Chương VI. PHẢN ỨNG OXY HÓA - KHỬ
III. Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxi hóa khử - Thế oxi hóa khử tiêu chuẩn ủieàu kieọn
Trong thực tế chất oxy hóa và chất khử của một cặp liên hợp thường còn tham gia vào các phản ứng phụ khác như phản ứng acid- baz, phản ứng tạo phức, phản ứng kết tủa… làm cho khả năng oxy hóa khử của chúng thay đổi.
Người ta dùng khái niệm thế oxy hóa tiêu chuẩn điều kiện (ký hiệu E0’) để đặc trưng cho cường độ của chúng trong từng điều kiện cụ thể.
1. Aûnh hưởng của pH:
Thế oxy hóa – khử tiêu chuẩn E0 ghi trong các tài liệu là thế tiêu chuẩn được xác định khi pH = 0. Khi pH khác không, giả sử H+ tham gia vào quá trình khử sau:
ox + m H+ + ne kh + d H2O
Lúc này thế oxy hóa khử tiêu chuẩn điều kiện E0’ được tính bởi công thức:
Khi pH tăng tức môi trường càng kiềm thì E0’ giảm tức khả năng oxy hóa của chất oxy hóa càng giảm.
Ví dụ: Tính thế oxi hóa-khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp AsO43-/AsO33- trong môi trường pH = 8 biết E0 của cặp này = + 0,57 V (ở pH = 0)
Giải: Đối với cặp này có thể xảy ra phản ứng:
AsO43- + 2H+ + 2e- = AsO33- + H2O
Vậy khi pH tăng E0’ giảm nghĩa là khả năng oxi hóa của AsO43- giảm, còn khả năng khử của AsO33- lại tăng lên.
pH . m n . 059 , E 0 ] H n lg[
059 , E 0
E0' = 0 + + m = 0 −
V 11 , 0 ) 8 ( 2 2 . 059 , 57 0 , 0 '
Eo = − =
2. Aûnh hưởng của sự tạo phức:
Chất oxi hóa và chất khử của 1 cặp liên hợp có thể tham gia vào phản ứng tạo phức, thì cường độ oxi hóa-khử của các chất cũng thay đổi. Ta xét các trường hợp:
a- ox + ne- kh kh + m L khLm
⇒ ox + ne- + mL khLm phức khLm có hằng số bền β1,m(kh) thì:
b- kh - ne- ox ox + mL oxLm
⇒ kh - ne- + mL oxLm , phức oxLm có hằng số bền β1,m(ox) thì:
) kh ( m , 1 0
'
0 lg
n 059 , E 0
E = + β
) ox ( m , 1 0
'
0 lg 1
n 059 , E 0
E = + β
c- Nếu trong cân bằng ox + ne- kh cả hai chất ox và kh đều tham gia phản ứng tạo phức:
ox + m1L oxLm1 có hằng số bền βox
kh + m2L khLm2 có hằng số bền βkh
Trong trường hợp này thì thế tiêu chuẩn điều kiện được tính:
Ví dụ 1: tính thế oxi hóa khử chuẩn điều kiện của cặp Fe3+/Fe2+ trong dung dịch có dư F- để tạo phức FeF63- có hằng số bền tổng cộng β1,6 = 1016.
Bieát EoFe3+/Fe2+ = 0,77 V.
Giải: Fe2+ - e- Fe3+
Fe3+ + 6F- FeF63-
ox 0 kh
'
0 lg
n 059 , E 0
E β
+ β
=
⇒ Fe2+ - e- + 6F- FeF63-
Thực ra sự tạo phức giữa Fe3+ với F- xảy ra theo nhiều nấc nhưng nếu trong dung dịch có dư F- thì phức có số phối tử lớn nhất là FeF63- chiếm ưu thế nên không kể các phản ứng khác:
Vậy trong môi trường có đủ F- thì khả năng oxi hóa của Fe3+ giảm đi, còn khả năng khử của Fe2+ lại tăng lên.
Ví dụ 2- tính thế oxi hóa khử chuẩn điều kiện của cặp Co3+/Co2+ trong dung dịch có dư NH3 để tạo phức Co(NH3)63+ có hằng số bền tổng cộng βIII1,6 = 1035,2 và phức Co(NH3)62+ có hằng số bền tổng cộng βII1,6 = 104,4 Biết EoCo3+/Co2+ = 1,84 V
Giải: Co3+ + e- Co2+
Co3+ + 6NH3 Co(NH3)63+ và Co2+ + 6NH3 Co(NH3)62+
V 17 , 10 0
lg 1 1 059 , E 0
E0' = 0 + 16 =−
3. Phản ứng tạo kết tủa:
Cũng như trên phản ứng kết tủa cũng làm thay đổi khả năng oxy hóa khử của các chất.
III 6 , 1 II
6 , 1 0
Co / ox Co
0 kh '
0 lg
1 059 , E 0
n lg 059 , E 0
E 3 2
β + β
β = + β
= + +
V 0228 , 10 0
lg 10 1 059 , 84 0 , 1
E0' = + 354,,42 =
a- ox + ne- kh kh + X khX↓
kh 0
' 0
T lg 1 n 059 , E 0
E = +
⇒ ox - ne- + X khX↓ tủa khX có tích số tan Tkh thì:
b- kh - ne- ox ox + X oxX
⇒ kh - ne- + X ox , tủa oxX có tích số tan Tox thì:
c- Nếu cả hai chất ox và kh đều có thể tạo phản ứng kết tủa:
ox + ne- kh
ox + X oxX có Tox
kh + X khX có Tkh, thì:
Ví dụ1: tính thế oxi hóa khử chuẩn điều kiện của cặp Cu2+/Cu+ trong dung dịch có dư I- để tạo tủa CuI có tích số tan TCuI = 10-12. Biết EoCu2+/Cu+ = 0,17 V
Giải: Cu2+ + e- Cu+ Cu+ + I- CuI Giống trường hợp a nên:
Vậy khi có mặt I- khả năng oxy hóa của Cu2+ tăng lên nhiều
Ví dụ 2: tính thế oxi hóa khử chuẩn điều kiện của cặp Ag+/Ag trong dung dịch có dư Cl- để tạo tủa AgCl có tích số tan TAgCl = 10-9,75. Biết EoAg+/Ag = 0,8 V
Giải: Ag - e- Ag+ Ag+ + Cl- AgCl Giống trường hợp b nên:
ox 0
'
0 lgT
n 059 , E 0
E = +
kh 0 ox
' 0
T lgT n 059 , E 0
E = +
V 878 , 10 0
lg 1 059 , 0 17 , T 0
lg 1 n 059 , E 0
E 12
kh 0
Cu / Cu '
0
2 + = + =
= + + −
V 22 , 0 10
lg . 059 , 0 8 , 0 T n lg 059 , E 0
E0' = 0Ag+/Ag + ox = + −9,75 =