Chương VI. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA - KHỬ
IV. Các phương pháp chuẩn độ Oxy hóa -khử
1. Phương pháp Permanganat:
Dựa trên phản ứng oxy hóa bằng dung dịch KMnO4. Phản ứng này có thể thực hiện trong môi trường acid, kiềm hoặc trung tính.
* Trong môi trường acid:
MnO4- → Mn2+
Màu tím hồng Không màu
Ví dụ: Dùng dung dịch KMnO4 để chuẩn FeSO4 trong môi trường H2SO4 2KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 5Fe2(SO4)3 + 8H2O
ẹKMnO4 = 1/5M KMnO4 , CN(KMnO4) = 5CM(KMnO4)
* Trong môi trường trung tính và kiềm yếu:
MnO4- (màu tím ) → MnO2 ( kết tủa màu nâu ) Vớ duù :
2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O 2MnO2↓ + 3Na2SO4 + 2KOH ẹKMnO4 = 1/3M KMnO4
* Trong môi trường kiềm mạnh:
MnO4- → MnO42- ( màu xanh cổ vịt ) Vớ duù
2KMnO4 + Na2SO3 + 2NaOH K2MnO4 + Na2MnO4 + Na2SO4 + H2O
ẹKMnO4 = M KMnO4
Lưu ý : MnO2 có thể tạo thành ngay trong trường hợp phép chuẩn độ tiến hành trong môi trường acid nếu lượng acid không đủ.
Trong thực tế khi tiến hành chuẩn độ bằng phương pháp permanganat người ta thường tiến hành trong môi trường acid vì:
- Trong môi trường acid, ion Mn2+ không có màu nên dễ nhận ra điểm tương ủửụng.
- Khả năng oxy hóa của KMnO4 trong môi trường acid mạnh hơn nhiều so với trong môi trường kiềm vì :
EoMnO4-/Mn2+ =1,51V >> EoMnO4-/MnO2 = 0,59V EoMnO4-/Mn2+ =1,51V >> EoMnO4-/MnO42- = 0,56V
Muốn xác định các chất khử bằng dung dịch KMnO4 thì phải biết chính xác nồng độ của KMnO4, nhưng KMnO4 không phải là chất gốc (vì nó chứa nhiều tạp chất, dung dịch lại dễ bị phân hủy …) nên không thể chuẩn bị dung dịch KMnO4 chuẩn theo lượng cân. Mà sau khi pha xong phải dùng một dung dịch chuẩn khác để chuẩn lại. Người ta hay dùng dung dịch acid Oxalic (H2C2O4) có nồng độ xác định để chuẩn lại dung dịch KMnO4 (trong môi trường acid)
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O C2O42- -2e 2CO2
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 2MnSO4 + 10 CO2 + 8H2O + K2SO4
Lúc này Đ H2C2O4 = 1/2M H2C2O4 ; Đ KMnO4 = 1/5 M KMnO4
Vì KMnO4 thường có lẫn MnO2 vì vậy để dung dịch KMnO4 được bền, sau khi pha xong cần phải loại bỏ MnO2 bằng cách lọc, phải lọc bằng phễu lọc thủy tinh không dùng giấy lọc vì KMnO4 có thể oxy hóa được giấy . Sau đó bảo quản dung dịch KMnO4 trong những lọ thủy tinh màu tối và cất giữ ở những chỗ tối vì ánh sáng sẽ làm quá trình phân hủy KMnO4 xảy ra mau:
4KMnO4 + H2O 4MnO2 + 4KOH + 3O2
Phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong thực tế vì KMnO4 là chất oxy hóa mạnh nên có thể giúp xác định được nhiều chất khử, vả lại quá trình chuẩn độ không cần chỉ thị để xác định điểm cuối vì bản thân KMnO4 có màu chỉ cần 1 giọt dư là đủ làm cho dung dịch có màu hồng giúp nhận điểm tương đương.
Ví dụ: Dùng dung dịch KMnO4 có thể chuẩn độ được:
2KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 5Fe2(SO4)3 + 8H2O
5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O 5NO2- + 2MnO4- + 6H+ 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O
Môi trường acid được tạo ra bằng H2SO4, không dùng HCl vì ion Cl- sẽ gây ra phản ứng cảm ứng (là phản ứng mà ở điều kiện chỉ có 2 chất thì không xảy ra phản ứng nhưng khi có phản ứng khác xảy ra thì nó sẽ xảy ra) Ví dụ: Cl- và MnO4- sẽ không xảy ra phản ứng, nhưng khi có phản ứng Fe2+ và MnO4- thì phản ứng sau sẽ xảy ra:
10Cl- + MnO4- + 8H+ 5Cl2 + Mn2+ + 4H2O (EoCl2 / Cl- = 1.36V) Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng, nếu thêm vào dung dịch chuẩn độ một lượng Mn2+ thì phản ứng cảm ứng sẽ không xảy ra. Người ta hay dùng hỗn hợp bảo vệ Zymmerman (hỗn hợp gồm: MnSO4 - H3PO4 - H2SO4)
Ngoài ra người ta còn có thể dùng phương pháp chuẩn độ gián tiếp để xác định những chất có thế Eo tương đương với EoMnO4-/Mn2+
Ví dụ: Để xác định Cr2O72- (EoCr2O72- / Cr3+ = 1,36V) người ta cho Cr2O72- phản ứng với 1 lượng dư chính xác dung dịch muối Fe2+ sau đó chuẩn lượng Fe2+ dư baèng KMnO4
Đối với những chất không có khả năng oxy hóa -khử thì có thể dùng phương pháp phản ứng thế.
7 O 2 Cr 2 K
4 KMnO N 2
Fe N 7
O 2 Cr 2 K ) N
( V
) C . V ( )
C . V
C ( −
= +
Ví dụ: Có thể xác định Ca2+ bằng cách kết tủa Ca2+ ở dạng CaC2O4 rồi dùng acid hòa tan CaC2O4, chuẩn lượng C2O42- sinh ra bằng KMnO4
2. Phương pháp Iod:
- Iốt tự do giống như các halogen khác, nó có khả năng lấy e- của những chất dễ nhường e-. Do đó nó là chất oxy hóa.
- Ion I- dễ nhường e- cho những chất có khả năng lấy e-. Do đó nó là chất khử. Cơ sở của phương pháp phân tích thể tích theo phương pháp Iốt là quá trình oxy hóa - khử, biến I2 thành I- và ngược lại biến I- thành I2:
I2 + 2e 2I- ( Eo = 0,5345V) EoI2/2I- < EoMnO4-/Mn2+
< EoK2Cr2O7/Cr3+ .
Do đó I2 là chất oxy hóa tương đối yếu hơn MnO4- hoặc Cr2O72- nhưng I- là chất khử mạnh hơn Mn2+ và Cr3+
EoI2/2I- ởû khoảng giữa nên :
- Một số chất khử có Eo < 0,5345 V thì có thể bị oxy hóa bởi I2 - Một số chất oxy hóa có Eo > 0,5345 V thì có thể bị khử bởi I-
Người ta dùng cả hai tính chất oxy hóa và khử của cặp I2 / 2I- trong phân tích theồ tớch.
* Định lượng chất khử :
Vớ duù : I2 + Na2S2O3 Na2S2O6 + 2NaI (Eo = 0,08 V) 2S2O32- - 2e S4O62-
ẹ Na2S2O3 = M Na2S2O3
ẹ I2 = 1/2MI2
Khi chuẩn dung dịch Na2S2O3 bằng I2 màu nâu sẫm của dung dịch I2 sẽ biến mất ngay khi toàn bộ Na2S2O3 đã được oxy hóa hết và một giọt dư I2 làm dung dịch có màu vàng, cho nên có thể chuẩn độ mà không cần dùng chỉ thị. Nhưng vì màu vàng nhạt của I2 rất khó nhận biết điểm cuối nên người ta hay dùng hồ tinh bột làm chỉ thị. Hồ tinh bột có thể tạo với I2 một chất hấp phụ I2 thành màu xanh đậm khi dư I2 hoặc biến mất màu khi hết lượng I2 tự do, điều này giúp nhận ra điểm tương đương dễ và chính xác hơn. Lưu ý: không nên cho chỉ thị hồ tinh bột khi trong dung dịch còn nhiều I2 . Biết CN của dung dịch I2 và thể tích ta có thể tính được CN (Na2S2O3). Ngoài ta còn có thể dùng phương pháp iod để xác định một số chất khử khác như :
SO32- + I2 + H2O SO42- + 2I- + 2H+ (EoSO42- / SO32- = 0,17 V) H2S + I2 S + 2I- + 2H+ (EoS / S2- = 0,14 V)
Sn2+ + I2 Sn4+ + 2I- (EoSn2+ / Sn4+ = 0,15 V)
* Định lượng chất oxy hóa:
Phải chăng khi định lượng chất khử ta dùng dung dịch I2 thì khi định lượng chất oxy hóa ta dùng dung dịch KI? Không thể tiến hành như vậy được vì không thể xác định được điểm tương đương.
Ví dụ: Dùng KI để chuẩn K2Cr2O7
6KI + K2Cr2O7 + 14HCl 3I2 + 2CrCl3 + 8KCl + 7H2O
Không thể nhận ra điểm cuối, mà người ta phải dùng phương pháp gián tiếp nhử sau:
Cho một thể tích chính xác dung dịch chất oxy hóa cần xác định như K2Cr2O7 vào hỗn hợp dung dịch KI dư và acid (làm môi trường). Để yên 5 phút cho phản ứng trên xảy ra hoàn toàn, rồi dùng dung dịch Na2S2O3 đã biết nồng độ chính xác để chuẩn lượng I2 được giải phóng ra.
Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2NaI
Phải dùng KI dư để phản ứng xảy ra hoàn toàn và I2 sinh ra sẽ tạo với I- dư một phức tan I3-.
Tương tự người ta có thể xác định:
Br2 + 2I- 2Br- + I2
2MnO4- + 10I- + 16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O ClO3- + 6I- + 6H+ Cl- + 3I2 + 3H2O
Lửu yự:
- EoI2/2I- không đủ lớn nên những phản ứng trong phép chuẩn độ khó có thể xảy ra hoàn toàn, muốn nó xảy ra hoàn toàn ta phải tạo những điều kiện thích hợp.
- I2 là chất dễ bay hơi nên phải chuẩn độ nguội và khi nhiệt độ tăng thì độ nhạy của hồ tinh bột sẽ giảm đi.
- Không tiến hành trong môi trường kiềm vì I2 kết hợp với kiềm.
- I2 ít tan trong nước nên phải dùng KI dư để tạo I3-, nên thực chất chuẩn I2
bằng Na2S2O3 chính là chuẩn I3- bằng Na2S2O3.
- Phải để yên một thời gian để cho phản ứng xảy ra hoàn toàn.
- Phải để yên trong bóng tối vì ánh sáng sẽ làm cho phản ứng phụ sau đây xảy ra nhanh hơn: 4I- + 4H+ + O2 2I2 + 2H2O
7 2 2
3 2 2 7
2 2
) . (
O Cr K
O S Na N
N V
C C V
O Cr
K =
- Dung dịch chuẩn Na2S2O3 cũng không thể chuẩn bị từ lượng cân được vì Na2S2O3 không phải là chất gốc, chẳng hạn nó phản ứng với H2CO3 hòa tan trong nước:
Na2S2O3 + H2CO3 NaHCO3 + NaHSO3 + S
- Khi pha chế dung dịch Na2S2O3 chuẩn cần lưu ý: nước pha chế phải được diệt khuẩn bằng cách đun sôi nước cất rồi để nguội vì vi khuẩn sẽ phân hủy Na2S2O3 thành Na2SO4 và Na2S4O6, hoạt động của vi khuẩn giảm ở môi trường pH = 9 -10 nên khi pha người ta kiềm hóa dung dịch bằng cách thêm một ít Na2CO3. Hoạt động của vi khuẩn tăng lên khi có ánh sáng và nhiệt độ tăng, do vậy phải kiểm tra thường xuyên nồng độ Na2S2O3 vì ngoài những nguyên nhân nói trên, Na2S2O3 còn có thể kết hợp với Oxy của không khí:
2Na2S2O3 + O2 2Na2SO4 + 2 S
Xác định nồng độ của Na2S2O3 bằng dung dịch K2Cr2O7 chuẩn (như ví dụ ở trên) hoặc dùng dung dịch KIO3
IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 + 3H2O I2 + 3I- 3I3-
chuaồn I2 baống dung dũch Na2S2O3
Còn dung dịch iod chuẩn bị từ tinh thể I2 tinh khiết hóa học. Vì I2 ít tan trong nước nên ta phải hòa tan nó vào dung dịch KI.
3. Phương pháp Dicromate:
K2Cr2O7 có tính tính oxy hóa trong môi trường acid
Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O Eo = 1,36 V
Dung dịch chuẩn K2Cr2O7 chuẩn rất ổn định. Hầu hết các phép chuẩn độ bằng KMnO4 có thể thay bằng K2Cr2O7 nhưng phải dùng chất chỉ thị để xác định điểm cuối như Diphenylamin, Diphenylbenzidine. Ưu điểm là có thể sử dụng môi trường HCl mà không cần hỗn hợp bảo vệ Zymmerman.
BÀI TẬP
1- 25,00ml dung dịch H2C2O4 được trung hòa hoàn toàn bằng 20,00ml dung dịch NaOH 0,0500N.
a- Tính pH của dung dịch tại điểm tương đương thứ 2.
b- Dùng 25ml dung dịch H2C2O4 nói trên để chuẩn độ một dung dịch KMnO4
trong môi trường có đủ acid. Thể tích dung dịch KMnO4 đã dùng là 12,50ml. Tính sai số chẩn độ, biết rằng tại điểm cuối để mắt nhận rỏ sự chuyển màu phải dùng dử 0,05ml dung dũch KMnO4.
Cho H2C2O4 có pK1 = 1,25, pK2 = 4,27
2- Sử dụng dung dịch K2Cr2O7 để chuẩn độ dung dịch muối Mohr (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O.
a- Tính số gam K2Cr2O7 cần thiết để pha 250ml dung dịch K2Cr2O7 0,1N.
b- Tính thể tích dung dịch K2Cr2O7 nói trên cần dùng để chuẩn độ 25,00ml dung dòch muoái Mohr 0,0500N.
3- Cân 0,3325 gam K2Cr2O7 bị nhiễm bẩn hòa tan và định mức thành 500ml (dung dũch A). Chuaồn 20,00ml dung dũch A baống dung dũch FeSO4 0,0100M thỡ toỏn 26,40ml.
a- Viết và cân bằng phản ứng chuẩn độ ở dạng ion và xác định biểu thức tính đương lượng của Cr2O7 2-.
b- Tính nồng độ đương lượng và nồng độ phân tử của dung dịch A.
c- Tính % K2Cr2O7 trong mẫu ban đầu.
d- Tính hằng số cân bằng của phản ứng chuẩn độ trên ở pH = 0.
Cho trọng lượng phân tử của K2Cr2O7 là 294,2000g Cặp Cr2O7 2-/2Cr3+ có E10 = 1,33V
Cặp Fe3+/Fe2+ có E20 = 0,77V
4- Sử dụng dung dịch Fe2(SO4)3 để chuẩn độ dung dịch TiCl3 trong môi trường acid có pH = 0.
a- Viết và cân bằng phản ứng chuẩn độ ở dạng ion. Tính hằng số cân bằng của phản ứng.
b- Tính số gam Fe2(SO4)3.9H2O cần thiết để pha 200ml dung dịch Fe3+ có nồng độ 0,125N
c- Tính thể tích dung dịch Fe3+ cần dùng để chuẩn độ 25,00ml dung dịch Ti3+ 0,100M
Cho cặp Fe3+/Fe2+ có E10 = 0,77V, cặp TiO2+/Ti3+ có E20 = 0,10V Phân tử lượng của Fe2(SO4)3.9H2O là 562,02
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1- Nguyễn Thạc Cát, Từ Vọng Nghi, Đào hữu Vinh. Cơ sở lý thuyết hóa học phân tớch, NXB Gớao Duùc 1996.
2- Từ Vọng Nghi Hóa học phân tích (Phần I). NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2000.
3- A.P. Creskov. Cơ sở hóa học phân tích tập 1 và tập 2. NXBĐH & THCN Hà nội.
4- Trần Tứ Hiếu. Hóa học phân tích. NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2002.
5- Nguyễn Tinh Dung. Hóa học phân tích (Phần III). NXB Giáo dục 2000.
6- Daniel C. Harris- Quantitative chemical analysis. W. H. Freeman and Company- NewYork- 1995
7- David Harvey - Modern Analytical chemistry, the McGraw- Hill Companies, Inc- Singapore- 2000.
MUẽC LUẽC
Phần I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CHUNG ... 3
Chương I. GIỚI THIỆU VỀ HÓA PHÂN TÍCH ... 3
I. Nội dung và yêu cầu: ... 3
II. Các cách phân loại trong hóa phân tích... 3
III. Các giai đoạn của một phương pháp phân tích: ... 5
IV. Yêu cầu đối với thuốc thử và phản ứng dùng trong phân tích hóa học: ... 5
Chương II. CÂN BẰNG HÓA HỌC ĐỊNH LUẬT BẢO TOÀN NỒNG ĐỘ ... 7
I. Cân bằng hóa học trong dung dịch ... 7
II. Dung dịch nước của các chất điện ly: ... 9
III. Cách bỏ qua đại lượng nhỏ cạnh đại lượng lớn:... 11
IV. Định luật bảo toàn nồng độ:... 11
Chương III. ACID VÀ BAZ – PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI PROTON ... 12
I. Một số định nghĩa:... 12
II. Tính pH cuûa dung dòch acid: pH = -lg aH+ hay pH = - lg [H+]... 15
III. Tính pH cuûa dung dòch baz:... 19
IV. pH của dung dịch hỗn hợp đơn acid yếu và baz liên hợp với nó - Dung dịch đệm:... 22
V. pH của dung dịch chứa 1 hợp chất ion: ... 25
Chương IV. PHỨC CHẤT TRONG DUNG DỊCH ... 28
I. Định nghĩa - Một số khái niệm:... 28
II. Hằng số bền và không bền của phức: ... 28
III. Nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch phức chất: ... 30
IV. Haống soỏ beàn (khoõng beàn) ủieàu kieọn: ... 33
V. Ứng dụng của phản ứng tạo phức trong phân tích:... 35
Chương V. PHẢN ỨNG KẾT TỦA ... 37
I. Điều kiện tạo thành kết tủa. Quy luật tích số tan:... 37
II. Quan hệ giữa độ tan và tích số tan - Những yếu tố ảnh hưởng đến độ tan: 38 III. Kết tủa phân đoạn: ... 45
IV. Ứng dụng của phản ứng kết tủa trong hóa phân tích: phản ứng kết tủa có nhiều ứng dụng nhưng ta chỉ xét trong phân tích. ... 46
Chương VI. PHẢN ỨNG OXY HÓA - KHỬ... 48
I. ẹũnh nghúa:... 48
II. Cường độ của chất oxi hóa và chất khử - Thế oxi hóa-khử:... 48
III. Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxi hóa khử - Thế oxi hóa khử tiêu chuẩn ủieàu kieọn: ... 50
IV. Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa- khử:... 54
V. Tính thế oxi hóa khử của các dung dịch: ... 55
VI. Ứng dụng của phản ứng oxi hóa- khử trong phân tích:... 60
Phần II. PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG ... 63
Phần A. GIỚI THIỆU VỀ PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG... 63