Hoá phân tích Lý thuyết và thực hành

c Phương pháp hóa lý: Phân tích theo phương pháp hóa lý là dựa vào tính chất vật lý của hợp chất hay dung dịch tạo ra sau khi có phản ứng giữa cấu tử khảo sát và thuốc thử để xác định s

LỜI NÓI ĐẦU

Giáo trình HÓA PHÂN TÍCH nhằm cung cấp cho Sinh viên ngành Môi trường những kiến thức rất căn bản về các loại phản ứng, cách tính toán và kỹ thuật tiến hành phân tích đối tượng bằng các phương pháp hóa học Ngoài những cơ sở lý thuyết giáo trình còn đưa ra nhiều ví dụ và bài tập để giúp Sinh viên tự củng cố những kiến thức đã học Những ví dụ trong giáo trình chỉ được giải rất vắn tắt hoặc không giải nhằm tạo điều kiện cho Sinh viên tự giải ở nhà trước khi được Giáo viên giảng giải chi tiết trên lớp học

Vì thời gian có hạn và là lần đầu biên soạn nên giáo trình không thể tránh khỏi những thiếu sót Rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các bạn đồng nghiệp

Tác giả

Phần I CƠSỞ LÝ THUYẾT CHUNG

Chương I GIỚI THIỆU VỀ HÓA PHÂN TÍCH

I Nội dung và yêu cầu:

1 Nội dung:

Hóa phân tích là một môn khoa học có nhiệm vụ nghiên cứu các phương pháp

và các quy trình nhằm xác định thành phần hóa học của các chất

Phân tích hóa học là tiến hành một quy trình phân tích thích hợp nhằm mục

đích nhận được những thông tin cụ thể về một hệ vật chất nào đó, để qua những thông tin đó, chúng ta có thể có được những kết luận khoa học xác đáng về hệ vật chất đó Phạm vi của chúng ta là phân tích thành phần hóa học nghĩa là nhằm trả lời 2 câu hỏi về mẫu khảo sát:

- Mẫu khảo sát gồm có những cấu tử nào → phân tích định tính

- Các cấu tử đó hiện diện với hàm lượng bao nhiêu → phân tích định lượng Để trả lời được 2 câu hỏi trên ngày càng có nhiều phương pháp khác nhau Cơ sở của đa số các phương pháp phân tích thành phần hóa học đều dựa vào tính chất hóa học hay lí học do tương tác của mẫu khảo sát với 1 hóa chất thích hợp được gọi là thuốc thử

2 Yêu cầu:

Để vận dụng được các phương pháp phân tích hóa học đòi hỏi chúng ta phải nắm được nguyên tắc của phương pháp và các môn khác như toán, hóa đại cương, hóa vô cơ, hóa lý… là cơ sở căn bản giúp ta đi vào lĩnh vực phân tích hóa học dễ dàng

* Yêu cầu đối với ngành hóa phân tích: phải phát triển theo sự phát triển của các ngành khoa học khác

* Yêu cầu đối với người phân tích:

- Đủ kiến thức để vận dụng trong quá trình phân tích và luôn được cập nhật hóa để có thể cải tiến hay đưa ra phương pháp mới ngày càng phù hợp hơn với yêu cầu thực tế

- Cẩn thận, kiên nhẫn, chính xác trong thao tác phân tích

- Trung thực trong việc ghi nhận các sự kiện và kết quả đạt được

II Các cách phân loại trong hóa phân tích

1 Phân loại theo phương pháp phân tích:

a) Phương pháp hóa học:

Phân tích theo phương pháp hóa học là dựa vào một phản ứng hóa học để chuyển cấu tử khảo sát thành hợp chất mới mà với tính chất đặc trưng nào đó ta có thể xác định sự hiện diện và hàm lượng của cấu tử khảo sát

b) Phương pháp vật lí:

Phương pháp vật lý dùng cách khảo sát tính chất tính chất lý học đặc trưng nào đó để xác định sự hiện diện và hàm lượng của một cấu tử

c) Phương pháp hóa lý:

Phân tích theo phương pháp hóa lý là dựa vào tính chất vật lý của hợp chất hay dung dịch tạo ra sau khi có phản ứng giữa cấu tử khảo sát và thuốc thử để xác định sự hiện diện hay hàm lượng của cấu tử đó

d) Các phương pháp khác:

Chẳng hạn:

- Phương pháp nghiền: nghiền mẫu khảo sát với thuốc thử rồi dựa vào dấu hiệu đặc trưng nào đó để xác định sự hiện diện và hàm lượng

- Phương pháp thử nghiệm ngọn lửa:

Ví dụ: khi nhúng dây Pt vào dung dịch Na+ rồi đốt trên ngọn lửa khí butan thì có màu vàng, K+ cho màu đỏ, Ba2+ cho màu lục…

- Phương pháp soi tinh thể……

2 Phân loại theo lượng chất cần phân tích hay kỹ thuật phân tích:

b) Phân tích bán vi:

- Dùng dụng cụ < 50 ml và tách chất rắn khỏi chất thường bằng ly tâm

- Lượng chất khảo sát dùng cho mỗi lần phân tích khoảng 10-3 - 1g hay 10-1 -

- Lượng chất khảo sát khoảng <10-6 g và1µl

=> Phương pháp bán vi phân tích ngày càng phát triển vì dùng tương đối ít mẫu, đơn giản trong kỹ thuật, không đòi hỏi nhiều điều kiện nghiêm ngặt như vi phân tích hay siêu vi phân tích → phương pháp bán vi phân tích sử dụng rộng rãi

3 Phân loại theo hàm lượng chất khảo sát:

- Phân tích đa lượng: hàm lượng chất khảo sát > 0,001%

- Phân tích vi lượng: hàm lượng chất khảo sát < 0,001%

4 Phân loại theo trạng thái chất khảo sát:

- Phân tích ướt: phải chuyển mẫu thành dạng dung dịch trước khi phân tích

- Phân tích khô: xác định trực tiếp từ dạng ban đầu, chẳng hạn một số phương pháp vật lý, phương pháp nghiền, thử nghiệm ngọn lửa …

III Các giai đoạn của một phương pháp phân tích:

1 Chuẩn bị mẫu phân tích:

Kết quả phân tích chỉ có ý nghĩa khi giai đoạn này được thực hiện tốt Giai đoạn này gồm các bước:

- Chọn mẫu đại diện

- Chuyển mẫu thành dạng thích hợp

2 Thực hiện phản ứng:

Cho dung dịch phân tích tác dụng với thuốc thử thích hợp ở những điều kiện nhất định

3 Ghi nhận kết quả

4 Xử lý kết quả phân tích-tính toán kết quả

5 Tính sai số, độ tin cậy của kết quả phân tích Kết luận

IV Yêu cầu đối với thuốc thử và phản ứng dùng trong phân tích hóa học:

1 Yêu cầu đối với thuốc thử:

a) Độ tinh khiết:

Tùy theo hàm lượng của hợp chất chính người ta phân loại hóa chất như sau:

- Hóa chất kỹ thuật: hàm lượng chất chính ≤ 99%

- Hóa chất tinh khiết (P): 99% ≤ hàm lượng chất chính ≤ 99,9%

- Hóa chất tinh khiết phân tích (PA): 99,90% ≤ hàm lượng chất chính ≤ 99,99%

- Hóa chất tinh khiết hóa học : 99,99% ≤ hàm lượng chất chính ≤ 99,999%

- Hóa chất tinh khiết quang học: 99,999% ≤ hàm lượng chất chính ≤ 99,9999%

Trong phân tích nếu pha các dung dịch chuẩn cần chọn loại hóa chất tinh khiết phân tích, nhưng phải có thêm các điều kiện:

Trơ với môi trường: không tác dụng với O2, N2, không hút nước…

Ở dạng bột vụn (để có thể cân được lượng rất nhỏ)

Có phân tử lượng lớn (để giảm sai số khi cân)

- Phải xảy ra tức thời

- Phải xảy ra hoàn toàn (hằng số cân bằng của phản ứng phải ≥ 107- 108)

2 Các loại phản ứng thường gặp trong phân tích hóa học:

- Phản ứng oxy hóa – khử

- Phản ứng trao đổi: như phản ứng acid- baz, tạo tủa, tạo phức…

Chương II CÂN BẰNG HÓA HỌC ĐỊNH LUẬT BẢO TOÀN NỒNG ĐỘ

I Cân bằng hóa học trong dung dịch

1 Hằng số cân bằng:

Đối với phản ứng thuận nghịch:

* Nếu A, B, C, D… là những cấu tử không mang điện tích thì định luật tác dụng khối lượng được biễu diễn:

Phương trình này áp dụng cho các chất không hoặc kém điện ly trong các dung dịch nước loãng

K: hằng số cân bằng, chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ (đôi khi người ta gọi là hằng số cân bằng nồng độ Kc)

[A], [B]… là nồng độ cân bằng của các chất A, B…

* Nếu A, B, C, D là những ion thì giữa chúng có tương tác tĩnh điện, làm nồng độ của ion tự do nhỏ hơn nồng độ thực của chúng trong dung dịch, lúc này trong biểu thức của định luật tác dụng khối lượng phải thay nồng độ bằng hoạt độ a Khi đó:

Trong đó hoạt độ a = f.C, với C là nồng độ của ion và f là hệ số hoạt độ (0 <

f ≤ 1 )

Khi đó định luật tác dụng khối lượng có dạng:

c n

m

q p

K

]B[]A[

]D[]C[

a.a

a.a

B

m A

q D

p C

a =

]B[f]A[f

]D[f]C.[

f

a.a

a.a

B m m A

q q D p p C n

B

m A

q D

p C

n B

m A

q D

p C c

f

f.K

K =

Ka là hằng số cân bằng hoạt độ, phụ thuộc vào nhiệt độ và lực ion của dung dịch

KC là hằng số cân bằng nồng độ KC = K

Hệ số hoạt độ f phụ thuộc vào lực ion µ của dung dịch Lực ion biểu diễn tương tác tĩnh điện của các ion trong dung dịch:

µ = 0,5 ( Z12C1 + Z22C2 + … ) = 0,5 Σ Zi2 Ci

Trong đó: Z là điện tích và C là nồng độ của các ion trong dung dịch Tùy vào giá trị của µ mà hệ số hoạt độ f được tính bằng các biểu thức khác nhau Nếu:

* µ ≈ 0: khi dung dịch rất loãng tương tác tĩnh điện giữa các ion không đáng

kể thì f = 1 nên a = C

* µ ≤ 0,02 thì f được tính bởi biểu thức

* 0,02 < µ < 0,2 thì f được tính bởi biểu thức

µ ≥ 0,2 thì f được tính bởi biểu thức

Trong đó h là hệ số được xác định bằng thực nghiệm, hệ số này thay đổi đối với mỗi ion

lg

µ+

µ

−

=1

Z5,0f

µ+µ

µ

−

= 0,5Z2f

lg

Vậy hoạt độ của các ion

a K+ = aCl- = 0,922 10-3 = 9,22.10-4 ion g /l

aMg2+ = aSO42- = 0,722 10-3 =7,22.10-4 ion g /l

2 Hằng số cân bằng điều kiện:

Nếu trong cân bằng hóa học: m A + n B + …… p C + q D +….; các cấu tử A, B, C, D còn tham gia các phản ứng phụ khác thì nồng độ của mỗi chất tham gia vào cân bằng trên sẽ giảm đi Để biểu thị ảnh hưởng của các phản ứng phụ đến cân bằng trên, người ta dùng đại lượng hằng số cân bằng điều kiện, ký hiệu

K’ K’ không những phụ thuộc vào nhiệt độ, lực ion của dung dịch mà còn phụ thuộc vào nồng độ của các chất khác tham gia vào các phản ứng với các chất A,

B, C, D

Nếu gọi [A’], [B’], [C’], [D’] là tổng nồng độ của các dạng của A, B, C, D trong dung dịch thì [A], [B], [C], [D] chỉ bằng một phần của các tổng nồng độ [A’], [B’], [C’], [D’]; tức là:

[A] = [A’].αA ; [B] = [B’].αB ; [C] = [C’].αC ; [D] = [D’].αD

Các giá trị α = 1 khi không cho phản ứng phụ

Các hệ số αA , αB, αC, αD < 1 là những hệ số biểu thị ảnh hưởng của các phản ứng phụ đến nồng độ của A, B, C, D tự do

Theo định luật tác dụng khối lượng:

Trong thực tế để đơn giản việc tính toán nồng độ cân bằng của các ion trong dung dịch người ta thường coi Ka = Kc tức là bỏ qua tương tác tĩnh điện coi f = 1 Kết quả sẽ không chính xác, nhưng vì ta thường dùng những dung dịch loãng, nên sai số ở trong giới hạn có thể chấp nhận được

K

]B[]A[

]D[]C[

]B.[

]A[

]D.[

]C[

B

m A

q D

p C ' n B

m A

q D

p C n ' m '

q ' p ' n

m

q p

αα

αα

=αα

αα

=

=

II Dung dịch nước của các chất điện ly:

1 Chất điện ly:

Chất điện ly là chất mà khi hoà tan vào nước nó sẽ phân ly thành ion Tùy theo hằng số điện ly và độ điện ly mà người ta chia ra:

- Chất điện ly mạnh: là chất mà khi hoà tan vào nước nó sẽ phân ly hoàn

toàn thành ion (K = ∞) Đa số các muối, kiềm của kim loại nhóm IA và IIA và acid mạnh thuộc loại này

Ví dụ: * HCl → H+ + Cl-

Nếu dung dịch HCl có nồng độ 0,1M thì [H+] = [Cl-] = 0,1 ion g / l

* Al2(SO4)3 → 2Al3+ + 3SO4

2-Nếu dung dịch Al2(SO4)3 có nồng độ 0,1M thì [Al3+] = 2 0,1 ion g / l

[ SO42-] = 3 0,1 iong/l

- Chất điện ly trung bình và yếu: là chất mà khi hoà tan vào nước nó chỉ

phân ly một phần thành ion

Ví dụ: CH3COOH CH3COO- + H+, sự phân ly chỉ xảy ra một phần, hằng số phân ly của CH3COOH là:

]COOHCH

[

]H][

COOCH[K

3

3 C

+

−

=

2 Độ điện ly:

Để biểu diễn độ phân ly của các chất điện ly yếu người ta dùng đại lượng gọi là độ điện ly ký hiệu α

Ví dụ: hòa tan muối MeA có nồng độ C, độ điện ly α

MeA Me+ + A

-Khi đạt trạng thái cân bằng thì [Me+] = [A-] = α.C và [MeA] = C - α.C = C (1 - α)

Hằng số cân bằng K lúc này gọi là hằng số phân ly:

Qua biểu thức trên ta thấy trong một điều kiện nhất định K là một hằng số nên khi C càng giảm thì độ điện ly càng tăng

Đối với chất điện ly mạnh thì α = 1

Đối với chất điện ly rất yếu thì α << 1, trong biểu thức của K có thể bỏ qua α cạnh giá trị 1, nên K = α2.C và α = ( K/C )1/2, K không đổi nên C càng bé thì α càng lớn Do đó đối với những chất điện ly rất yếu thì càng pha loãng sự phân ly càng tăng

Ví dụ: tính độ điện ly của dung dịch HCOOH trong dung dịch HCOOH có nồng độ 3.10-1M Biết KHCOOH = 1,77.10-4 , MHCOOH = 46

HCOOH HCOO- + H+

Gọi [H+] = [HCOO-] = x ( iong/l ) Vậy [HCOOH] = 3.10-1 – x ( M )

Giải phương trình bậc 2: x2 + 1,77.10-4.x – 5,31.10-5 = 0 ta tính được:

tanhòavàođưađãtửphânSố

ionthànhly

phânđãtử phânSố

=α

α

−

α

=α

1(C

C

.]

MeA[

]A][

Me[

]HCOOH[

]H][

HCOO[

x10.3

x10

.77,1x10.3

x.x

x = 7,3.10 iong/l Vậy α = 2,43.10-2 và α% = 2,43%

Có thể giải bài toán trên bằng phương pháp gần đúng bằng cách:

Giả thiết x << 3.10-1 nên bỏ qua x bên cạnh 3.10-1 nên phương trình bậc 2 trên trở thành:

x2 = 3.10-1.1,77.10-4 giải ra x = 7,29.10-3 iong/l

III Cách bỏ qua đại lượng nhỏ cạnh đại lượng lớn:

Giả sử có hai số hạng a + b, ta bỏ qua a bên cạnh b khi a < b 100 lần Nếu biễu diễn dưới dạng logarit thì bỏ qua a khi lgb – lga ≥ 2 đơn vị lg

IV Định luật bảo toàn nồng độ:

Trong dung dịch các chất điện ly, nồng độ các phân tử thường được biểu diễn theo mol/l Thường sử dụng các quy ước:

- Nồng độ gốc C0 là nồng độ của chất trước khi đưa vào hỗn hợp phản ứng

- Nồng độ ban đầu C là nồng độ của chất trong hệ trước khi tham gia phản ứng

- Nồng độ cân bằng hay ký hiệu [ ] là nồng độ của các cấu tử sau khi phản ứng đã xảy ra và đạt tới trạng thái cân bằng

Ví dụ: trộn 10ml dung dịch NaCl 0,1M với 5ml dung dịch AgNO3 0,25M thì:

- Nồng độ gốc C0

(NaCl) = 0,1M, C0

(AgNO3) = 0,25M

- Nồng độ ban đầu:

- Nồng độ cân bằng [Na+] = CNaCl =0,067M; [NO3-] = CAgNO3 = 0,083M; nhưng [Ag+] < CAgNO3 và [Cl-] < CNaCl vì hai ion này có tham gia phản ứng với nhau

Nội dung của định luật bảo toàn nồng độ đầu như sau: nồng độ ban đầu của 1 cấu tử nào đó sẽ bằng tổng nồng độ cân bằng của các dạng tồn tại của cấu tử đó

ở trong dung dịch tại thời điểm cân bằng

Ví dụ: biểu diễn định luật bảo toàn nồng độ đầu đối với ion PO43- trong dung dịch Na3PO4 0,1M

Na3PO4 3Na+ + PO4

0,1 3.0,1 0,1

PO43- + H2O HPO42- + OH-

HPO42- + H2O H2PO4- + OH-

H2PO4- + H2O H3PO4 + OH-

M083,0510

5.25,0C

và M067,0510

10.1,0C

VV

=

⇒+

=

C PO43- = 0,1 = [PO43-] + [HPO42-] + [H2PO4-] + [H3PO4]

Chương III ACID VÀ BAZ – PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI PROTON

I Một số định nghĩa:

1 Định nghĩa acid và baz:

Trước đây định nghĩa của Arrhenius được sử dụng rộng rãi (acid là chất khi hòa tan vào nước có thể phân ly thành H+ và anion; còn baz là chất mà khi hòa tan vào nước có thể phân ly thành OH- và cation) nhưng định nghĩa này không tổng quát vì chỉ áp dụng cho một số loại chất và khi dung môi là nước

Năm 1923 Bronsted (nhà bác học người Đan Mạch) đề ra định nghĩa tổng quát như sau: acid là chất có khả năng cho proton (H+) và baz là chất có khả năng nhận proton

Acid cho proton tạo thành baz liên hợp

Baz nhận proton tạo thành acid liên hợp

Mỗi cặp acid-baz liên hợp có thể biễu diễn bằng hệ thức sau:

Acid baz liên hợp + H+

Ví dụ: Acid baz liên hợp

- Acid và baz có thể là phân tử, ion (cation, anion)

- Proton H+ không có khả năng tồn tại ở trạng thái tự do, vì vậy 1 chất chỉ thể hiện rõ tính chất acid hay baz trong dung môi có khả năng nhận hay cho proton

Ví dụ: CH3COOH là acid trong nước vì CH3COOH + H2O

CH3COO- +H3O+ nhưng trong hydro florua lỏng( H2F2) CH3COOH lại là một baz vì:

CH3COOH + H2F2 CH3COOH2+ + HF2

H2O là 1 dung môi vừa có khả năng cho H vừa có khả năng nhận H nên nước là 1 dung môi lưỡng tính

- Một số phân tử và ion có khả năng vừa cho H+, vừa nhận H+ gọi là lưỡng tính

Ví dụ: Na2HPO4 2Na+ + HPO4

2-HPO42- vừa có khả năng cho H+ vừa có khả năng nhận H+

HPO42- + H+ H2PO4-

HPO42- PO43- + H+

2 Hằng số acid K A và hằng số Baz K B :

Để đặc trưng cho cường độ của acid hoặc baz người ta dùng đại lượng hằng số acid (KA) và hằng số baz (KB)

* Với acid:

HA + H2O H3O+ + A

-Để đơn giản ta viết: HA H+ + A

-Thì hằng số acid là:

KA càng lớn thì acid càng mạnh Để thuận tiện cho việc tính toán người ta thường dùng pKA = - lgKA Ví dụ CH3COOH có KA = 10-4,75 và HCN có KA =

10-9,4, vậy CH3COOH là acid mạnh hơn HCN

* Với baz:

A- + H2O HA + OH

-Thì hằng số baz là:

KB càng lớn thì baz càng mạnh Để thuận tiện cho việc tính toán người ta thường dùng pKB = - lgKB Ví dụ CH3COO- có KB = 10-9,25 và NH3 có KB =

10-4,75, vậy NH3 là baz mạnh hơn CH3COO-

* Với đa acid và đa baz:

- Acid hoặc baz mà một phân tử chỉ nhường hoặc nhận 1 H+ thì gọi là đơn acid hoặc đơn baz

- Acid hoặc baz mà một phân tử nhường hoặc nhận 2 hay nhiều H+ thì gọi là

đa acid hoặc đa baz Trong dung dịch các đa acid hoặc đa baz phân ly lần lượt theo từng nấc Mỗi nấc sẽ nhường hoặc nhận 1 H+ vàcó một hằng số acid hoặc hằng số baz tương ứng

]HA[

]A][

H[

KA = + −

]A[

]OH][

HA[

KB = − −

Hai công thức trên chỉ áp dụng cho acid – baz liên hợp

Nếu KA càng lớn nghĩa là acid càng mạnh thì KB càng nhỏ nghĩa là baz liên hợp càng yếu Ví dụ:

- HCl là 1 acid mạnh KA = ∞ thì baz liên hợp với nó là Cl- lại là 1 baz vô cùng yếu có KB = 0

- HCN là 1 acid yếu có KA = 10-9,4 thì baz liên hợp với nó là CN- là 1 baz khá mạnh có KB = 10-4,6

]HA[

]A][

H[

KA = + −

]A[

]OH][

HA[

KB = − −

]OH[

]OH][

H[K

2

− +

=

4 pH và thang pH:

pH = -lg[H+] và pOH = -lg[OH-]

Giá trị pH đặc trưng cho tính chất acid hoặc baz của các chất điện ly thể hiện qua nồng độ của ion H+ hoặc ion OH- Vì [H+].[OH-] là một hằng số tại nhiệt độ cho trước, còn [H+] và [OH-] là những đại lượng biến đổi nên bằng giá trị [H+] và [OH-] có thể xét đoán độ acid hoặc độ kiềm của dung dịch

[H+].[OH-] =10-14 => pH + pOH = pKH2O=14

Thang pH được quy định như sau:

Môi trường acid Môi trường trung tính Môi trường kiềm

[H+] > 10-7 ion g/l [H+] = [OH-] [H+] < 10-7 ion g/l [OH-]<10-7 ion g/l pH = pOH = 7 [OH-]>10-7 ion g/l

=>pH < 7 , pOH >7 pH >7, pOH < 7

II Tính pH của dung dịch acid: pH = -lg aH+ hay pH = - lg [H+]

1 Dung dịch đơn acid mạnh:

Giả sử có dung dịch acid mạnh HA có nồng độ CA

Tùy theo nồng độ của acid mạnh mà tính pH bằng các công thức khác nhau:

5,0f

Nhận xét: so sánh các giá trị pH trong 2 trường hợp ta thấy nếu dung dịch có

nồng độ càng bé thì sự sai lệch khi bỏ qua lực ion là không đáng kể

035,0005,0.1.5,0Z

5,0f

2 Dung dịch đơn acid trung bình 10 -3 < K A < 10 0

Giả sử có dung dịch acid HA có nồng độ CA và hằng số acid KA

Nếu KA có giá trị 10-3 < KA < 100 thì pH của dung dịch được tính từ việc giải phương trình bậc hai: [H+]2 + KA[H+] - KA.CA = 0

3 Dung dịch đơn acid yếu 10 -10 < K A < 10 -3

Giả sử có dung dịch acid HA có nồng độ CA và hằng số acid KA

Nếu KA có giá trị 10-10 < KA < 10-3 thì pH của dung dịch được tính từ công thức

4 Dung dịch đa acid:

Đa acid là acid mà khi hòa tan vào nước sẽ lần lượt phân ly theo nhiều nấc, ứng với mỗi nấc là một hằng số acid riêng

Ví dụ: * H2CO3 H+ + HCO3- có K1 = 4,47.10-7

HCO3- H+ + CO32- có K2 = 6.10-11

* H3PO4 H+ + H2PO4- có K1 = 7,6.10-3

H2PO4- H+ + HPO42- có K2 = 6,2.10-8

HPO42- H+ + PO43- có K3 = 4,2.10-13

Nhìn chung H+ tách ra khỏi phân tử ở nấc trước dễ dàng hơn ở nấc sau, vì số H+

tách ra càng tăng thì phân tử mất H+ càng âm, nên giữ H+ càng chặt Do đó hằng số phân ly của nấc sau thường nhỏ hơn của nấc trước

Dung dịch đa acid có thể xem như dung dịch của một hỗn hợp các đơn acid yếu có nồng độ bằng nhau và hằng số acid khác nhau

- Nếu đa acid có K 1 > K 2 khoảng 10 4 lần thì xem dung dịch đa acid đó như

dung dịch đơn acid có KA = K1

- Nếu đa acid có K 1 không lớn hơn K 2 nhiều thì xem như hỗn hợp các đơn

acid (sẽ xét ở trường hợp pH của dung dịch hỗn hợp các acid)

Ví dụ:

1 Tính pH của dung dịch H2S 0,025M biết H2S có K1= 5,7.10-8, K2= 1,2.10-15

Giải: Do K1 > K2 hơn 104 lần nên có thể xem H2S như 1 đơn acid yếu có KA

= K1 = 5,7.10-8 (thuộc loại acid yếu) nên :

pH = 0,5pKA - 0,5lgCA = 0,5(-lg5,7.10-8) - 0,5lg0,025 = 3,62 = 0,80 = 4,42

5 pH của hỗn hợp hai acid:

a) Hỗn hợp 2 acid mạnh:

Giả sử dung dịch hỗn hợp 2 acid mạnh là HA1 có nồng độ C1 và HA2 có nồng độ C2 thì pH của dung dịch được tính từ phương trình:

pH = - lg ( C1 + C2 )

b) Hỗn hợp 1 acid mạnh và 1 acid yếu:

Giả sử hỗn hợp gồm 1 acid mạnh HAm có nồng độ Cm và 1 acid yếu HAy có nồng độ Cy và hằng số acid KHAy thì tùy theo từng trường hợp cụ thể mà pH của dung dịch được tính bằng các công thức khác nhau:

Nếu Cm ≥ Cy

pH của dung dịch do acid mạnh quyết định nên pH = - lgCm

Nếu Cm < Cy

Muốn tính gần đúng thì giải phương trình [H+]2 –Cm[H+] – KHAyCy = 0

Muốn giải chính xác thì sử dụng phương trình:

Ví dụ: Tính pH của dung dịch hỗn hợp HCl 10-4 M và CH3COOH 10-2M Cho

KA = 10-4,75

Giải: Vì Cm < Cy nên:

- Giải gần đúng:

[H+]2 –Cm[H+] – KHAyCy = 0 [H+]2 –10-4[H+] – 10-4,75.10-2 = 0 Giải ra được pH = 3,32

HAy

HAy y

K.CC

]H[

++

+

- Giải chính xác bằng cách thế vào phương trình tổng quát rồi biến đổi, ta được:

[H+]2 + 10-4,75[H+] – 10-4[H+] - 10-8,75 - 10-6,75 = 0 Giải phương trình ta được [H+] = 4,62.10-4 và pH = 3,34

Ta thấy 2 cách giải pH lệch nhau không nhiều nên có thể giải theo phương pháp gần đúng cho đơn giản

c) Hỗn hợp 2 đơn acid yếu (hay 1 đa acid có k 1≈ k 2 )

Giả sử hỗn hợp 2 đơn acid yếu là HA1 (có nồng độ C1, hằng số acid K1) và

HA2 (có nồng độ C2 và hằng số acid K2)

- Giải gần đúng:

[H+]2= k1C1 + k2C2 Một cách tổng quát: [H+]2= ΣkiCi

Trong cả 3 trường hợp trên pH chỉ do HA1 quyết định tức là:

- Nếu K1≈ K2 và C1≈ C2 thì phải dùng phương trình tổng quát

Ví dụ: Tính pH của các hỗn hợp 2 acid:

CH3COOH 0,1M (pKCH3COOH = 4,76) và HCN 0,1M (có pKHCN = 9,21)

1 1

K]H[

CKK

]H[

CK]

H[

+

++

+

1

1 1

K]H[

CK]

H[

+

= +

+

* Giải chính xác: (C1=C2 , K1>>K2)

[H+]2 –10-4,76[H+] – 10-5,76 = 0 Giải phương trình ta được [ H+] = 1,32.10-3 và pH = 2,88

Vậy cả hai cách cho kết quả như nhau, nhưng cách 1 nhanh hơn

ii- C1 < C2 K1 >> K2 cũng giải như câu a ta được:

Giải gần đúng pH = 4,03

COOH 3 CH COOH 3 CH

K]H[

CK

]H[

+

= +

+

III Tính pH của dung dịch baz:

Đối với các dung dịch baz công thức tính cũng tương tự như các dung dịch acid, nhưng trong đó thay H+ bằng OH-, thay KA bằng KB, thay CA bằng CB

1 Dung dịch baz mạnh:

Giả sử có 1 baz mạnh có nồng độ CB

Tương tự như phần acid mạnh ta cũng chỉ gặp trường hợp:

C B ≥ 10 -6 mol/l thì pOH = -lgCB nên pH = 14 - pOH, vậy:

pH = lg CB + 14

Ví dụ: Tính pH của dung dịch NaOH có nồng độ 10-2 mol/l

- Nếu không kể lực ion : CNaOH < 10-6

2 Dung dịch đơn baz trung bình 10 -3 < K B < 10 0

Tính tương tự như đơn acid trung bình ta có:

[OH-]2 + KB[OH-] – KBCB = 0 Giải phương trình này tính được [OH-] rồi từ đó tính được [H+] và pH

3 Dung dịch đơn baz yếu 10 -10 < K B < 10 -3

pOH = 0,5pKB - 0,5lgCB nên

pH = 14 - 0,5pKB + 0,5lgCB

Ví dụ:

1- Tính pH của dung dịch NH4OH 10-2M biết pKNH4OH = 4,75

KNH4OH = 10-4,75 vậy nó thuộc loại baz yếu nên

4 Dung dịch đa baz

Muối trung hòa của các đa acid như Na3PO4, Na2CO3, Na2C2O4… là những đa baz vìø khi hòa tan vào nước các anion gốc acid sẽ nhận 1, 2 hoặc nhiều H+ và một nấc ứng với một hằng số baz riêng

- Nếu đa baz có K B1 > K B2 khoảng 10 4 lần thì xem dung dịch đa baz đó như

dung dịch đơn baz có KB = KB1

- Nếu đa baz có K B1 không lớn hơn K B2 nhiều thì xem như hỗn hợp các đơn

baz (sẽ xét ở trường hợp pH của dung dịch hỗn hợp các baz)

Ví dụ: tính pH của dung dịch Na3PO4 10-1M

Vì PO43- có KB1> KB2 > KB3 cỡ 104 lần nên xem như một đơn baz có KB = 10 1,62, vậy nó là một baz trung bình nên

[OH] + KB[OH] – kBCB = 0 [OH-]2 + 10-1,62[OH-] – 10-1,62.10-1 = 0 [OH-]= 0,0385 nên pOH = 1,42 vậy pH 12,58

5 pH của hỗn hợp 2 baz:

a) Hỗn hợp 2 baz mạnh:

Giả sử có hai baz mạnh có nồng độ tương ứng là C1 và C2, thì cũng lý luận như phần acid ta có:

pOH = -lg( C1 + C2 ) nên pH = 14 + lg ( C1 + C2 )

b) Hỗn hợp 1 baz mạnh và 1 baz yếu:

Giả sử có hai baz: 1 baz mạnh có nồng độ là Cm và 1 baz yếu có nồng độ Cy

và hằng số baz là KB, thì cũng tương tự như phần acid ta có:

- Nếu Cm ≥ Cy thì pOH = -lgCm nên pH = 14 + lgCm

- Nếu Cm < Cy thì có thể giải gần đúng bằng phương trình

[OH-]2 –Cm[OH-] – KBCy = 0 Muốn giải đúng thì áp dụng phương trình:

Ví dụ: Tính pH của hỗn hợp Na2CO3 0,1M và NaOH 0,01M Biết H2CO3 có

K1 = 4,47.10-7, K2 = 6.10-11

Na2CO3 2Na+ + CO3

2-CO32- là 1 đa baz có KB1 = 1,67.10-4 hơn KB2 = 0,224.10-7 gần 104 lần nên có thể xem gần đúng như CO32- là 1 đơn baz yếu Vậy đây là trường hợp của 1 dung dịch hỗn hợp gồm 1 baz mạnh và 1 baz yếu có CNaOH = 0,01M <

CNa2CO3 = 0,1M

Giải gần đúng:

[OH-]2 –CNaOH[OH-] – KBCNa2CO3 = 0 [OH-]2 –10-2 [OH-] – 1,67.10-4.10-1 = 0 Giải phương trình được [OH-] = 0,0115 suy ra pOH = 1,94

Vậy pH = 14 – 1,94 = 12,06 Nếu giải chính xác cũng cho kết quả như vậy

B

B y

K

CC

]OH[

++

−

c) Hỗn hợp 2 đơn baz yếu (hay 1 đa baz có K B1≈ K B2 )

Giả sử hỗn hợp 2 đơn baz yếu có hằng số baz tương ứng là KB1 và KB2, nồng độ C1 và C2

- Giải gần đúng thì: [OH-]2= KB1C1 + KB2C2

Một cách tổng quát: [OH-]2= ΣkiCi

Trong cả 3 trường hợp trên đều có thể bỏ qua sự phân ly của baz thứ 2, tức

pH chỉ do baz thứ nhất quyết định, tức là:

- Nếu K1≈ K2 và C1≈ C2 thì phải dùng phương trình tổng quát

2 B

2 2 B 1

B

1 1 B

K]OH[

CKK

]OH[

CK]

OH[

+

++

−

1 B

1 1 B

K]OH[

CK]

OH[

sẽ kết hợp A-) còn nếu thêm baz mạnh tức là [H+] giảm nên cân bằng (1) chuyển qua phải (tức HA sẽ phân ly H+) Kết quả là sau khi cân bằng thiết lập nồng độ H+

sẽ thay đổi không đáng kể Vì vậy nếu thêm hỗn hợp acid yếu và baz liên hợp của nó vào một dung dịch thì pH của dung dịch đó thay đổi không đáng kể trong quy trình nghiên cứu Do đó dung dịch hỗn hợp này được gọi là dung dịch đệm

2 Thành phần của dung dịch đệm:

Thành phần của dung dịch đệm là hỗn hợp 2 dạng của 1 đôi acid-baz thường là:

- Hỗn hợp của một acid yếu và muối của acid yếu đó với 1 baz mạnh Ví dụ: dung dịch đệm gồm: CH3COOH + CH3COONa là dung dịch đệm acid

- Hỗn hợp của 1 baz yếu và muối của baz yếu đó với 1 acid mạnh Ví dụ: dung dịch đệm gồm : NH4OH + NH4Cl là dung dịch đệm baz

- Hỗn hợp 2 chất lưỡng tính acid – baz Ví dụ: CO32- + HCO3- hoặc H2PO4- + HPO42-

3 pH của dung dịch đệm:

Khảo sát dung dịch đệm chứa acid yếu HA có nồng độ CA hằng số acid KA và baz liên hợp với nó (tức là muối MA) có nồng độ CB thì phương trình tổng quát để tính pH của dung dịch đệm HA/MA là:

Còn đối với hệ đệm tạo thành từ baz yếu có nồng độ CB, hằng số baz là KB và acid liên hợp với nó có nồng độ CA thì công thức tính pH như sau:

Ví dụ:

1 - Tính pH của dung dịch hỗn hợp CH3COOH 0,01M và CH3COONa 0,01M Biết pKCH3COOH = 4,75

Giải: Đây là hệ gồm acid yếu CH3COOH và baz liên hợp CH3COO

-2 - Tính pH của dung dịch trên nếu thêm vào một lít dung dịch đó:

a Khi thêm NaOH vào thì: CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O

B

A A

B

A

ClgpKpHC

C.K]H

B

A

ClgpK14

pH = − −

75,401,0

01,0lg75,4C

ClgpK

C

ClgpKpH

COONa 3 CH

COOH 3 CH COOH

CH B

A A

Tương tự câu a

=> CCH3COOH = 10-2 - 0,1.10-2 = 0,9.10-2

CCH3COONa = 10-2 + 0,1.10-2 = 1,1.10-2M

=> pH = 4,75 + lg(1,1.10-2/0,9.10-2) = 4,84

Trong trường hợp này pH cũng chỉ tăng lên 0,09 đơn vị

3- Tính pH của dung dịch hỗn hợp NH4OH 0,01M và NH4Cl 0,02M

pH= − −

4 Đệm năng của dung dịch đệm:

Để biểu thị khả năng của dung dịch đệm chống lại sự thay đổi pH khi thêm acid hoặc baz vào, người ta dùng khái niệm đệm năng

Đệm năng được định nghĩa: bằng số mol của một baz mạnh hay acid mạnh cần thêm vào một lít dung dịch đệm đó, để pH của nó tăng hay giảm một đơn vị pH Đệm năng được ký hiệu là β

Với ∆CB, ∆CA là số mol baz mạnh hoặc acid mạnh thêm vào

∆pH là độ biến thiên pH gây ra khi thêm 1 lượng ∆CB baz mạnh hoặc

β sẽ cực đại khi CA = CB = C/2 khi đó βmax = 2,3.C / 4

Vậy đệm năng sẽ đạt cực đại khi nồng độ dạng acid và baz liên hợp bằng nhau Vậy muốn pha 1 dung dịch đệm có đệm năng lớn nhất ta nên chọn đôi

pH

CpH

=β

B A

B A

CC

C.C3,2

+

=β

C

C.C3,2CC

C.C3,

B A

B

+

=β

acid – baz liên hợp có pKA gần với pH đệm muốn pha và trộn chúng với số mol bằng nhau Khi pha loãng hay làm đậm lại 1 dung dịch đệm pH của dung dịch không thay đổi

CH2ClCOOH/CH2ClCOONa vì pKCH2ClCOOH = 2,8, gần với giá trị 2,5 hơn

2 B

A

B A A

4 2

2

10.15,101,001,0

01,0.01,03,2CC

C.C2,3

nênK10

200

10

10200

=+

=+

=β

>

=

+

=

V pH của dung dịch chứa 1 hợp chất ion:

1 Hợp chất ion cấu tạo bởi 1 acid mạnh và 1 baz mạnh:

Ví dụ NaCl.Trong nước, hợp chất này phân ly hoàn toàn thành các ion trung tính với H+ vàOH- nên pH của dung dịch là pH của nước (pH =7)

2 Hợp chất ion cấu tạo bởi 1 acid yếu và một baz mạnh:

Ví dụ: CH3COONa CH3COO- + Na+

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH

-Ư Xem như dung dịch của đơn baz

3 Hợp chất ion cấu tạo bởi 1 baz yếu và 1 acid mạnh:

Ví dụ: NH4Cl NH4+ + Cl-

Ư Xem như dung dịch của đơn acid

4 Hợp chất ion cấu tạo bởi 1 baz yếu và một acid yếu:

Ví dụ như các hợp chất NH4CN, (NH4)2CO3… gọi là hệ acid yếu và baz yếu không liên hợp Những hợp chất loại này được tạo thành bởi 1 acid yếu HA1 có nồng độ CA và hằng số acid KA1 và một baz yếu A2- có nồng độ CB và hằng số baz là KB từ đó tính được hằng số của acid liên hợp với nó là KA2

- Nếu C A = C B thì [H+]2 = KA1KA2

Suy ra: pH = 0,5( pKA1 + pKA2 )

- Nếu C A = m.C B thì giải phương trình sau để tìm pH

2 A 1

A

1 A

K]H[

]H

[K

]H[

CN- + H2O HCN + OH- vậy CN- là baz của hệ HCN/CN- có KHCN

Nên đây là hệ acid yếu và baz yếu không liên hợp có CNH4+ = C

Nên đây là hệ acid yếu và baz yếu không liên hợp có CNH4+ = 2C

HSO4-Thế và công thức trên và giải phương trình tính được pH = 5,47

5 Hợp chất là muối acid của đa acid:

Muối này được tạo thành khi trung hòa không hoàn toàn 1 đa acid Trong nước muối acid của đa acid thể hiện cả tính acid lẫn tính baz

Ví dụ: muối Na2HPO4

Na2HPO4 2Na+ + HPO42-

HPO42- là acid của hệ HPO42-/ PO43- có hằng số acid là KA3, đồng thời là baz của hệ H2PO4-/ HPO42- có hằng số acid là KA2 Vậy đây là dung dịch hỗn hợp acid yếu và baz yếu không liên hợp có nồng độ bằng nhau:

pH = 0,5 ( pKA2 + pKA3 ) = 0,5 ( 7,21 + 12,38 ) = 9,80

BÀI TẬP

1- Tính pH của các dung dịch sau:

a- Dung dịch Na2CO3 0,1M, biết H2CO3 có K1 = 10-6,35 , K2 = 10-10,32

b- Dung dịch acid phtalic ( H2A ) 0,1M, biết H2A K1 = 10-2,95 , K2 = 10-5,41

c- Dung dịch NH4F 0,1M, biết HF có K1 = 10-3,2, NH3 có pKB = 4,75

2- Tính nồng độ mol của dung dịch CH3COOH có pH bằng 3,6 Cho KCH3COOH =

5- Tính pH của dung dịch Cl2CHCOOH 0,1M Cho KCl2CHCOOH = 10-1,3

6- Tính pH của dung dịch NaHA 0,1M Cho H2A có pK1 = 4, pK2 = 11

7- Tính hằng số baz của baz yếu Pyridin, biết rằng dung dịch Pyridin nồng độ 10

-3M có pH bằng 8,1

Chương IV PHỨC CHẤT TRONG DUNG DỊCH

I Định nghĩa - Một số khái niệm:

- Phức chất là loại hợp chất sinh ra do ion kim loại (gọi là ion trung tâm) kết hợp với phân tử hoặc ion khác (gọi là phối tử) Trong dung dịch ion trung tâm, phối tử và phức chất đều có khả năng tồn tại riêng lẻ

- Trong hóa phân tích, những phức chất có những ứng dụng phong phú thường là những phức chất phân ly được tới mức đủ để sản phẩm của sự phân ly có thể hóa hợp được với các chất khác

Sự phân ly chỉ xảy ra một phần, nồng độ Hg2+ trong dung dịch đủ để tạo với ion

S2- kết tủa HgS có màu đen

- Những hợp chất: (NH4)2SO4.6H2O, KAl(SO4)2.12H2O … có thành phần giống phức chất, song khi hòa tan chúng phân ly hoàn toàn thành những ion đơn giản nên chúng không phải là phức chất mà là những muối kép

- Trong một phức chất, số phối tử liên kết với ion trung tâm gọi là số phối trí Số phối trí cực đại thường là 2, 4 và 6

Ví dụ: [Ag(NH3)2]2+; [Zn(NH3)4]2+; [FeF6]3-…có số phối trí lần lượt là 2, 4, 6 Những phức chất này chỉ có 1 ion trung tâm, vì vậy chúng được gọi là phức đơn nhân

- Những phức chất có nhiều ion trung tâm cùng loại như [Fe2(OH)2]4+, [Cu3(OH)4]2+… hoặc khác loại như [(CN)5Co(CN)Fe(CN)5]6-, gọi là phức đa nhân

- Những phức chất có nhiều phối tử khác nhau được gọi là phức dị phối.Ví dụ: [Pt(NH3)2Cl2] , [Co(NH3)3(NO2)3]…

- Những phức chất mà phối tử chứa một nguyên tử liên kết với ion trung tâm gọi là phức đơn càng Còn nếu phối tử chứa nhiều nguyên tử liên kết với ion trung tâm, gọi là phức đa càng

II Hằng số bền và không bền của phức:

1 Phức có một phối tử:

M + L ML

Xét phức chất ML trong đó M là ion trung tâm, L là phối tử

Trong dung dịch loãng hoạt độ được coi bằng nồng độ thì hằng số bền của phức là β còn gọi là hằng số tạo thành của phức

Còn hằng số không bền của phức còn gọi là hằng số phân ly là nghịch đảo của hằng số bền

Người ta hay dùng pK = - lgK

Dựa vào giá trị của hằng số bền hoặc không bền của phức có thể biết được mức độ bền hay không bền của chúng β càng lớn thì phức càng bền

Ví dụ: phức FeY- có β = 1025,10, phức MgY2- có β = 108,69 nên phức FeY- bền hơn phức MgY2-

Vì nước là phân tử phân cực, vì vậy bất cứ cation kim loại nào ở trong nước cũng hóa hợp với phối tử là nước để tạo phức hydrat M(H2O)mn+ (m là số phối trí của ion kim loại, n là điện tích của ion kim loại)

Để đơn giản từ đây trong công thức tổng quát không ghi điện tích Nếu thêm vào 1 phối tử 1L, tạo được phức chất với M thì trong dung dịch sẽ xảy ra phản ứng:

Các phân tử H2O trong phức Ni(H2O)62+ , Ni(H2O)5Y2- thực tế không ảnh hưởng đến tính chất của NiY2- và Ni2+ nên có thể viết:

]L][

M[

]ML[

=β

]ML[

]L][

M[1

K =β

=

]Y][

Ni[

]NiY

[

4 2

2

− +

−

=β

2 Phức có nhiều phối tử:

Phức có nhiều phối tử được tạo thành và phân ly lần lượt theo nhiều nấc, ứng với mỗi nấc có hằng số bền và hằng số không bền riêng

Ví du:ï phức [Zn(NH3)4]2+ được tạo thành qua 4 nấc:

Zn2+ + NH3 ZnNH32+ (1)

1 1 18

, 2 3

2

2 3 1

1K10

]NH][

Zn[

]ZnNH[

β1,2 gọi là hằng số bền tổng cộng của 2 phản ứng trên

Còn hằng số không bền tổng cộng sẽ bằng:

Tổng quát: β1,n = β1 β2 β3……βn-1 βn

2 2 25

, 1 3

2 3

2 2 3 2

1K10

]NH][

ZnNH[

])NH(Zn[

, 2 3

2 2 3

2 3 3 3

1K10

]NH][

)NH(Zn[

])NH(Zn[

, 1 3

2 3 3

2 4 3 4

1K10

]NH][

)NH(Zn[

])NH(Zn[

2 2 3 2

,

]NH][

Zn[

])NH(Zn[

ββ

1K

β

=

III Nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch phức chất:

Dựa vào hằng số bền hoặc hằng số không bền của các phức chất và nồng độ ban đầu của ion trung tâm và của phối tử ta có thể tính được nồng độ cân bằng của phối tử, từ đó ta tính được nồng độ cân bằng của cấu tử khác

Giả sử ion trung tâm M có nồng độ ban đầu là CM và có khả năng tạo với phối tử L các phức ML, ML2, ML3,… , MLn (n là số phối trí cực đại) ứng với các hằng số bền từng nấc là β1, β2, β3,…, βn

Muốn tìm [M], [L], [ML], [ML2], … ,[MLn] ta dựa vào các phương trình sau:

- Phương trình bảo toàn khối lượng đối với ion trung tâm M:

[M] + [ML] + [ML2] + … + [MLn] = CM (1)

- Phương trình hằng số bền:

Tương tự như trên ta có [MLn] = β1,n [M][L]n

Thế các giá trị này vào phương trình (1) ta có:

[M] + β1[M][L] + β1,2 [M][L]2 + … + β1,n [M][L]n = CM

Tuy nhiên1 trong thực tế việc tính nồng độ cân bằng của phức chất rất phức tạp vì ngoài quá trình phân ly hoặc tạo phức chính, trong dung dịch còn xảy ra các quá trình phụ khác như quá trình thủy phân các ion kim loại, sự proton hóa các phối tử, các quá trình tạo phức phụ, phản ứng kết tủa, phản ứng oxy hóa…

Do đó việc giải bài toán phức chất sẽ đưa về bậc cao khó giải Để giải gần đúng người ta dùng phương pháp biện luận, tức là dựa vào nồng độ ban đầu của ion trung tâm và phối tử, căn cứ vào hằng số bền hoặc không bền để loại bớt các quá trình xảy ra với mức độ không đáng kể Thường trong bài toán để giải gần đúng chỉ chú ý đến sự phân ly hay tạo phức

- Với những hệ chứa dư phối tử so với ion kim loại hoặc khi mức độ tạo phức xảy ra không lớn ta xem nồng độ cân bằng của phối tử trong dung dịch [L] = nồng độ ban đầu (C L 0 ) của phối tử

- Với những hệ có nồng độ ion kim loại dư so với nồng độ ban đầu của phối tử thì xem sản phẩm phức chủ yếu là phức có số phối trí thấp nhất

Sau khi giải cần kiểm tra xem kết quả có phù hợp với giả thiết không

]L][

M[

]ML

[

1 =β

]L][

ML[

]ML

[ 2

2 =β

n n , 1

2 2 , 1 1

M

]L[

]L[]

L[1

C]

M[

β++β

+β+

=

⇒

n n , 1

2 2 , 1 1

M 1

]L[

]L[]

L[1

]L.[

C.]

ML[

β++β

+β+

β

=

⇒

n n , 1

2 2 , 1 1

n M n , 1

]L.[

C.]

ML[

β++β

+β+

β

=

⇒

])CN(Ag[

]CN][

Ag[K

2 2

21 1

2

10x10

)x2.(

0 Ag

]NH[]

NH[1

C]

Ag[

β+β

+

+

24 , 9 92

, 3 32 , 3 32

, 3

2

101.10.101.101

10]

Ag

++

=

IV Hằng số bền (không bền) điều kiện:

Ở trên ta đã xét cân bằng phức trong điều kiện ion trung tâm và phối tử chỉ tham gia vào một phản ứng tạo phức giữa chúng với nhau Nhưng trong thực tế ion trung tâm hoặc phối tử hoặc cả hai thường còn tham gia vào những phản ứng phụ khác Do đó nồng độ của ion trung tâm và phối tử thay đổi nên làm thay đổi độ bền của phức ban đầu

Đ ể đặc trưng cho độ bền (không bền) của phức trong điều kiện cụ thể mà ở đó xảy ra phản ứng tạo phức và để đơn giản cho việc tính toán ta dùng hằng số bền (không bền) điều kiện Kí hiệu β’ (K’)

Giả sử ion kim loại Mn+ ngoài việc tham gia phản ứng tạo phức chính với anion

Y4-: Mn+ + Y4- MYn-4, nó còn tham gia phản ứng tạo phức phụ với phối tử L:

M + L ML

]L][

M[

]ML

[

1 =β

⇒ [ML] = β1[M][L]

MLm-1 + L MLm (βm)

Mặt khác anion Y4- còn phản ứng với cation H+

hằng số acid

HY3- + H+ H2Y2- hằng số acid K3

H2Y2- + H+ H3Y- hằng số acid K2

H3Y- + H+ H4Y hằng số acid K1

4

4 3

3

4

]H][

Y[]HY[]HY[

]H][

Y[

M[

]MY

[

' '

4 n '

++

1 2 3 4

4 2

3 4

3 3

4

2 4

4 '

K.K.K.K

]H

[K

.K.K

]H

[K

.K

]H

[K

]H[1]Y[]Y[

++

=

1 2 3 4

4 2

3 4

3 3

4

2 4

) H (

]H

[K

.K.K

]H

[K

.K

]H

[K

]H[1

H2O H+ + OH- (quá trình này có thể bỏ qua)

- αMg(OH) = 1 + β Mg(OH)+ [OH-]

MY )

H ( Y

4 ) L ( M

4 n '

.]

Y.[

]

M[

]MY

αα

β

=α

MgY '

.αα

β

=β

28 , 8 7

, 8

89,1.38,1

10 =

=β

Ư Độ bền của MgY2- ở pH = 11 giảm

V Ứng dụng của phản ứng tạo phức trong phân tích:

Hầu như trong bất kỳ lãnh vực nào của hóa phân tích đều có sử dụng những phản ứng tạo phức

1 Trong phân tích định tính:

Người ta sử dụng phản ứng tạo phức để:

- Phát hiện các ion:

Ví dụ: phát hiện ion Fe3+ bằng phản ứng tạo phức có màu đỏ máu với SCN-

phát hiện ion Cu2+ bằng phản ứng tạo phức có màu xanh đậm với

NH3

- Che ion:

Khi trong dung dịch chứa những ion có thể cản trở việc phát hiện các ion khác (chẳng hạn tạo những phức hoặc kết tủa có màu che màu của ion cần xác định) có thể loại ảnh hưởng của các ion cản trở này bằng cách che những ion ấy với một phối tử thích hợp, phối tử này sẽ tạo phức bền không màu (hoặc có màu nhạt) với những ion cản trở Ví dụ: khi tìm Co2+ bằng dung dịch SCN- cho ra phức màu xanh, nếu có sự hiện diện của Fe3+ cho ra phức màu đỏ thì không thể nhận ra phức màu xanh của Co2+ Vì vậy muốn phát hiện Co2+ bằng SCN- thì trước đó phải che Fe3+

bằng cách dùng F- để tạo phức không màu bền với Fe3+, làm nồng độ Fe3+ tự do sẽ hạ thấp xuống dưới nồng độ tối thiểu có thể phát hiện Fe3+ bằng SCN-

Hoặc khi tìm thấy Cd2+ bằng S2- tạo kết tủaCdS màu vàng, phản ứng này bị cản trở bởi 1 số ion như Cu2+ , Ni2+ , Co2+…… vì chúng tạo ra sulfur có màu đen Nên muốn xác định Cd2+ thì phải che những ion cản (bằng cách dùng CN-)

2 Trong phân tích định lượng:

Phản ứng tạo phức có rất nhiều ứng dụng để định lượng các cấu tử bằng các phương pháp hóa học, hóa lí đặc biệt là phương pháp quang

3- Tính hằng số bền điều kiện của phức NiY2- trong dung dịch đệm NH3 1M và

NH4Cl 1,78M Biết rằng trong điều kiện đó nồng độ ban đầu của Ni2+ không đáng kể so với nồng độ NH3 Biết βNiY2- = 1018,62, Ni2+ tạo với NH3 những phức có β1 =

Chương V PHẢN ỨNG KẾT TỦA

Phản ứng kết tủa là phản ứng tạo thành chất rắn khó tan từ các chất tan trong dung dịch Chất rắn khó tan là chất kết tủa Phản ứng kết tủa là phản ứng thuận nghịch

I Điều kiện tạo thành kết tủa Quy luật tích số tan:

Khi cho dung dịch NaCl tác dụng với dung dịch AgNO3, các ion Ag+ và Cl- sẽ kết hợp với nhau tạo thành AgCl ít tan, tách ra Các ion Na+ và NO3- không tham gia vào phản ứng kết tủa nên còn lại trong dung dịch Kết tủa AgCl sẽ ngừng khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng:

Ag+ + Cl- AgCl nghĩa là khi tốc độ kết tủa bằng tốc độ hòa tan

- Tốc độ kết tủa (Vkt) tỉ lệ với diện tích bề mặt S của kết tủa tiếp xúc với dung dịch và hoạt độ của các ion tạo thành tủa

Trong trường hợp tổng quát đối với phản ứng tạo tủa AmBn thì:

TAmBn = aAm.aBn = [A]m[B]n.fAm.fBn Nếu AmBn là chất ít tan tức là trong dung dịch bão hòa nồng độ của các ion

A và B là nhỏ và trong dung dịch không có ion nào khác, thì lực ion của dung dịch khá nhỏ và có thể coi hoạt độ của các ion bằng nồng độ của chúng

Do đó: TAmBn = [A]m[B]n

Biểu thức này là nội dung của quy luật tích số tan Nói về điều kiện hòa tan hay tạo thành kết tủa:

- Khi aAm.aBn hoặc [A]m[B]n < TAmBn, tức là Vkt < Vht thì tủa không được tạo thành trong dung dịch, dung dịch đó gọi là dung dịch chưa bão hòa

- Khi aAm.aBn hoặc [A]m[B]n = TAmBn, tức là Vkt = Vht thì tủa không được tạo thành thêm cũng không tan thêm, dung dịch đó gọi là dung dịch bão hòa

- Khi aAm.aBn hoặc [A]m[B]n > TAmBn, tức là Vkt > Vht thì tủa được tạo thành, làm giảm hoạt độ (hoặc nồng độ) của chúng cho đến khi aAm.aBn hoặc [A]m[B]n = TAmBn thì ngưng, dung dịch ở trạng thái đó gọi là dung dịch quá bão hòa

II Quan hệ giữa độ tan và tích số tan - Những yếu tố ảnh hưởng đến độ tan:

- Độ tan S của một chất là nồng độ của chất đó trong dung dịch bão hòa Đơn vị của S thường là mol/l; g/l; mg/ml…

- Tích số tan T của một chất là tích hoạt độ hoặc nồng độ của các chất có trong dung dịch bão hòa với số mũ tương ứng

Vậy độ tan cũng như tích số tan là những đại lượng đặc trưng cho dung dịch bão hòa Do đó tích số tan và độ tan có mối quan hệ với nhau, có thể tính được tích số tan từ độ tan hoặc ngược lại

1 Quan hệ giữa độ tan và tích số tan:

(Chỉ xét độ tan của một chất trong nước nguyên chất)

Nếu không kể đến phản ứng giữa các ion với nước và trong dung dịch không có ion lạ nào khác thì độ tan của một chất trong nước nguyên chất được xét như sau: Xét phản ứng hòa tan tủa AmBn trong nước nguyên chất:

AmBn mA + nB, gọi S là độ tan của AmBn thì:

S mS nS

TAmBn = aAm.aBn = [A]m[B]n.fAm.fBn

Trong đó [A] trong dung dịch là mS

[B] trong dung dịch là nS

Nên TAmBn = (mS)m(nS)nfAm.fBn = mm.nn .Sm+n.fAm.fBn

Nếu độ tan của kết tủa bé (tủa ít tan) thì nồng độ của A và B trong dung dịch bé, nên µ ≈ 0 do đó fA ≈ fB = 1

Ví dụ 1: Tính tích số tan của Mg(OH)2 ở 200C, biết cứ 100ml dung dịch bão hòa

ở nhiệt độ này chứa 0,84mg Mg(OH)2 Cho trọng lượng phân tử của Mg(OH)2 là

n m

AmBn

n.mT

S= +

Theo đề bài 100ml dung dịch bão hòa chứa 0,84mg = 0,84.10 g Vậy số gam của Mg(OH)2 trong 1000ml là 1000.0,84.10-3/100 = 8,4.10-3 , suy ra số mol của Mg(OH)2 (cũng chính là nồng độ) là 8,4.10-3/58 = 0,145.10-3 = 1,45.10-4 Vậy độ tan của Mg(OH)2 là 1,45.10-4mol/l

Ví dụ 2: tính độ tan của Ca3(PO4)2 trong nước, biết T Ca3(PO4)2 = 10-32,5

Gọi S là độ tan của Ca3(PO4)2 và giả sử S < 10-4 mol/l

Ca3(PO4)2 3Ca2+ + 2PO43-

S 3S 2S

T Ca3(PO4)2 = [Ca2+]3 [PO43-]2 = (3S)3.(2S)2 = 108.S5

S = 1,24.10-7mol/l đúng với giả thiết

Ví dụ 3: tính độ tan của CaSO4 trong nước, biết T CaSO4 = 9,1.10-6

Gọi S là độ tan của CaSO4 và giả sử S < 10-4 mol/l

CaSO4 Ca2+ + SO42-

S S S

T CaSO4 = [Ca2+][SO42-] = S2 = 9,1.10-6

Vậy S = 3,017.10-3mol/l

Ở đây S > 10-4mol/l Nên phải tính đến lực ion

T CaSO4 = [Ca2+][SO42-] f2 = S2 f2 = 9,1.10-6

µ = 0,5ΣCiZi2 = 0,5(3,017.10-3.22 + 3,017.10-3.22 ) = 12,07.10-3 < 0,02

lmol10.24,1108

10108

T

S=5 Ca 3 ( PO 4 ) 2 =5 −32,5 = −7

Ư lg fCa2+ = lg fSO42- = -0,5.22 (12,07.10-3)1/2 = -0,2196

fCa2+ = lg fSO42- = 0,603

T CaSO4 = [Ca2+][SO42-] f2 = S2 f2 = 9,1.10-6

lmol10.5)603,0(

10.1,

9f

2 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của tủa:

Ở phần trên chúng ta tính độ tan của kết tủa trong nước nguyên chất với giả thiết là các ion của tủa không tham gia phản ứng với H+ và OH- của nước Nhưng trong thực tế cation kim loại của tủa tạo phức với OH- và anion của tủa thường phản ứng với H+ Ngoài ra những chất khác trong dung dịch cũng có thể phản ứng với các ion của tủa hoặc ít nhất cũng làm thay đổi hoạt độ của chúng Những yếu tố này đều ảnh hưởng đến độ tan của kết tủa

a) Aûnh hưởng của ion chung

Ion chung là ion tham gia vào thành phần của tủa Ví dụ tủa AmBn thì các ion

An+ và Bm- là những ion chung Nếu thêm ion của kết tủa vào dung dịch bão hòa của kết tủa đó thì tích số ion sẽ lớn hơn tích số tan nên cân bằng sẽ chuyển về phía tạo thêm kết tủa và làm giảm độ tan của nó

Ví dụ: Tính độ tan của BaSO4 trong nước và trong dung dịch Na2SO4 10-2M Biết TBaSO4 = 1,03 10-10

Giải:

- Tính độ tan của BaSO 4 trong nước :

Trong dung dịch có cân bằng sau : BaSO4 Ba2+ + SO4

2-Gọi S là độ tan của BaSO4 thì [Ba2+] = [SO42-]= S

Giả sử S < 10-4 mol/l ta có: TBaSO4 = [Ba2+][SO42-]= S S = S2 = 1,03 10-10

Từ đó suy ra S = 1,015.10-5mol/l

- Tính độ tan của BaSO 4 trong dung dịch Na 2 SO 4 :

Gọi S’ là độ tan của BaSO4 trong dung dịch Na2SO4

Ta có các cân bằng:

Na2SO4 → 2Na+ + SO42- (phân ly hoàn toàn)