Chương V. PHẢN ỨNG KẾT TỦA
II. Quan hệ giữa độ tan và tích số tan - Những yếu tố ảnh hưởng đến độ tan: 38 I Kết tủa phân đoạn
- Độ tan S của một chất là nồng độ của chất đó trong dung dịch bão hòa. Đơn vị của S thường là mol/l; g/l; mg/ml…
- Tích số tan T của một chất là tích hoạt độ hoặc nồng độ của các chất có trong dung dịch bão hòa với số mũ tương ứng.
Vậy độ tan cũng như tích số tan là những đại lượng đặc trưng cho dung dịch bão hòa. Do đó tích số tan và độ tan có mối quan hệ với nhau, có thể tính được tích số tan từ độ tan hoặc ngược lại.
1. Quan hệ giữa độ tan và tích số tan:
(Chỉ xét độ tan của một chất trong nước nguyên chất)
Nếu không kể đến phản ứng giữa các ion với nước và trong dung dịch không có ion lạ nào khác thì độ tan của một chất trong nước nguyên chất được xét như sau:
Xét phản ứng hòa tan tủa AmBn trong nước nguyên chất:
AmBn mA + nB, gọi S là độ tan của AmBn thì:
S mS nS TAmBn = aAm.aBn = [A]m[B]n.fAm.fBn
Trong đó [A] trong dung dịch là mS [B] trong dung dịch là nS
Neân TAmBn = (mS)m(nS)nfAm.fBn = mm.nn .Sm+n.fAm.fBn
Nếu độ tan của kết tủa bé (tủa ít tan) thì nồng độ của A và B trong dung dịch bộ, nờn à ≈ 0 do đú fA ≈ fB = 1
Ví dụ 1: Tính tích số tan của Mg(OH)2 ở 200C, biết cứ 100ml dung dịch bão hòa ở nhiệt độ này chứa 0,84mg Mg(OH)2. Cho trọng lượng phân tử của Mg(OH)2 là 58.
Giải:
Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH- S S 2S - Nếu bỏ qua lực tương tác ion:
TMg(OH)2 = [Mg2+][OH-]2 = S.(2S)2 = 4S3
Độ tan S của Mg(OH)2 được tính theo định nghĩa:
n
m n
B m A n m AmBn
f.
f.
n . m S= + T
n
m AmBnm n
n . m S= + T
Theo đề bài 100ml dung dịch bão hòa chứa 0,84mg = 0,84.10-3 g. Vậy số gam của Mg(OH)2 trong 1000ml là 1000.0,84.10-3/100 = 8,4.10-3 , suy ra số mol của Mg(OH)2 (cũng chính là nồng độ) là 8,4.10-3/58 = 0,145.10-3 = 1,45.10-4.
Vậy độ tan của Mg(OH)2 là 1,45.10-4mol/l
⇒ TMg(OH)2 = 4.( 1,45.10-4)3 = 12,19.10-12. - Nếu tính đến lực ion của dung dịch thì:
TMg(OH)2 = [Mg2+][OH-]2.fMg2+.f2OH-
à = 0,5ΣCiZi2 = 0,5 ( 1,45.10-4.22 + 2.1,45.10-4.12 ) = 4,35.10-4 < 0,02 ệ lg fOH- = -0,5.12. (4,35.10-4)1/2 = -1,043.10-2
fOH- = 0,976
ệ lg fMg2+ = -0,5.22. (4,35.10-4)1/2 = -4,171.10-2 fMg2+ = 0,91
TMg(OH)2 = 1,45.10-4.(2. 1,45.10-4)2. 0,976. 0,91 = 1,08.10-11
So sánh 2 kết quả ta thấy khi độ tan S < 10-4 mol/l thì có thể bỏ qua sự tương tác tĩnh điện, coi hoạt độ bằng nồng độ.
Ví dụ 2: tính độ tan của Ca3(PO4)2 trong nước, biết T Ca3(PO4)2 = 10-32,5 Gọi S là độ tan của Ca3(PO4)2 và giả sử S < 10-4 mol/l
Ca3(PO4)2 3Ca2+ + 2PO43-. S 3S 2S
T Ca3(PO4)2 = [Ca2+]3 [PO43-]2 = (3S)3.(2S)2 = 108.S5 S = 1,24.10-7mol/l đúng với giả thiết
Ví dụ 3: tính độ tan của CaSO4 trong nước, biết T CaSO4 = 9,1.10-6 Gọi S là độ tan của CaSO4 và giả sử S < 10-4 mol/l
CaSO4 Ca2+ + SO42-. S S S
T CaSO4 = [Ca2+][SO42-] = S2 = 9,1.10-6 Vậy S = 3,017.10-3mol/l
Ở đây S > 10-4mol/l. Nên phải tính đến lực ion T CaSO4 = [Ca2+][SO42-] f2 = S2. f2 = 9,1.10-6
à = 0,5ΣCiZi2 = 0,5(3,017.10-3.22 + 3,017.10-3.22 ) = 12,07.10-3 < 0,02 l
/ mol 10 . 24 , 108 1 10 108
S=5 TCa3(PO4)2 =5 −32,5 = −7
ệ lg fCa2+ = lg fSO42- = -0,5.22. (12,07.10-3)1/2 = -0,2196
fCa2+ = lg fSO42- = 0,603
T CaSO4 = [Ca2+][SO42-] f2 = S2. f2 = 9,1.10-6
l / mol 10 . ) 5 603 , 0 (
10 . 1 , 9 f
S= TCaSO2 4 = −26 = −3
2. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của tủa:
Ở phần trên chúng ta tính độ tan của kết tủa trong nước nguyên chất với giả thiết là các ion của tủa không tham gia phản ứng với H+ và OH- của nước. Nhưng trong thực tế cation kim loại của tủa tạo phức với OH- và anion của tủa thường phản ứng với H+. Ngoài ra những chất khác trong dung dịch cũng có thể phản ứng với các ion của tủa hoặc ít nhất cũng làm thay đổi hoạt độ của chúng. Những yếu tố này đều ảnh hưởng đến độ tan của kết tủa.
a) Aûnh hưởng của ion chung
Ion chung là ion tham gia vào thành phần của tủa. Ví dụ tủa AmBn thì các ion An+ và Bm- là những ion chung. Nếu thêm ion của kết tủa vào dung dịch bão hòa của kết tủa đó thì tích số ion sẽ lớn hơn tích số tan nên cân bằng sẽ chuyển về phía tạo thêm kết tủa và làm giảm độ tan của nó.
Ví dụ: Tính độ tan của BaSO4 trong nước và trong dung dịch Na2SO4 10-2M.
Bieát TBaSO4 = 1,03. 10-10 Giải:
- Tính độ tan của BaSO4 trong nước :
Trong dung dịch có cân bằng sau : BaSO4 Ba2+ + SO42-
Gọi S là độ tan của BaSO4 thì [Ba2+] = [SO42-]= S
Giả sử S < 10-4 mol/l ta có: TBaSO4 = [Ba2+][SO42-]= S. S = S2 = 1,03. 10-10 Từ đó suy ra S = 1,015.10-5mol/l
- Tính độ tan của BaSO4 trong dung dịch Na2SO4: Gọi S’ là độ tan của BaSO4 trong dung dịch Na2SO4. Ta có các cân bằng:
Na2SO4 → 2Na+ + SO42- (phân ly hoàn toàn) 10-2 2.10-2 10-2
BaSO4 Ba2+ + SO42-
S’ S’ S’
[Ba2+] = S’
[SO42-] = S’ + 10-2
Tích số tan của BaSO4 nhỏ, trong dung dịch lại có dư ion SO42- nên độ tan của BaSO4 lại càng nhỏ. Vì vậy ta có thể bỏ qua S’ cạnh giá trị 10-2 nên:
[ SO42-] = 10-2.
Do trong dung dịch có 1 lượng đáng kể chất điện ly mạnh nên phải tính hệ số hoạt độ. Vì độ tan của BaSO4 nhỏ vì vậy lực ion của dung dịch thực tế chỉ do Na2SO4 gaây neân.
à = 0,5ΣCiZi2 = 0,5(2.10-2.12 + .10-2.22 ) = 3.10-2
0,02 < à = 3.10-2 < 0,2, ỏp dụng cụng thức lgf tương ứng tớnh được:
ệ lg fBa2+ = lg fSO42- = -0,296 fBa2+ = fSO42- = 0,506
T BaSO4 = [Ba2+][SO42-] fBa2+. fSO42- = S’. 10-2.(0,506)2 = 1,03.10-10 Vậy S’ = 4,023.10-8 mol/l
So sánh 2 giá trị S và S’ ta thấy S’ << S. Vậy trong dung dịch Na2SO4 10-2M độ tan của BaSO4 nhỏ hơn độ tan của nó trong nước.
Kết luận:
Như vậy dung dịch có chứa ion chung làm giảm độ tan của tủa, điều này được ứng dụng: để kết tủa hoàn toàn 1 chất người ta thường dùng dư thuốc thử, khi rửa kết tủa phải dùng những dung dịch rửa có chứa ion chung để làm giảm độ tan của tủa do đó làm tăng tính chính xác của phép phân tích.
b) Aûnh hưởng của chất điện ly lạ trong dung dịch:
Khi trong dung dịch có chất điện ly lạ thì lực ion của dung dịch tăng nên hệ số hoạt độ giảm và hoạt độ giảm do đó tích hoạt độ < tích số tan cho nên tủa tan thêm cho đến khi thiết lập lại hệ cân bằng.
Vậy khi có mặt chất điện ly lạ thì độ tan tăng lên.
Vớ duù:
Tính độ tan của AgCl trong nước nguyên chất và trong dung dịch KNO3 10-1M, bieát TAgCl = 1,1 . 10-10.
Giải:
- Độ tan của AgCl trong nước:
AgCl Ag+ + Cl-
Gọi S là độ tan của AgCl trong nước. Giả sử S < 10-4 mol/l
⇒ TAgCl = [Ag+][Cl-] = S2
- Độ tan của AgCl trong dung dịch KNO3 10-1 M:
Gọi S’ là độ tan của AgCl trong dung dịch KNO3
l / mol 10 . 05 , 1 T
S= AgCl = −5
KNO3 → K+ + NO3-
AgCl Ag+ + Cl-
⇒ TAgCl = [Ag+][Cl-].fAg+.fCl- = S’2.f2
1 2
1 2
1.1 10 .1 ) 10 10
2(
1 − + − = −
= à
Lực ion trong dung dịch chủ yếu do KNO3 quyết định.
0,02 < à < 0,2
⇒ fAg+ = fCl- = 0,76 ⇒ TAgCl =1,1.10-10 = (S’)2 . (f)2
So sánh S và S’ ta thấy S’ > S. Vậy độ tan của tủa trong dung dịch chứa chất điện ly lạ lớn hơn độ tan của nó trong nước nguyên chất.
12 , 10 0
1
10 1 . 5 , 0 1
. Z . 5 , f 0
lg f
lg 1
2 1 Cl
Ag =−
− + à = +
− à
=
=
⇒ −
−
− +
l / mol 10 . 38 , ) 1 76 , 0 (
10 . 1 , ' 1
S= −102 = −5
⇒
c) Tớch soỏ tan ủieàu kieọn T’:
Giả sử đối với kết tủa AmBn thì cation kim loại (An+) có thể tạo phức với phối tử L những phức: AL (có hằng số bền β1) ; AL2 (β2 ) …… ALp(βp). Còn anion (Bm-) của acid yếu có thể tham gia phản ứng với H+ tạo ra HB, H2B … HqB.
Trong đó HqB có các hằng số phân ly là K1 , K2 , K3 , … Kq.
Khi ion của tủa tham gia vào các phản ứng với các chất khác trong dung dịch thì độ tan của tủa sẽ tăng lên. Cho nên phải dùng tích số tan điều kiện ký hiệu T’ để đặc trưng cho độ tan của kết tủa trong những điều kiện xác định.
T’AmBn = [A’]m[B’]n AmBn mAn+ + nBm-
Gọi S’ là độ tan của tủa trong điều kiện đã cho.
[A’] là tổng nồng độ các dạng tồn tại của A trừ dạng tủa [A’] = mS’ = [A] + [AL] + …+[ALP].
Như trong trường hợp phức chất:
[A’] = mS’ = [A](1+ β1[L] +β1,2[L]2 + … + β1,p[L]p) [A’] = mS’ = [A] .αA(L)
Tương tự =>[B’] = nS’ = [B] + [HB] + [H2B] +…+ [HqB]
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ + + + +
=
=
− +
− + +
1 2 1 q q
q
1 q q
2
q K .K ....K .K
] H .... [
K . K
] H [ K
] H 1 [ ] B [ ' nS ]' B [
ệ [B’] = nS’ = [B].αB(H)
Thế [A’] và [B’] vào biểu thức tích số tan ta có:
T’AmBn = [A’]m[B’]n = [A]m[B]n . αmA(L). αnB(H) = TAmBn . αmA(L). αnB(H)
Vậy: T’AmBn = TAmBn . αmA(L). αnB(H)
αA(L), αB(H) > 1 neân T’AmBn > TAmBn
Mặt khác T’AmBn = (mS’)m . (nS’)n = mm . nn .(S’)m+n
So sánh giá trị này với giá trị độ tan của tủa trong nước
Vì T’AmBn > TAmBn neân S’ > S
Ví dụ 1: Tính độ tan của CuS trong nước (dung dịch có pH = 7).
Biết TCuS = 6,3.10-36, H2S có pK1 = 7, pK2 = 12,89. Hằng số bền tổng cộng của các phức tạo thành bởi Cu2+ và OH- lần lượt là β1 = 107,0 , β1,2 = 1013,68, β1,3 = 1017 , β1,4 = 1018,5.
Giải:
Các quá trình xảy ra trong dung dịch:
CuS Cu2+ + S2- S2- + H+ HS-
HS- + H+ H2S
Cu2+ + OH- Cu(OH)+ ; Cu(OH)2 ; Cu(OH)3- ; Cu(OH)42-
Gọi S’ là độ tan của CuS trong nước
Mà T’CuS = TCuS . αCu(OH -).αS(H)
n
m mAmBnn
n . m
' ' T
S= +
n
m AmBnm n
n . m S= + T
1 . 1
' T n
. m
' ' T
S=m+n mAmBnn = CuS
αCu(OH -)= 1 + β1[OH-] + β1,2[OH-]2 + β1,3[OH-]3 + β1,4[OH-]4 pH = 7 suy ra [H+] = [OH-] = 10-7
αCu(OH -)= 1 + 107.10-7 + 1013,68.(10-7)2 + 1017.(10-7)3 + 1018,5.(10-7)4 αCu(OH -) = 1 + 1 + 10-0,32 = 2,48
αS(H) = 1 + 105,89 + 105,89 = 2. 105,89
T’CuS = TCuS . αCu(OH -).αS(H) = 6,3.10-36.2,48.2.105,89 = 0,24.10-28 S’ = ( T’CuS )1/2 = 0,49.10-14mol/l
Ví dụ 2 : Tính độ tan của CaC2O4 trong dung dịch có pH=4. Biết T CaC2O4 = 2,3.10-9 và H2C2O4 có pK1 = 1.25 và pK2 = 4.27
Giải : Theo đề bài trong dung dịch có các cân bằng sau CaC2O4 Ca2+ + C2O42-
C2O42- + H+ HC2O4-
HC2O4- + H+ H2C2O4
T’CaC2O4 = TCaC2O4. αC2O4(H+)
αC2O4(H+) = 1 + 1,862 + 3,31.10-3 = 2,862
T’CaC2O4 = TCaC2O4. αC2O4(H+) = 2,3.10-9.2,862 = 6,583.10-9 Vậy S’ = ( T’CaC2O4 )1/2 = 8,11.10-5mol/l
7 89 , 12
2 7 89
, 12
7
1 2
2
) 2 H (
S 10 .10
] 10 [ 10
1 10 K . K
] H [ K
] H
1+[ + + + = + − − + − − −
= α
52 , 5
8 27
, 4
4
1 2
2
) 2 H ( 4 O 2
C 10
10 10
1 10 K K
] H [ K
] H
1+[ + + + = + −− + −−
= α
d) Aûnh hưởng bởi các yếu tố khác:
i- Aûnh hưởng của nhiệt độ đến độ tan: tích số tan chỉ là một hằng số ở một nhiệt độ nhất định, nhiệt độ thay đổi thì độ tan cũng thay đổi. Sự thay đổi của độ tan theo nhiệt độ có liên quan tới hiệu ứng nhiệt khi hòa tan:
- Đối với những chất thu nhiệt khi hòa tan: tức là nhiệt độ giảm khi tan, thì độ tan sẽ tăng cùng nhiệt độ.
- Đối với những chất tỏa nhiệt khi hòa tan: tức là nhiệt độ tăng khi tan, thì độ tan sẽ giảm khi nhiệt độ tăng.
ii- Aûnh hưởng của kích thước hạt kết tủa: đối với cùng một lượng chất, kết tủa có hạt nhỏ tan nhiều hơn kết tủa có hạt lớn và hoàn chỉnh vì trên bề mặt các hạt nhỏ có nhiều góc cạnh và ion ở góc, cạnh dễ tan hơn ở những chỗ khác.
III. Kết tủa phân đoạn:
Khi trong dung dịch có 2 ion A, B cùng có khả năng tạo với thuốc thử R hai kết tủa AR và BR có tích số tan khác nhau nhiều thì có thể tiến hành kết tủa từng ion một. Sự kết tủa như vậy gọi là kết tủa phân đoạn.
Ví dụ các ion I- và Cl- cùng tạo với Ag+ các kết tủa có giá trị tích số tan như sau: TAgI = 8,3.10-17, TAgCl = 1,78.10-10. Vì TAgI << TAgCl nên khi thêm Ag+ vào dung dịch hỗn hợp I- và Cl- thì AgI sẽ kết tủa trước sau đó đến AgCl kết tủa.
- Nếu trong dung dịch có đủ ion Ag+ để AgI và AgCl cùng kết tủa thì theo qui luật tích số tan ta có:
[Ag+][I-] = TAgI = 8,3.10-17 [Ag+][Cl-] = TAgCl = 1,78.10-10
Lập tỉ số hai phương trình trên ⇒ [I-]/[Cl-] = 4,66.10-7. Vậy khi trong dung dịch có cả hai kết tủa AgI và AgCl thì tỉ số [I-]/[Cl-] luôn luôn = 4,66.10-7. Nghĩa là AgCl chỉ bắt đầu kết tủa khi [I-] = 4,66.10-7 [Cl-]
- Nếu trong dung dịch chỉ đủ ion Ag+ để AgI kết tủa thì theo qui luật tích số tan ta có:
[Ag+][I-] = TAgI = 8,3.10-17 [Ag+][Cl-] < TAgCl = 1,78.10-10
Lập tỉ số hai phương trình trên ⇒ [I-]/[Cl-] > 4,66.10-7. Nghĩa là khi trong dung dịch [I-] chưa giảm xuống đến giỏ trị 4,66.10-7 [Cl-] thỡứ AgCl chưa bắt đầu keát tuûa.
Giả thiết rằng nồng độ ban đầu của Cl- lớn gấp 100 lần nồng độ của I-, tức là:
CCl- = 100CI- suy ra CI - = 10-2.CCl- nên khi AgCl bắt đầu kết tủa thì CI- giảm xuống còn 4,66.10-7CCl-. Khi đó % nồng độ I- còn lại là bằng:
Tức là có thể coi I- đã kết tủa hoàn toàn. Vậy có thể kết tủa lần lượt các ion I- và Cl- bằng ion Ag+.
Vớ duù:
Tính nồng độ của ion Cl- còn lại trong dung dịch hỗn hợp Cl- có nồng độ 10-1M và CrO42- có nồng độ 10-2M khi CrO42- bắt đầu kết tủa bằng Ag+.
Bieát TAgCl = 1,78.10-10, TAg2CrO4 = 1,1.10-12. Giải:
Ag+ + Cl- AgCl
% 10 . 66 , 4 100 C *
10
C 10 . 66 , 100 4 đầu* ban độ Noàng
lại còn độ
Noàng 3
Cl
2 Cl
7
−
−
−
=
=
−
−
Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 Theo quy luật tích số tan:
[Ag+][Cl-] = TAgCl = 1,78.10-10 [Ag+]2 [CrO42-] = TAg2CrO4 = 1,1.10-12 Lập tỷ số hai phương trình trên:
Khi Ag2CrO4 bắt đầu kết tủa thì [CrO42-] = C0CrO42- = 10-2
Do đó % Cl- chưa bị kết tủa là:
Vậy cũng có thể kết tủa phân đoạn Cl- và CrO42- bằng Ag+
4 12
10 2
4
10 . 7 , 10 1
. 1 , 1
10 . 78 , 1 ] CrO [
] Cl
[ −
−
−
−
− = =
⇒
l / iong 10
. 7 , 1 10 . 10 . 7 , 1 ] Cl
[ − = −4 −2 = −5
⇒
% 017 , 0
% 10 . 7 , 10 1
100 . 10 . 7 ,
1 2
1
5 = − =
−
−