được thực hiện Năm 2003, Jaakko I Partanen và các cộng sự đã công bố một bài báo về độ tan của KDP trong hệ dung môi nước-urea Độ hòa tan của KDP trong hệ dung môi này được đo ở nhiều mức nhiệt độ khác nhau.
Sáu hệ dung môi Nước-Urea đã được chuẩn bị ở các nồng độ mol 0, 0.5, 1.0, 1.5 và 2.5 mol kg -1 tại các nhiệt độ 20, 25, 30 và 35 độ C Các phép đo được thực hiện trong vòng 24 giờ, và kết quả được trình bày trong Bảng 1.6.
Bảng 1.6 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – urea đến độ tan của KDP
Nguồn: Dữ liệu từ J.I Partanen và cộng sự 2003 [14]
1.6.3 Nghiên cứu của B Han và cộng sự
Tháng 12 năm 2012, Bing Han và cộng sự đã công bố một báo cáo về ảnh hưởng của acetone, ethyl acetate và thiourea đến độ tan của potassium dihydrogen phosphate Độ tan của KDP được đo trong các hệ dung môi nước-acetone, nước-ethyl acetate và nước- thiourea Bốn nhiệt độ được chọn để khảo sát các quá trình hòa tan này là 298.15 K, 303.15 K, 308.15 K và 313.15 K Độ hòa tan KDP trong hệ dung môi nước-acetone được
Trong nghiên cứu được thực hiện tại Thiên Tân, Trung Quốc, nồng độ acetone được xác định theo số mol với các giá trị 0.441, 0.906, 1.396, 1.913, 3.038, 4.304, và 5.739 mol.kg-1 Phần trăm khối lượng của acetone trong các dung dịch tương ứng là 0.0250, 0.0500, 0.0750, 0.100, 0.150, 0.200 và 0.250 Kết quả chi tiết của các thí nghiệm này được trình bày trong Bảng 1.7.
Bảng 1.7 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – acetone đến độ tan của KDP
Nguồn: Dữ liệu từ B Han và cộng sự 2012 [15]
Nghiên cứu độ tan của KH2PO4 trong nước – ethyl acetate đã được thực hiện ở bốn nhiệt độ và ba nồng độ mol ethyl acetate là 0, 0.291 và 0.597 mol kg -1 Tại nhiệt độ 298.15 K, nồng độ mol của dung dịch bão hòa đạt 0.920 mol kg -1, và nồng độ này cũng được đo tại nhiệt độ này Tuy nhiên, ở các nhiệt độ khác, nồng độ mol không được nghiên cứu do độ tan của KH2PO4 giảm theo hàm nhiệt độ Dữ liệu về ethyl acetate được thu thập tại Lappeenranta, Phần Lan, và kết quả được trình bày trong Bảng 1.8.
Bảng 1.8 Ảnh hưởng của hệ dung môi Nước – Ethyl acetate đến độ tan của KDP
Nguồn: Dữ liệu từ B Han và cộng sự 2012 [15]
Trong các thí nghiệm được thực hiện tại bốn nhiệt độ khác nhau của hỗn hợp nước – thiourea, các nồng độ thiourea được sử dụng bao gồm 0.200, 0.500, 0.700, 1.00, 1.20 và 1.50 mol kg -1 Dữ liệu thiourea được thu thập tại Lappeenranta, Phần Lan, và kết quả chi tiết được trình bày trong Bảng 1.9.
Bảng 1.9 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – thiourea đến độ tan của KDP
Nguồn: Dữ liệu từ B Han và cộng sự 2012 [15]
THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Hóa chất và thiết bị
Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng
Hóa chất Xuất xứ Độ tinh khiết (%)
Trong thí nghiệm này, chúng ta cần chuẩn bị các dụng cụ như: lọ thủy tinh 10 mL, cá từ, nhiệt kế, beaker 250 mL, pipette 5 mL, đĩa petri, fiol 50 mL, ống đong 100 mL, giấy đo pH, bình tia nước cất và quả bóp cao su, cùng một số dụng cụ khác để đảm bảo quá trình thực hiện được chính xác và hiệu quả.
Bảng 2.2 Thiết bị sử dụng
Thiết bị Hãng sản xuất Xuất xứ
Cân kỹ thuật Precisa Thụy Sĩ
Máy khuấy từ IKA Trung Quốc
Bếp khuấy từ gia nhiệt Ika C – Mag hs 7 Malaysia C1-crystall
Tủ lạnh Panasonic Nhật Bản
2.1.3.1 Thiết bị bếp khuấy từ gia nhiệt
Hình 2.1 Bếp khuấy từ gia nhiệt (mặt trước)
Hình 2.2 Bếp khuấy từ gia nhiệt (phía trên)
Bếp khuấy từ gia nhiệt được thiết kế để đo ảnh hưởng của dung môi đến độ tan của KDP bằng phương pháp đẳng nhiệt Bếp có hai chức năng chính là khuấy từ và trao đổi nhiệt, cho phép thực hiện phép đo song song trên bốn mẫu trong lọ thủy tinh mà không gây khác biệt Vị trí mẫu được tối ưu hóa trên một miếng băng keo màu xanh dán vào bếp, đảm bảo quá trình khuấy hiệu quả Nhiệt độ được điều chỉnh thông qua một thanh điện trở đặt giữa bếp, trao đổi nhiệt với dung môi nước xung quanh, và tín hiệu nhiệt được sensor tiếp nhận để truyền về bảng điều khiển.
Thiết bị C1-crytall đo độ ảnh hưởng của dung môi đến độ tan của KDP bằng phương pháp đa nhiệt và độ rộng vùng metastable Máy thiết kế để đo độ trong suốt của dung dịch bằng tia laze, với khả năng khuấy đồng đều và hòa tan nhanh chóng các hạt rắn vào dung môi ở chế độ gia nhiệt 3K/phút hoặc 5K/phút Mẫu đo được đặt vào máy từ phía trên và kết nối với laptop qua cổng USB để hiển thị thông số đo qua phần mềm Arduino.
Các phương pháp nghiên cứu
2.2.4 Xác định độ tan của KDP trong các dung môi bằng phương pháp đẳng nhiệt
Để chuẩn bị mẫu, sử dụng lọ thủy tinh có nắp vặn và thân dài để vượt qua điện trở của bếp khuấy từ gia nhiệt, trong đó dung môi chiếm 60 đến 70% không gian Sau đó, cho một lượng lớn chất tan KH2PO4 đã được sấy ở 70 độ C trong 1 giờ vào lọ thủy tinh có chứa dung môi và cá từ.
Để hiệu chỉnh thiết bị bếp khuấy từ gia nhiệt, hãy đổ nước trực tiếp vào bếp cho đến khi mực nước cao hơn điện trở Sau đó, tiến hành khởi động máy và chọn nhiệt độ cần đo bằng bảng điều khiển.
Để điều khiển bếp hiệu quả, hãy đặt một cá từ lớn vào giữa bếp và bật chế độ khuấy nhằm điều hòa nhiệt độ trong bể Khi nhiệt độ đạt mức đã chọn, tắt chế độ khuấy và lấy cá từ ra khỏi bếp.
Trong quá trình đo đạc mẫu, các mẫu đã chuẩn bị được đặt vào bếp và khởi động chế độ khuấy Chất rắn trong mẫu sẽ hòa tan vào dung môi theo thời gian; nếu chất rắn không tan hết, cần bổ sung thêm một lượng KDP Quá trình hòa tan kéo dài trong 5 giờ, sau đó ngưng khuấy và để yên trong 15 phút Sau thời gian này, chất rắn dư thừa và dung dịch sẽ đạt trạng thái cân bằng.
Để tính toán nồng độ KDP đã hòa tan, trước tiên cần chuẩn bị 3 lọ thủy tinh rỗng không có nắp vặn và đã được sấy khô, sau đó cân lấy khối lượng Tiếp theo, mở nắp lọ thủy tinh trong bếp và hút dịch lỏng bằng ống tiêm đã được ngâm trong nước nóng Chia dịch lỏng vào 3 lọ thủy tinh đã chuẩn bị, sau đó cân lại khối lượng của các lọ này và đem sấy khô ở nhiệt độ 105°C Cuối cùng, cân lại khối lượng của các lọ thủy tinh để tính toán nồng độ phần trăm theo khối lượng KDP đã hòa tan.
Công thức tính phần trăm khối lượng dịch lỏng trong lọ thủy tinh được biểu diễn như sau: C% = (m2 - m0) / (m1 - m0) × 100 (2.1) Trong đó, m0 là khối lượng của lọ thủy tinh rỗng đã được sấy khô (g), m1 là khối lượng của lọ thủy tinh chứa dịch lỏng (g), và m2 là khối lượng của lọ thủy tinh chứa dịch lỏng sau khi sấy khô (g).
2.2.5 Xác định độ tan của KDP trong các dung môi bằng phương pháp đa nhiệt
Để chuẩn bị mẫu, cần sử dụng lọ thủy tinh có nắp vặn với kích thước phù hợp cho thiết bị C1-crytall Lọ này sẽ được dùng để đựng mẫu và cá từ, đồng thời dung dịch cần được chuẩn bị với khối lượng chính xác.
42 ±0.0001 g Mỗi dung dịch được chuẩn bị có nồng độ cách gần đều nhau và phù hợp với nhiệt độ đo đạt đã được ước tính trước
Để xử lý mẫu, trước tiên bạn cần chuẩn bị một máy khuấy từ và đặt một cốc nước nóng lên đó Tiếp theo, cho lọ thủy tinh chứa mẫu vào cốc nước nóng và khởi động máy khuấy từ Khi dung dịch trở nên đồng nhất và trong suốt, không còn chất rắn lơ lửng, hãy tắt máy khuấy Sau đó, thay cốc nước nóng bằng cốc nước lạnh, đặt lọ thủy tinh vào cốc nước lạnh và khởi động máy khuấy từ lần nữa Lúc này, các hạt mầm tinh thể nhỏ sẽ xuất hiện cho đến khi dung dịch chuyển sang màu trắng đục, lúc này bạn tắt máy khuấy từ.
Kiểm tra thiết bị C1-crytall bao gồm việc khởi động và kiểm tra chế độ khuấy cùng tín hiệu laze Để xác nhận tín hiệu laze qua không khí có đúng chuẩn hay không, cần kết nối thiết bị với phần mềm Arduino Tín hiệu thường nằm trong khoảng từ 850 đến 900; nếu thấp hơn, cần hiệu chỉnh máy Việc kiểm tra tín hiệu này rất quan trọng, vì nó giúp so sánh tín hiệu qua không khí với tín hiệu đang hoạt động, từ đó đánh giá độ ổn định của thiết bị.
Quá trình đo đạc mẫu được thực hiện bằng thiết bị C1-crytall kết nối với máy tính qua phần mềm Arduino Mẫu đã qua xử lý được đưa vào thiết bị và khởi động chế độ khuấy cùng gia nhiệt 5 K/phút Kết quả sẽ hiển thị thời gian, nhiệt độ và tín hiệu laze trên phần mềm Khi tín hiệu laze đạt khoảng 600 đến 700, chế độ gia nhiệt sẽ giảm xuống 3 K/phút Quan sát tiếp tục cho đến khi tín hiệu đạt ngưỡng tối đa, sau đó dừng thiết bị, lưu và xử lý kết quả bằng phần mềm Origin Lọ thủy tinh được lấy ra và đặt vào nước lạnh để xử lý lại mẫu cho đến khi đạt tiêu chuẩn ban đầu Quy trình đo đạc cho mỗi mẫu được thực hiện năm lần để lấy kết quả trung bình và giảm thiểu sai số.
2.2.6 Xác định MSZW của KDP bằng các dung môi khác nhau
Các bước chuẩn bị mẫu, xử lý mẫu và kiểm tra thiết bị được thực hiện tương tự như trong phần “xác định độ tan của KDP trong các dung môi bằng phương pháp đa nhiệt”.
Tiến hành đo đạt từng mẫu bằng thiết bị C1-crytall kết nối với máy tính qua phần mềm Arduino Sau khi đưa mẫu đã qua xử lý vào thiết bị, khởi động chế độ khuấy và gia nhiệt 5 K/phút Kết quả gồm thời gian, nhiệt độ và tín hiệu laze hiển thị trên phần mềm Khi tín hiệu laze đạt 600-700, chuyển sang gia nhiệt 3 K/phút và tiếp tục theo dõi tín hiệu cho đến khi đạt ngưỡng tối đa, sau đó dừng gia nhiệt nhưng vẫn giữ chế độ khuấy Tùy theo phương pháp hạ nhiệt tự nhiên hoặc cưỡng bức, thêm thiết bị vào hệ thống thí nghiệm Nếu hạ nhiệt cưỡng bức, sử dụng quạt cách thiết bị 5 cm Quan sát tín hiệu giảm còn 300-400 thì gia nhiệt lại như ban đầu Quá trình lặp lại liên tục cho đến khi hoàn thành 5 lần hạ nhiệt, sau đó dừng thiết bị và lưu kết quả vào phần mềm Origin để xử lý.
2.2.7 Tổng hợp Zeolite Điều chếdung dịch sodium silicate: Hòa tan 46.46 gam sodium silicate nonahydrate dạng rắn trong 100 mL nước cất khuấy liên tục cho tan hoàn toàn Điều chế dung dịch sodium aluminate: Hòa tan 20 gam sodium hydroxide rắn trong 100mL nước cất khuấy liên tục cho tan hoàn toàn Dung dịch sodium hydroxide được đun nóng lên đến 100 o C rồi cho từ từ 8.5 gam aluminum hydroxide vào dung dịch trong vòng 20 phút cho đến khi tan hoàn toàn [16]
Tổng hợp Zeolite được thực hiện từ hai dung dịch sodium silicate và sodium aluminate, với tỷ lệ Si/Al là 15/1 và 30/1 Hỗn hợp này được làm khô ở nhiệt độ 150 o C trong 2 ngày Sau đó, cho 150 mL nước cất vào hỗn hợp khô và khuấy ở 80 o C cho đến khi thu được dạng lỏng màu trắng đục Quá trình này sử dụng sulfuric acid để hoàn thiện.
Để đạt được pH < 10, hỗn hợp lỏng cần được điều chỉnh với 44 đậm đặc, biến nó thành hỗn hợp lỏng – rắn Sau đó, hỗn hợp này cần được lọc nhanh khi vẫn còn nóng để xử lý acid Chất rắn thu được trên phễu lọc được cho vào cốc cùng với 100 mL nước cất và khuấy ở 80 °C trong 20 phút trước khi lọc lại Cuối cùng, chất rắn trên phễu được chuyển sang đĩa petri và sấy khô ở 120 °C trong 24 giờ.
Hình 2.5 Sơ đồ quy trình điều chế dung dịch sodium silicate
150 mL nước cất Hỗn hợp khô
Dung dịch Na2SiO3 Dung dịch Na2SiO3
Khuấy tan hoàn toàn Gia nhiệt lên 100 o C
Khuấy tan hoàn toàn Dung dịch NaOH 8.5 g Al(OH)3 chậm
Hình 2.4 Sơ đồ quy trình điều chế dung dịch sodium aluminate
2.2.8 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của Zeolite
2.2.8.3 Nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction, XRD) a Khái niệm
Độ tan của KDP
2.3.10 Độ tan của KDP trong dung môi nước
Bảng 3.1 Thực nghiệm ảnh hưởng của dung môi nước đến độ tan của KDP bằng phương pháp đẳng nhiệt
Bảng 3.2 Thực nghiệm ảnh hưởng của dung môi nước đến độ tan của KDP bằng phương pháp đa nhiệt
Hình 3.1 Độ tan của KDP trong dung môi nước theo hai phương pháp đẳng nhiệt và đa nhiệt
Dựa vào hình 3.1, có thể thấy rằng đường độ tan KDP trong dung môi nước theo phương pháp đẳng nhiệt gần như trùng nhau, cho thấy độ chính xác cao và độ tin cậy của phương pháp này Trong khi đó, đường đa nhiệt có xu hướng lệch lên phía trên so với hai đường đẳng nhiệt, tuy nhiên mức độ lệch không đáng kể Nếu chấp nhận sai số từ hệ thống, đường đa nhiệt vẫn được coi là đáng tin cậy Đặc biệt, đường đa nhiệt mở rộng và cách xa hai đường đẳng nhiệt hơn khi thực hiện các phép đo ở nhiệt độ cao, cho thấy rằng dung môi đã bị bay hơi một phần, dẫn đến sự sai lệch dương về độ tan.
2.3.11 Độ tan của KDP trong hệ dung môi nước – methanol
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – methanol đến độ tan của KDP bằng phương pháp đẳng nhiệt
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – methanol đến độ tan của KDP bằng phương pháp đa nhiệt
Nhiệt độ ( o C) Độ tan (%) Nhiệt độ ( o C) Độ tan (%) Nhiệt độ ( o C) Độ tan (%)
Hình 3.2 Độ tan của KDP trong hệ dung môi nước – ethanol theo hai phương pháp đẳng nhiệt và đa nhiệt
Theo hình 3.2, độ tan của KDP giảm rõ rệt khi nồng độ methanol trong hệ dung môi tăng lên Mặc dù vậy, các đường đa nhiệt vẫn bám sát đường đẳng nhiệt và lệch về phía trên, cho thấy sự bay hơi của dung môi trong quá trình đo đạc Điều này cho thấy chế độ gia nhiệt vẫn diễn ra nhanh chóng, dẫn đến sai lệch dương trong kết quả.
2.3.12 Độ tan của KDP trong hệ dung môi nước – ethanol
Bảng 3.5 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – ethanol đến độ tan của KDP bằng phương pháp đẳng nhiệt
Bảng 3.6 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – ethanol đến độ tan của KDP bằng phương pháp đa nhiệt
Nhiệt độ ( o C) Độ tan (%) Nhiệt độ ( o C) Độ tan (%) Nhiệt độ ( o C) Độ tan (%)
Hình 3.3 Độ tan của KDP trong hệ dung môi nước – ethanol theo hai phương pháp đẳng nhiệt và đa nhiệt
Hình 3.4 minh họa ảnh hưởng của nồng độ ethanol đến độ tan của KDP thông qua phương pháp đẳng nhiệt Dữ liệu này được thu thập từ các thí nghiệm kết hợp với nghiên cứu của P A Barata và M L Serrano vào năm 1997.
Khi bổ sung ethanol vào dung dịch KDP, độ tan của nó giảm rõ rệt, tương tự như hiện tượng quan sát được với methanol, như thể hiện trong hình 3.3 Các sai số ghi nhận cũng tương đồng với những gì đã thấy ở methanol.
Hình 3.4 cho thấy rõ rệt ảnh hưởng của ethanol đến độ tan của KDP Mỗi khi thêm ethanol vào dung môi, độ tan của KDP giảm nhẹ Điều này chứng minh rằng ethanol là một dung môi tiềm năng, giúp quá trình kết tinh KDP trở nên dễ dàng hơn.
2.3.13 So sánh ảnh hưởng của các dung môi đã dùng đến độ tan của KDP
Hình 3.5 So sánh ảnh hưởng của các dung môi đến độ tan của KDP
Hình 3.5 cho thấy rằng dung môi ethanol làm giảm độ tan của KDP nhiều hơn so với dung môi methanol Điều này chứng minh rằng việc thêm alcohol có đuôi kỵ nước dài hơn sẽ làm giảm độ tan của KDP một cách đáng kể.
Vùng giả bền của KDP – Metastable Zone Width of KDP
2.4.14 Vùng giả bền của KDP trong dung môi nước
Bảng 3.7 trình bày vùng giả bền của KDP trong dung môi nước, được xác định bằng phương pháp đa nhiệt với tốc độ hạ nhiệt là 1.3 °C/phút Dữ liệu bao gồm độ tan (%), nhiệt độ bão hòa (°C) và vùng giả bền (°C), cung cấp thông tin quan trọng về tính chất của KDP trong điều kiện này.
Hình 3.6 Vùng giả bền của KDP trong dung môi nước bằng phương pháp đa nhiệt với tốc độ hạ nhiệt 1.3 o C/phút
Quan sát từ hình 3.6 cho thấy vùng giả bền mở rộng theo nồng độ chất tan, điều này tương đồng với các vùng giả bền đã được báo cáo trước đây.
2.4.15 Vùng giả bền của KDP trong hệ dung môi nước – methanol
Bảng 3.8 trình bày vùng giả bền của KDP trong dung môi nước – methanol (10% methanol) bằng phương pháp đa nhiệt với tốc độ hạ nhiệt 1.3 oC/phút Dữ liệu bao gồm độ tan (%) và nhiệt độ bão hòa (oC) tương ứng với vùng giả bền (oC).
Hình 3.7 Vùng giả bền của KDP trong dung môi nước – methanol (10% methanol) bằng phương pháp đa nhiệtvới tốc độ hạ nhiệt 1.3 o C/phút
Quan sát hình 3.7 cho thấy vùng giả bền của KDP trong hệ dung môi nước – methanol có tính chất giống với dung môi nước
2.4.16 Vùng giả bền của KDP trong hệ dung môi nước – ethanol
Bảng 3.9 trình bày vùng giả bền của KDP trong dung môi nước – ethanol (10% ethanol) sử dụng phương pháp đa nhiệt với tốc độ hạ nhiệt 1.3 o C/phút, bao gồm các thông số về độ tan (%), nhiệt độ bão hòa (o C) và vùng giả bền (o C).
Hình 3.8 Vùng giả bền của KDP trong dung môi nước – ethanol (10% ethanol) bằng phương pháp đa nhiệtvới tốc độ hạ nhiệt 1.3 o C/phút
Quan sát hình 3.8 cho thấy vùng giả bền của KDP trong hệ dung môi nước – ethanol có tính chất giống với dung môi nước
Nghiên cứu đã hoàn tất việc thu thập dữ liệu về độ tan và vùng giả bền, góp phần vào nguồn dữ liệu toàn cầu và tiết kiệm năng lượng cũng như thời gian cho quá trình kết tinh trong nghiên cứu và công nghiệp Tuy nhiên, vẫn còn nhiều vấn đề cần giải quyết, đặc biệt là lượng dung môi dư thừa, thường bị lãng phí trong các nghiên cứu và quy trình sản xuất Để thu hồi dung môi, phương pháp chưng cất thường được áp dụng nhưng tiêu tốn nhiều năng lượng Do đó, nghiên cứu tiếp theo sẽ sử dụng zeolite, một vật liệu có khả năng hấp phụ, nhằm tái sử dụng dung môi Nhiều báo cáo trên thế giới đã chỉ ra zeolite có khả năng hấp phụ nước và ethanol, và trong phần tiếp theo, tôi sẽ tổng hợp cả hai loại này để khảo sát khả năng hấp phụ của chúng.
Zeolite tổng hợp
2.5.1 Kết quả tổng hợp Zeolite
Zeolite sau khi được tổng hợp thành công có màu trắng, dạng bột mịn với kích thước nhỏ hơn 315μm Việc phân biệt hai loại zeolite với tỷ lệ Si/Al khác nhau bằng mắt thường là không thể.
2.5.2 Kết quả XRD của Zeolite
Hình 3.10 XRD của Zeolite có tỷ lệ Si/Al là 15/1 và 30/1
Hình 3.11 XRD của zeolite ZSM-5/R và zeolite loại vô định hình (NAS-90 và NAS-
50) Nguồn:Dữ liệu từ Kostas S Triantafyllidisvà cộng sự [17]
Hình 3.11 cho thấy phổ XRD với một đỉnh lớn kéo dài từ góc 15 đến 35, tương ứng với dữ liệu của zeolite do Kostas S Triantafyllidis và cộng sự tổng hợp Điều này cho phép kết luận rằng vật liệu đã được tổng hợp chính là zeolite.
Loại zeolite tổng hợp ở trên có thể sẽ là ZSM-5 dạng MFI hoặc Na4.8(AlO2)4.8(SiO2)91.2
Kết quả XRD cho thấy mẫu nghiên cứu tương đồng với zeolite ZSM-5 đã được tổng hợp trong tài liệu trước đó Việc bổ sung các chất hữu cơ có khả năng tạo cấu trúc và kết tinh ở nhiệt độ cao đã dẫn đến sự hình thành tinh thể zeolite ZSM-5, chứng minh rằng bước đầu trong quá trình tổng hợp zeolite đã thành công.
60 Hình 3.12 Ảnh chụp SEM của mẫu zeolite 15/1
Hình 3.13 Ảnh chụp SEM của mẫu zeolite 30/1
Quan sát hình 3.12 và 3.13 cho thấy zeolite có dạng vô định hình, với các hạt không có góc cạnh hay đường song song Sự phân bố của các hạt không đồng đều: zeolite 15/1 có kích thước từ vài μm đến khoảng 90 μm, trong khi zeolite 30/1 có kích thước từ vài μm đến khoảng 150 μm.
Bảng 3.10 Nồng độ khối lượng từng chất có trong 2 mẫu zeolite, kết quả từ EDS
Phân tích EDS cho thấy hàm lượng Si/Al trong hai mẫu zeolite khác nhau, với mẫu 15/1 có tỷ lệ 14.62/1 gần với tỷ lệ tổng hợp ban đầu Trong khi đó, mẫu 30/1 không phát hiện được Al do hàm lượng Al thấp, dẫn đến hiệu quả của phương pháp này không cao.
Khả năng hấp phụ alcohol của Zeolite tổng hợp
2.6.4 Ảnh hưởng của nồng độ alcohol ban đầu đến khả năng hấp phụ ethanolcủa Zeolite tổng hợp
Bảng 3.11 Khả năng hấp phụ ethanol bởi Zeolite 15/1 theo yếu tố nồng độ đầu
[Ethanol] ban đầu (%) m Zeolite (g) Thời gian
[Ethanol] sau (%) [Ethanol] bị hấp phụ (%)
Bảng 3.12 Khả năng hấp phụ ethanol bởi Zeolite 30/1 theo yếu tố nồng độ đầu
[Ethanol] ban đầu (%) m Zeolite (g) Thời gian (h)
[Ethanol] sau (%) [Ethanol] bị hấp phụ (%)
Hình 3.14 Khả năng hấp phụ ethanol bởi Zeolite theo yếu tố nồng độ đầu
Zeolite 15/1 cho thấy khả năng hấp phụ ethanol vượt trội hơn so với zeolite 30/1, trong khi zeolite 30/1 lại hiệu quả hơn trong việc hấp phụ nước, đặc biệt khi hàm lượng ethanol ban đầu cao Vì vậy, zeolite 15/1 là lựa chọn tối ưu để hấp phụ ethanol trong các mẫu có hàm lượng ethanol lớn.
2.6.5 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ alcohol của zeolite tổng hợp
Bảng 3.13 Khả năng hấp phụ ethanol bởi Zeolite 15/1 theo yếu tố thời gian
[Ethanol] ban đầu (%) m Zeolite (g) Thời gian (h)
[Ethanol] sau (%) [Ethanol] bị hấp phụ (%)
Bảng 3.14 Khả năng hấp phụ ethanol bởi Zeolite 30/1 theo yếu tố thời gian
[Ethanol] ban đầu (%) m Zeolite (g) Thời gian (h)
[Ethanol] sau (%) [Ethanol] bị hấp phụ (%)
Hình 3.15 Khả năng hấp phụ ethanol bởi Zeolite theo yếu tố thời gian
Hình 3.15 cho thấy sự khác biệt trong khả năng hấp phụ giữa hai loại vật liệu Loại 15/1 thể hiện khả năng hấp phụ ổn định theo thời gian, với lượng hấp phụ không thay đổi nhiều Ngược lại, loại 30/1 cho thấy sự không ổn định, có lúc hấp phụ tốt ethanol, có lúc lại hấp phụ tốt nước Nguyên nhân có thể do quá trình giải hấp hoặc sự phân bố kích thước hạt không đồng đều.
2.6.6 Ảnh hưởng của khối lượng zeolite tổng hợp đến khả năng hấp phụ alcohol
Bảng 3.15 Khả năng hấp phụ ethanol bởi Zeolite 15/1 theo yếu tố khối lượng chất hấp phụ
[Ethanol] ban đầu (%) m Zeolite (g) Thời gian (h)
[Ethanol] sau (%) [Ethanol] bị hấp phụ (%)
Bảng 3.16 Khả năng hấp phụ ethanol bởi Zeolite 30/1 theo yếu tố khối lượng chất hấp phụ
[Ethanol] ban đầu (%) m Zeolite (g) Thời gian (h)
[Ethanol] sau (%) [Ethanol] bị hấp phụ (%)
Hình 3.16 Khả năng hấp phụ ethanol bởi Zeolite theo yếu tố khối lượng chất hấp phụ
Hình 3.16 cho thấy khả năng hấp phụ của zeolite 15/1 giảm dần, và từ 2 gam trở đi, lượng hấp phụ không thay đổi Điều này có thể do lượng ethanol không còn khả năng hấp phụ thêm, vì dung tích chỉ 50 mL và thời gian là 2 giờ, dẫn đến không đủ không gian và thời gian cho quá trình hấp phụ.
Việc sử dụng 66 gian để toàn bộ hạt zeolite tiếp xúc với dung dịch hấp phụ có thể dẫn đến sai sót trong quá trình đo đạt Zeolite 30/1 thể hiện sự vượt trội khi hấp phụ một lượng lớn ethanol với 2 gam zeolite, trong khi các khối lượng lớn hơn cho thấy hiệu suất giảm dần, tương tự như loại 15/1 Do đó, việc xác định khối lượng chuẩn cho từng nồng độ ethanol là cần thiết để đạt được hiệu suất hấp phụ tối ưu.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
The research on "The Impact of Various Alcohols on the Solubility of Potassium Dihydrogen Phosphate and the Ethanol Adsorption Capacity of Zeolite for Antisolvent Crystallization Applications" has yielded significant findings The study highlights the influence of different alcohols on the solubility of potassium dihydrogen phosphate, as well as the zeolite's ability to adsorb ethanol, which is crucial for optimizing antisolvent crystallization processes.
Xây dựng thành công đường độ tan của Potassium Dihydrogen Phosphate trong các dung môi và hệ dung môi khác nhau theo hai phương pháp đẳng nhiệt Nghiên cứu cho thấy sự chênh lệch giữa hai phương pháp là không lớn, đồng thời xác định quy luật hòa tan của Potassium Dihydrogen Phosphate, từ đó cung cấp dữ liệu quan trọng cho quá trình kết tinh.
Xây dựng thành công vùng giả bền của Potassium Dihydrogen Phosphate trong các dung môi và hệ dung môi khác nhau theo phương pháp đa nhiệt Việc này không chỉ tối ưu hóa quy trình sản xuất kết tinh Potassium Dihydrogen Phosphate mà còn giúp tiết kiệm thời gian và năng lượng.
Tổng hợp thành công hai loại zeolite với tính chất hấp phụ đã được xác nhận qua phân tích XRD và hình ảnh SEM Kết quả cho thấy vật liệu tổng hợp chính là zeolite và bề mặt của nó Từ đó, khả năng hấp phụ của hai loại vật liệu này có thể được dự đoán một cách chính xác.
Nghiên cứu khả năng hấp phụ của zeolite trong hệ nước – ethanol cho thấy hai loại zeolite với tỷ lệ Si/Al khác nhau có khả năng hấp phụ nước và ethanol không giống nhau Điều này cho phép lựa chọn loại zeolite phù hợp cho từng mục đích hấp phụ cụ thể.
Do tình hình dịch bệnh Covid-19 diễn biến phức tạp, quá trình thực hiện luận án đã bị gián đoạn nhiều lần, dẫn đến nhiều thiếu sót trong nghiên cứu và thực hiện các phần của luận án vẫn chưa hoàn tất.
Nghiên cứu này tập trung vào việc xác định đường độ tan của Kali Dihydrogen Phosphate trong hệ dung môi nước – 1-propanol và nước – butanol Chúng tôi áp dụng cả hai phương pháp đa nhiệt và đẳng nhiệt để xây dựng vùng giả bền cho các hệ dung môi này.
- Vùng giả bền còn thiếu sót nhiều dữ liệu đối với tất cả các loại hệ dung môi đã được thực hiện
- Chưa thể kết tinh Zeolite để khảo sát tính chất hấp phụ của nó
- Bỏ qua việc xác định lỗ trống của Zeolite bằng phương pháp đo B.E.T
- Khảo sát hấp phụ còn hạn chế Để phát triển đề tài, tôi có đề nghị lần lượt giải quyết các vấn đề thiếu sót nêu trên như sau:
- Tiến hành xây dựng đường độ tan của Potassium Dihydrogen Phosphate đối với các loại dung môi của nước – 1-propanol và nước – butanol theo cả hai phương pháp
Xây dựng vùng giả bền của Potassium Dihydrogen Phosphate với nhiều loại dung môi, bao gồm hơn 5 điểm nồng độ và thêm 2 điểm nồng độ cho mỗi loại dung môi đã nghiên cứu Đồng thời, phát triển thêm các vùng giả bền theo tốc độ hạ nhiệt từ 1 K/min, 1.5 K/min, đến 2 K/min và các mức khác.
- Sử dụng các chất hữu cơ tạo cấu trúc để kết tinh zeolite như tetrapropylammonium bromide (TPABr)
- Tiến hành chụp B.E.T đối với mỗi loại Zeolite tổng hợp hay kết tinh được
- Tiến hành khảo sát độ hấp phụ hệ nước – ethanol theo nhiệt độ và theo nhiều nồng độ đầu của ethanol hơn nữa
[1] Yaws and Carl L, The Yaws handbook of physical properties for hydrocarbons and chemicals, Elsevier, Gulf Professional Publishing, 2015
[2] Gary D Christian et al, Analytical Chemistry, John Wiley & Sons, 2013
[3] Boyd and Robert W., Nonlinear Optics, Academic Press, 2020
[4] Arulmani et al, "A Report on Growth And Spectroscopic Studies on The L-Tartaric Acid Doped Potassium Dihydrogen Phosphate Non-Linear Optical Single Crystals," October, 2018
[5] Anis et al, "Influence of formic acid on electrical, linear and nonlinear optical properties of potassium dihydrogen phosphate (KDP) crystals," September, 2014
[6] Professor Valentin G Dmitriev Ph.D et al, Handbook of Nonlinear Optical Crystals, Springer Berlin Heidelberg, 1997
[7] Catherine E Housecroft and Edwin C Constable, Chemistry: An Introduction to Organic, Inorganic & Physical Chemistry, Prentice Hall, 2006
[8] Klein and David R., Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 2017
[9] Gokel and George W, Dean's Handbook of Organic Chemistry, McGraw-Hill Professional, 2003
[10] Allan S Myerson et al, Handbook of Industrial Crystallization, Cambridge University Press, 2019
[11] Somnath S Kadam et al, "A new view on the metastable zone width during cooling crystallization," 2012
[12] Scott M Auerbach et al, Handbook of Zeolite Science and Technology, M Dekker,
[13] Paulo A Barata and Maria L Serrano, "Thermodynamic representation of the solubility for potassium dihydrogen phosphate (KDP) + water + alcohols systems,"
[14] Partanen et al, "Activity Coefficients of Potassium Dihydrogen Phosphate in Aqueous Solutions at 25°C and in Aqueous Mixtures of Urea and this Electrolyte in the Temperature Range 20–35°C," June, 2003
[15] Han et al, "Solubility of potassium dihydrogen phosphate in aqueous solutions of acetone, ethyl acetate, and thiourea from T=(298.15–313.15)K," December, 2012
[16] Purnomo et al, "Synthesis of zeolite from rice husk ash waste of brick industries as hydrophobic adsorbent for fuel grade ethanol purification," November, 2017
[17] Kostas S Triantafyllidis et al, "Structural, compositional and acidic characteristics of nanosized amorphous or partially crystalline ZSM-5 zeolite-based materials,"
PHỤ LỤC Ảnh XRD của Zeolite 15/1 Ảnh XRD của Zeolite 30/1 Bảng nồng độ khối lượng (%) trong zeolite 15/1
Bảng nồng độ khối lượng (%) zeolite 30/1