Chương V. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA
II. Phương pháp đo bạc
Dựa trên sự tạo thành kết tủa của muối Ag ít tan.
1. Phương trình đường chuẩn:
Gỉa sử chuẩn độ V0 ml dung dịch muối MX (X có thể là Cl-, Br-, I-, SCN-…) có nồng độ C0 bằng dung dịch AgNO3 có nồng độ C. Khi thêm V ml dung dịch AgNO3 thì phản ứng chuẩn độ xảy ra như sau:
AgNO3 + MX AgX↓ + MNO3
Ag+ + NO3- + M+ + X- AgX↓ + M+ + NO3-
Các ion M+ và NO3- không ảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ nên không đề cập đến ta chỉ quan tâm đến : Ag+ + X- AgX↓
Các ion X-, Ag+ và kết tủa AgX liên hệ với nhau theo các phương trình sau :
- Phửụng trỡnh tớch soỏ tan : [Ag+][X-] = TAgX (1)
- Phương trình bảo toàn khối lượng đối với Ag+ và X- :
Từ đó suy ra :
Với
Từ phương trình (1) suy ra : [X-] = TAgX / [Ag+] thế vào ta được :
Hai phương trình trên dùng để khảo sát sự biến thiên của pAg = - lg[Ag+] hoặc pX = -lg[X-] theo F. Đó gọi là phương trình đường chuẩn độ.
Biện luận :
- Trước và xa điểm tương đương (F < 1): [X-] >> [Ag+]
Suy ra :
V V
V ] C
AgX [ ] X [
V V ] CV AgX [ ] Ag [
0 0 0
0
= + +
= + +
− +
V V
V C ] CV
X [ ] Ag [
0 0 0
+
= −
−
⇒ + −
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ −
= +
− +
= +
− −
+ 1
V C
CV V V
V C V V
V C V V
V C V C ] CV X [ ] Ag [
0 0 0
0 0 0
0 0 0
0 0 0 0
( )
0 0 0 V C
V ] V
X [ ] Ag [ 1
F +
−
=
− + −
0 0V C F= CV
0 0 AgX 0
V C
V V ] Ag [ ] T Ag [ 1
F +
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ −
=
− + +
0 0 0 V C
V ]V
X [ 1
F +
−
=
− −
V V
V ) C F 1 ( ] X [
0 0 0
− +
− =
0 0 AgX 0
V C
V V F 1 ] T Ag
[ +
= −
+
- Tại điểm tương đương (F =1)
- Sau và xa điểm tương đương (F >1) trong dung dịch Ag+ dư cho nên [Ag+]
>>[X-] Do vậy :
- Sát điểm tương đương 0,999 < F < 1,001 : TAgX
] Ag [ ] X
[ − = + =
0 0 0 V C
V ]V Ag [ 1
F +
=
− +
V V
V ) C 1 F ( ] Ag [
0 0 0
− +
+ = )
V C
V (V 1 F ] T X [
0 0 AgX 0 +
= −
−
([Ag ] [X ])CC CC
1 F
0 0 +
−
=
− + −
2. Sai số của phép chuẩn độ:
Vẫn tính theo công thức: S = F -1 và S% = (F -1).100 - Trước điểm tương đương:
- Sau ủieồm tửụng ủửụng:
- Sát điểm tương đương:
0 0 0 C AgX 0
0 0
C C V
V .V ] Ag [
T V
C V ] V
X [
S +
− + =
−
= − +
0 0 0 V C
V ]V Ag [
S +
= +
([Ag ] [X ])CC CC
S
0 0 +
−
= + −
Đường cong chuẩn độ pAg=f (F) 0
4.9 9.8
0 1 2
F pAg
Vớ duù :
1. Tính pAg khi theâm 0 ; 50 ; 90 ; 99 ; 99,9 ; 100 ; 100,1 ; 101 ; 110 ; 150 ml dung dịch AgNO3 0,1M vào 100 ml dung dịch NaCl 0,1M.
2. Vẽ đường chuẩn` độ pAg = f(F)
3. Tính sai số của phép chuẩn độ khi kết thúc chuẩn độ tại pAgc = 4,3 4. Để /S%/ ≤ 0,2% thì phải kết thúc chuẩn độ trong khoảng pAg bằng bao nhieâu . Cho TAgCl = 1,6.10-10 = 10-9,8.
Giải:
1- Tính pAg tại các thời điểm khi VAgNO3 = 0; 50; 90; 99; 99,9; 100; 100,1; 101;
110; 150 được các giá trị tương ứng: 0; 8,4; 7,52; 6,50; 5,5; 4,9; 4,3; 3,3; 2,3; 1,7.
2- Vẽ đường chuẩn độ:
3- Tính sai soá:
pAgc = 4,3 < pAgủtủ neõn keỏt thuực sau điểm tương đương. Từ đó tính được sai số S%
= 0,1%
Nếu tính chính xác thì phải tính ở sát điểm tương đương khi đó sai số S% = 0,094%
4- Khi S = -0,2%: trước điểm tương đương, tính được pAg = 5,8.
Khi S = 0,2%: sau ủieồm tửụng đương, tính được pAg = 4.
3. Các phương pháp xác định điểm cuối trong phương pháp đo Bạc:
a) Phương pháp Mohr:
Dùng K2Cr2O4 làm chỉ thị, tại điểm cuối chuẩn độ sẽ xuất hiện kết tủa Ag2CrO4 màu đỏ gạch, dùng để xác định Cl- , Br-.
Nguyên tắc thêm vào dung dịch cần xác định (dung dịch muối của Cl-, Br-) chỉ thị CrO42-. Khi chuẩn độ bằng dung dịch AgNO3 sẽ xảy ra các phản ứng:
Ag+ + X- (Cl- , Br-) AgX↓ (1) Ag+dư + CrO42- Ag2CrO4↓ đỏ gạch (2) Ta có T AgBr = 10-12.28 , T AgCl = 10-9.75 , T Ag2CrO4 = 10-11.95
Kết thúc quá trình chuẩn độ khi dung dịch chuyển từ màu trắng đục của AgCl↓
hoặc vàng nhạt của AgBr↓ sang đỏ gạch của Ag2CrO4↓.
Vấn đề quan trọng ở đây là phải tính nồng độ CrO42- như thế nào để cho phản ứng thứ (2) xảy ra ngay đúng tại điểm tương đương? Khi cho AgNO3 vào dung dịch gồm Cl- (hoặc Br-),CrO42- kết tủa nào sẽ xuất hiện trước AgCl ? Ag2CrO4 ? Vì độ tan của AgCl và Ag2CrO4 lần lượt là SAgCl = 1.33.10-5 và SAg2CrO4 = 6.5.10-
5 do vậy dĩ nhiên là AgCl kết tủa trước tuy nhiên do chúng không khác nhau ở mức độ cho phép để cho chất này kết tủa hoàn toàn rồi mới xuất hiện kết tủa kia.
Vì vậy ở đây cần phải xác định [CrO42-] cần thiết để cho Cl- được kết tủa hoàn toàn và kết tủa của CrO42- với Ag+ phải xuất hiện tại điểm tương đương.
Tại điểm tương đương: [Ag+] = [Cl-] = (TAgCl )1/2 = 10-4.875 Khi Ag2CrO4 bắt đầu xuất hiện thì nồng độ ban đầu của CrO42- = TAg2CrO4 /[Ag+]2 =10-2,2 M.
Vậy để cho Cl- được kết tủa hoàn toàn và để Ag2CrO4 xuất hiện tại điểm tương đương thì [CrO42-] = 10-2,2M = 6.31.10-3 M. Phương pháp Mohr được dùng để định lượng Cl-, Br- nhưng không được dùng để xác định I- và SCN- vì kết tủa AgI và AgSCN hấp phụ mạnh CrO42- làm cho sự chuyển màu xảy ra trước điểm tương đương và điểm tương đương không rõ ràng gây ra sai số lớn. Sự chuẩn độ theo phương pháp Mohr cần phải được tiến hành trong môi trường trung tính hoặc baz yeáu, vì :
- Ở môi trường acid (pH thấp), độ nhạy của chỉ thị giảm do độ tan Ag2CrO4
taêng
Ag2CrO4↓ 2Ag+ + CrO42- CrO42- + H+ HCrO4-
Điều này gây ra sai số dương, mặt khác:
2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O làm giảm nồng độ CrO42- - Trong môi trường kiềm (pH quá cao) thì :
Ag+ + OH- AgOH Ag2O + H2O cuõng gaây ra sai soá
Thường người ta hay dùng dung dịch NaHCO3 để tạo môi trường, vậy pH của dung dịch NaHCO3 là bao nhiêu ?
Lửu yự :
- Nếu trong dung dịch chuẩn độ có NH4+ thì phải chuẩn độ trong môi trường pH = 6,5 ÷7,2 vì nếu pH > 7,2 thì sẽ có sự tạo thành NH3 và NH3 sẽ tạo phức bền với ion Ag+ gây sai số
- Dung dịch chuẩn độ không được chứa các ion cản như : những ion có thể phản ứng được với CrO42- như Ba2+ , Pb2+ , … và không có những anion có thể tạo kết tủa với Ag+ như CO32- , C2O42- , PO43- … nếu có , chúng ta phải tìm cách che .
b) Phương pháp Fajans:
Sử dụng chỉ thị hấp phụ , thường dùng là Fluorescein dùng để xác định Cl-, Br-, I-, và SCN-. Trong quá trình chuẩn độ các halogenua X- bằng AgNO3 , trước điểm tương đương trong dung dịch dư X- nên AgX sẽ hấp phụ X- tạo thành những hạt keo mang điện tích âm {(AgX)nClx-x}. Tại điểm tương đương trong dung dịch không dư Ag+ và X- nên các kết tủa không mang điện tích, chúng lắng xuống làm cho dung dịch trở nên trong. Người ta gọi là điểm đẳng điện.
Sau điểm tương đương dung dịch có dư Ag+ nên kết tủa AgX hấp phụ Ag+ hình thành hạt keo mang điện tích dương {(AgCl)nAgx+x}
Dựa vào tính hấp phụ của các hạt keo Fajans đã dùng một số phẩm màu hữu cơ có khả năng hấp phụ lên bề mặt của kết tủa tạo màu đặc trưng để nhận ra điểm tương đương mà fluorescein là một điển hình. Fluorescein ( viết tắt là HFl ) là một acid hữu cơ yếu có khả năng phát huỳnh quang, dạng phân tử tự do và dạng anion khi bị hấp phụ có màu khác nhau. Trong nước có cân bằng như sau:
HFl H+ + Fl-
Trước điểm tương đương các hạt keo mang điện tích âm (-), nên các anion Fl- của fluorescein không bị hấp phụ. Sau điểm tương đương các hạt keo mang điện tích dương (+) nên các anion Fl- bị hấp phụ :
(AgCl)nAgx+x + Fl- {(AgCl)nAgxx+}xFl- xanh lục Màu hồng
Lưu ý : Không phải dung dịch chuyển từ xanh lục sang hồng mà sau điểm tương đương do sự hấp phụ trên bề mặt tủa nên tủa sẽ có màu hồng.
Điều kiện của những chất chỉ thị hấp phụ là : - Phải và chỉ hấp phụ ở tại điểm tương đương
- Môi trường dung dịch phải thích hợp để dạng bị hấp phụ tồn tại được (thường pH <10)
Hiện tượng tự hấp phụ sẽ tăng khi diện tích bề mặt của hạt keo tăng lên.
Nên trong thực tế người ta hay thêm hồ tinh bột hoặc Dextrin để tăng diện tích bề mặt và giữ tủa AgX ở trạng thái keo.
c) Phương pháp Volhard :
Nguyên tắc: Thêm một lượng dư dung dịch AgNO3 đã biết nồng độ chính xác vào dung dịch X-, rồi chuẩn lượng Ag+ dư bằng dung dịch SCN- (NH4SCN hoặc KSCN) với chỉ thị là Fe3+. Các phản ứng của quá trình chuẩn độ:
Ag+ + X- AgX↓
Ag+dử + SCN- AgSCN↓ TAgSCN = 1,1.10-12
SCN-dư + Fe3+ Fe(SCN)2+ phức có màu đỏ máu ( KFe(SCN)2+ -
=10-2,14 )
Vậy điểm tương đương là lúc dung dịch chuyển sang màu hơi hồng.
Vì TAgSCN = 1,1.10-12 < TAgCl =10-9,75 nên có thể xảy ra phản ứng:
AgCl↓ + SCN- AgSCN↓ + Cl-
Để ngăn ngừa phản ứng này, ta phải lọc tủa AgCl trước khi chuẩn Ag+dư
bằng SCN-.Ngoài cách lọc bỏ tủa AgCl người ta có thể cho thêm một ít Nitrobenzen, chất này sẽ bao quanh AgCl ngăn không cho AgCl phản ứng với SCN-.
Mắt chúng ta chỉ nhận ra màu hồng ở điểm tương đương khi:
[Fe(SCN)2+] ≥ 6,4.10-6M.
Như vậy phương pháp Volhard có thể dùng để xác định trực tiếp Ag+ (dùng dung dịch chuẩn KSCN với chất chỉ thị là Fe3+) ngoài ra nó còn có thể xác định Cl-, Br-, I-, theo phương pháp chuẩn độ ngược khi đó:
Khác với 2 phương pháp trước, phương pháp này thực hiện trong môi trường acid (0,1-1 N ) để ngăn ngừa sự thủy phân của muối Fe3+.
− −
− −
=
X
SCN N 3 AgNO N
N V
) V C ( )
V C C (
X
BÀI TẬP
1- Hòa tan a(g) NH4Cl tinh khiết thành 200ml dung dịch mẫu. Lấy 20ml dung dịch này cho tác dụng với 40ml dung dịch AgNO3 0,050N. Lượng AgNO3 dư được chuẩn độ bằng 12,50ml dung dịch NH4SCN 0,1000N. Tính lượng a(g) mẫu đã cân.
Cho phân tử lượng của NH4Cl bằng 53,49.
2- Tính sai số mắc phải khi chuẩn độ 50ml dung dịch NaCl 0,1M bằng dung dịch AgNO3 0,1M, nếu kết thúc việc chuẩn độ tại pAg = 4,9 và 5,25. Cho TAgCl = 1,1.10-10.
3- Tính xem ta có thể chuẩn độ từng muối có trong hỗn hợp NaCl, NaBr, NaI mỗi muối có nồng độ 0,1M bằng dung dịch AgNO3 0,1M với độ chính xác là bao nhieâu.
Cho TAgCl = 1,1.10-10, TAgBr = 4.10-13 , TAgI = 1,5.10-16