Hóa phân tích : Lý thuyết và thực hành part 7 pps

Định lượng NaCl bằng AgNO 3 theo phương pháp Fonha Dùng AgNO3 thừa chính xác đã biết nồng độ để kết tủa hết NaCl, sau đó định lượng AgNO3 thừa bằng dung dịch KCNS đã biết nồng độ với chỉ

d Định lượng NaCl bằng AgNO 3 theo phương pháp Fonha

Dùng AgNO3 thừa chính xác đã biết nồng độ để kết tủa hết NaCl, sau

đó định lượng AgNO3 thừa bằng dung dịch KCNS đã biết nồng độ với chỉ thị là Fe3+ Các phản ứng xảy ra:

AgNO3 + NaCl= AgCltrắng + NaNO3(dư chính xác)

AgNO3dư + KCNS = AgCNStrắng + KNO3Nhận ra tương đương khi có màu đỏ:

ư Chuẩn độ cho tới khi xuất hiện màu hồng Ghi thể tích KCNS 0,05N

đã dùng Tính kết quả theo phương pháp thừa trừ

Ghi chú:

Phương pháp này chỉ chính xác khi nồng độ của KCNS, AgNO3, NaCl xấp xỉ bằng nhau Vì thế phải định lượng sơ bộ dung dịch NaCl như sau:

e Định lượng KI bằng AgNO 3 theo phương pháp Faian

Phản ứng chuẩn độ:

AgNO3 + KI= AgI+ KNO3Chỉ thị là natri eozinat: nhận ra điểm tương đương khi trên bề mặt tủa xuất hiện màu hồng tím

Thí dụ: [Ag(NH3)2]Cl

[Ag(NH3)2]+ là cầu nội phức; Cl- là cầu ngoại phức

Nếu phối tử là những phân tử hữu cơ liên kết với nguyên tử trung tâm vừa bằng liên kết cộng hóa trị và vừa bằng liên kết phối trí (như một số nguyên tử O, N, S… còn có những cặp điện tử tự do chưa liên kết bỏ ra dùng chung) thì gọi là hợp chất nội phức

Thí dụ: Complexonat magnesi

CH COOH

CH COO

HOOC CH OOC CH N CH CH N

2

2 2

Mg

2.1.2 Phân biệt phức chất với muối thường, muối kép, ion phức tạp

ư Muối thường, muối kép khi hòa tan trong nước phân ly hoàn toàn

thành các ion (hoặc phân tử) đơn giản

Thí dụ: NH4Fe(SO4)2 12H2O → NH4+ + Fe3+ + 2SO42 ư + 12H2O

ư Phức chất khi hòa tan vào nước chỉ có cầu nội và cầu ngoại phân ly

hoàn toàn, cầu nội phức phân ly không hoàn toàn (ít phân ly)

Thí dụ: K4Fe(CN)6] → 4K+ + [Fe(CN)6]

CN.Fe

Fe(CN)K

ư +

6

6 3

KbFe(CN)

CN.Fe

Như vậy: Kb.KKb = 1

Do đó với phức chất nếu hằng số bền (hằng số tạo phức) Kb càng lớn thì phức càng bền (ít phân ly) càng nhỏ và ngược lại

Phức chất cũng phân ly theo từng nấc, ứng với mỗi nấc là có các hằng

số tương ứng riêng Thí dụ với HgCl2 có:

HgCl2 HgCl+ + Cl- với [ ][ ]

[ 2]1

Kb

HgCl

ClHgClK

ư +

HgCl+ Hg2+ + Cl- với [ ][ ]

ư +

=HgCl

ClHg

K

2 2

Kb

Tổng HgCl2 Hg + 2Cl với Kkb = KKb1.KKb2

+ Dựa vào Kb và các yếu tố khác, có thể tính toán được tỷ lệ hoặc nồng

độ các cấu tử trong dung dịch, biết được chiều hướng của phản ứng

+ Xét được sự cạnh tranh tạo phức: Nếu trong dung dịch có mặt hai hoặc nhiều chất có khả năng tạo thành các phức chất khác nhau thì

sẽ có sự cạnh tranh tạo phức và phức nào bền vững hơn (Kb lớn) sẽ chiếm ưu thế

hoàn toàn, hợp thức, chọn lọc cao, nhạy và chọn được chất chỉ thị để nhận ra điểm tương đương

Trong nhiều phản ứng tạo phức, chỉ một số ít phản ứng đáp ứng được các yêu cầu trên Vì vậy, thời gian đầu phương pháp này ít được ứng dụng rộng rãi Trong số rất nhiều thuốc thử vô cơ, trong phân tích thể tích thường dùng hai phương pháp chuẩn độ tạo phức sau:

2.2.2 Chuẩn độ tạo phức bằng thuốc thử vô cơ

Chọn chỉ thị: Có thể dùng một trong hai phương pháp sau:

ư Phương pháp Liebig (dùng chỉ thị là chính thuốc thử): Nhận ra điểm

tương đương khi có dư một giọt dung dịch AgNO3 sẽ cho kết tủa Ag[Ag(CN2)] xuất hiện

Ag+ + Ag(CN)2- Ag[Ag(CN2)] ↓ với T = 4.10-12

Lưu ý: Khi chuẩn độ đến gần điểm tương đương nên định lượng rất từ

từ vì nếu làm nhanh có thể làm cho tủa xuất hiện sớm gây sai số do tốc độ hòa tan của tủa này rất chậm

ư Phương pháp Deniges: Thêm vào dung dịch định lượng amoniac và KI

làm chỉ thị, khi đó đến điểm tương đương không có tủa Ag[Ag(CN)2],

mà có tủa AgI màu vàng xuất hiện

Ag+ + I- AgI↓ vàng với TAgI= 10-16

b Phương pháp thuỷ ngân (II)

Một số muối hòa tan của Hg(II) (như CN-, SCN-, Cl- ) là những phức chất, do đó có thể dùng Hg2+ để định lượng các anion này, theo phương trình tổng quát:

Hg2+ + 2X- HgX2Dung dịch chuẩn thường dùng là Hg(NO3)2, Hg(ClO4)2, HgSO4

Thí dụ 1: Có thể định lượng Cl- bằng Hg2+ theo phản ứng:

Hg2+ + 2Cl- HgCl2Nhận ra điểm tương đương bằng một trong hai chỉ thị sau:

Chú ý: Nếu hàm lượng Cl- nhỏ, phải thêm vào dung dịch định lượng một ít cồn để giảm độ phân ly của HgCl2

KSCN với chỉ thị là Fe3+

CNS + Hg Hg(CNS)2

Nhận ra điểm tương đương khi dư CNS- sẽ có màu đỏ xuất hiện

CNS- + Fe3+ FeCNS2+đỏ

ưu điểm của phương pháp định lượng bằng Hg2+:

phương pháp kết tủa (phương pháp Mohr và Fonha) không có ảnh hưởng gì khi định lượng bằng Hg2+

Tuy nhiên phải luôn nhớ rằng muối thuỷ ngân rất độc, do đó khi định lượng phải hết sức cẩn thận

2.2.3 Chuẩn độ bằng complexon

Phương pháp định lượng bằng complexon là phương pháp chuẩn độ dựa trên phản ứng tạo hợp chất nội phức của nhiều ion kim loại với một số thuốc thử hữu cơ gọi chung là complexon

n

ch2cooh

ch2cooh

Viết tắt là Na2H2Y

b Sự tạo phức của EDTA với các ion kim loại

EDTA là một acid đa chức (4 nấc):

EDTA có khả năng tạo phức với hầu hết các ion kim loại (trừ các kim loại kiềm) và tùy theo pH của dung dịch có thể biểu diễn bằng các phương trình khác nhau (do EDTA tồn tại trong dung dịch dưới dạng H4Y, H3Yư,

H2Y2 ư, HY3 ư, Y4 ư phụ thuộc vào pH) Nhưng dù phương trình phản ứng khác nhau xong có điểm chung là tỷ lệ về mol giữa EDTA và ion kim loại luôn là 1:1 và giải phóng ra toàn bộ H+ có trong thành phần tồn tại của EDTA Thí dụ phản ứng tổng quát của ion kim loại Mn+ với EDTA như sau:

để tránh hiện tượng thủy phân, các ion trở ngại Tuỳ theo độ bền của phức

mà mỗi ion kim loại tạo phức với EDTA ở một vùng pH tối ưu

Mặt khác, để ngăn sự kết tủa hydroxyd kim loại ta phải điều chỉnh

pH hoặc thêm các chất tạo phức phụ, trong sự có mặt của dung dịch đệm…

c Chất chỉ thị dùng trong chuẩn độ complexon (các chỉ thị kim loại)

Để xác định điểm tương đương trong phương pháp chuẩn độ complexon người ta dùng một số loại chất chỉ thị khác nhau, trong đó phổ biến hơn cả là chất chỉ thị kim loại Đó là những chất hữu cơ (có tính acid

hoặc base yếu), có khả năng tạo với ion kim loại phức có màu và trong những điều kiện xác định, màu của phức đó khác với màu của chỉ thị khi chưa tạo phức

N N

OH

HO S3

NO2OH

ƒ Murexid: C8H8O6N6.H2O (amoni purpurat)

C

N C C

C N

C N C

N C

Thường ký hiệu là H4Indư Sự phân ly như sau:

H4Ind- H+ + H3 Ind2 ư 2H+ + H2Ind3 ư

d Các kỹ thuật chuẩn độ bằng EDTA

ƒ Chuẩn độ các cation kim loại

đương, ta có sự cạnh tranh tạo phức:

HY3 ư + MgIndư MgY2 ư + HInd2 ư

(Đỏ vang) (Xanh)

Kết thúc chuẩn độ khi màu chuyển từ đỏ vang sang xanh hoàn toàn

Ghi chú: Nếu tiến hành ngược lại, để Mg2+ ở trên buret, bình nón là EDTA và chỉ thị, khi đó sẽ kết thúc định lượng ở thời điểm màu chuyển từ xanh sang chớm đỏ vang Thực tế có rất nhiều ion kim loại có thể định lượng thẳng bằng EDTA

ư Phương pháp thế

Thí dụ: Để định lượng Ca2+, ta thêm MgY2 ư vào dung dịch, vì phức

Ca2+ với EDTA bền vững hơn của Mg2+, cho nên sẽ có cạnh tranh tạo phức:

Phương pháp này có lợi trong các trường hợp:

ư Không chọn được chỉ thị kim loại thích hợp cho ion cần xác định

Chẳng hạn không thể chuẩn độ trực tiếp Co2+, Al3+ bằng EDTA với chỉ

thị đen eriocrom T được vì chỉ thị này tạo với Co , Al các phức rất bền không bị EDTA phá vỡ

ư Ion cần xác định nằm trong tủa (BaSO4, PbSO4 ) làm cho phản ứng với EDTA xảy ra chậm

ƒ Chuẩn độ các anion:

Phải chuẩn độ gián tiếp, bằng cách kết tủa anion với thuốc thử chứa cation thích hợp Để định lượng SO42 ư, ta kết tủa bằng ion Ba2+

Ba2+ + SO42 ư BaSO4 ↓ Sau đó hoặc định lượng cation còn lại trong nước lọc, nước rửa hoặc lọc rửa tủa rồi hòa tan tủa trong EDTA dư:

HY3 ư + BaSO4 ↓ BaY2 ư + H+ + SO42 ư

Định lượng EDTA dư bằng Mg2+ hay Zn2+

ƒ Chuẩn độ các chất hữu cơ

Giống như định lượng các anion, thường dùng phương pháp gián tiếp: Cho chất hữu cơ tác dụng với ion kim loại tạo thành tủa rồi định lượng cation còn lại trong nước lọc, nước rửa Có thể hòa tan tủa trong EDTA dư,

định lượng EDTA dư còn lại trong nước lọc, nước rửa Ví dụ định lượng theophylin, kết tủa nó với Cu2+, hòa tan tủa, xác định lượng đồng có trong tủa và suy ra hàm lượng theophylin Định lượng Aminopyrin, nicotinamid

ta đem kết tủa chúng với HgCl2, xác định Hg2+ còn dư trong nước lọc suy ra lượng aminopyrin, nicotinamid

với KI làm chỉ thị Nhận ra điểm tương đương khi có kết tủa AgI màu vàng

ƒ Pha và xác định nồng độ dung dịch Hg(NO 3 ) 2 0,1N

Thủy ngân (II) nitrat dễ hút ẩm, do đó không đạt tiêu chuẩn chất gốc Tính toán để pha nồng độ xấp xỉ 0,1N Lưu ý

2

ME

2

3 ) Hg(NO = Để pha 1 lít dung dịch 0,1N, ta cân khoảng 17g Hg(NO3)2 0,5H2O, thêm 20 mL HNO3

6 N, thêm nước cho đủ 1 lít (nhớ khuấy kỹ)

Xác định lại nồng độ Hg(NO3)2 bằng dung dịch NaCl 0,1N dựa trên phản ứng:

Hg2+ + 2Clư HgCl2Dùng chỉ thị là natri nitroprusiat, khi thừa 1 giọt Hg2+ sẽ có kết tủa xuất hiện:

Hg2+ + [Fe(CN)5NO]2 ư = Hg[Fe(CN)5NO]↓

b Định lượng bằng complexon

ƒ Pha dung dịch complexon III chuẩn

complexon đem pha trong nước thành dung dịch với thể tích xác định

Ví dụ để pha 1 lít dung dịch complexon III 0,1M, cân chính xác 37,22 gam complexon III hòa tan trong nước cho đủ 1 lít Nếu complexon III

có bị hút ẩm thì đem sấy khô ở 150 oC trước khi cân pha

có nồng độ xấp xỉ Sau đó xác định lại nồng độ (xem phần dưới)

ƒ Xác định nồng độ dung dịch complexon III

nước HCl đặc, thêm nước lắc đều cho đủ 1 lít nước

hòa tan trong một ít H2SO4 tinh khiết, rồi thêm nước cho đủ 1 lit

Ghi chú: Chỉ thị đen eriocrom T được dùng dưới dạng rắn bao gồm: 1

phần chỉ thị + 200 phần NaCl tinh khiết đem trộn nghiền nhỏ cho đều Cách pha dung dịch đệm amoniac như sau: 54 g NH4Cl tinh khiết +

350 mL NH4OH đặc + nước cho đủ 1 lít

ƒ Định lượng Ca 2+

ư Bằng complexon III trong môi trường kiềm với chỉ thị murexid:

Murexid trong môi trường kiềm có màu tím (H2Ind3 ư), kết hợp với Ca2+tạo thành phức có màu đỏ (CaHIndư) Khi thêm complexon vào, ở gần điểm tương đương có phản ứng cạnh tranh tạo phức:

HY3 ư + CaHIndư = CaY2 ư + H2Ind3 ư

0,2g chỉ thị Murexit (đã trộn với NaCl)

Chuẩn độ tới khi màu chuyển từ đỏ sang tím hoàn toàn Ghi thể tích complexon đã dùng Tính kết quả

Kỹ thuật tiến hành:

Buret: Complexon đã biết nồng độ

Bình nón: V mL nước cần xác định

2 mL dung dịch đệm amoniac

0,1 g chỉ thị Đen eriocrom T (đã trộn NaCl)

Chuẩn độ đến khi màu đỏ chuyển xanh hoàn toàn Ghi thể tích complexon đã dùng Tính kết quả

ư Ghi chú: Độ cứng toần phần thường được tính như sau:

+ Độ cứng Đức: ứng với 1 gam CaO trong 100 lit nước (nước 4 o: rất mềm; nước 4 - 8o: mềm; nước 8 - 16o: nước vừa; nước 16 - 24 o: nước cứng)

+ Độ cứng Pháp: ứng với 1 gam CaCO3 trong 100 lít

ƒ Định lượng Fe 3+

Trong môi trường acid (pH 2- 3) EDTA tác dụng với Fe3+ tạo thành một phức chất màu vàng nhạt FeYư Nếu dùng chỉ thị là acid salicylic hay acid sulfosalicylic ở pH đó nó tác dụng với Fe3+ tạo thành phức có màu hồng Tại

điểm tương đương màu hồng biến mất và dung dịch có màu vàng nhạt

Chuẩn độ tới khi chuyển màu từ hồng sang vàng nhạt Ghi thể tích dung dịch complexon đã dùng Tính kết quả

Kỹ thuật tiến hành:

Buret: Complexon đã biết nồng độ

Bình nón: V mL dung dịch SO42- cần định lượng, thêm 1 mL HCl 2N, thêm 20,00 mL dung dịch BaCl2 đã biết nồng độ (dư chính xác), đun sôi 5 phút Để nguội, lọc tủa qua giấy lọc băng xanh, rửa tủa nhiều lần (cho hết

Ba2+) Tập trung nước lọc, nước rửa vào bình nón khác, thêm 5,00 mL dung dịch Mg2+ có nồng độ đã biết, 5 mL dung dịch đệm amoniac, 0,1 g chỉ thị

Đen eriocrom T (đã trộn NaCl)

Chuẩn độ đến khi màu chuyển từ đỏ sang xanh hoàn toàn Ghi thể tích complexon đã dùng Tính kết quả

bài tập (bài 6)

6.1 Thế nào là tích số tan ý nghĩa của nó

6.2 Thế nào là độ tan ý nghĩa

6.3 Trình bày nguyên tắc chung của phương pháp kết tủa

6.4 Nguyên tắc, điều kiện, cách tiến hành của phương pháp định

4 2

ư

=

6.6 Dung dịch HCl có pH = 4 Nếu thêm 1 mL dung dịch AgNO3 10-1M vào 1 lít dung dịch HCl trên có hỏi có tủa AgCl xuất hiện không? Cho TAgCl = 10-10

6.7 Lấy 20,00 mL dung dịch KI đem định lượng hết 18,75 mL dung

dịch AgNO3 theo phương pháp Faian Mặt khác khi định lượng 10,00 mL dung dịch NaCl 0,05 N hết 9,75 mL AgNO3 trên theo phương pháp Mohr Tính nồng độ g/L của dung dịch KI đem định lượng

6.8 Hòa tan 0,1535 g hỗn hợp gồm (KCl + KBr) vào nước và đem định

lượng toàn bộ hết 15,12 mL dung dịch AgNO3 0,1002 N với chỉ thị

K2CrO4 Giải thích cách định lượng và tính % từng chất trong hỗn hợp

6.9 Lấy 25,00 mL HCl cần định lượng cho phản ứng với 50,00 mL

AgNO3 0,02018 N Lọc, rửa kết tủa Định lượng toàn bộ nước lọc

và nước rửa hết 15,17 mL KCNS 0,05012 N với chỉ thị Fe3+ Giải thích cách định lượng, tính pH của dung dịch HCl đem định lượng

6.10 Định nghĩa phức chất, cách gọi tên phức chất

6.11 Phân biệt phức chất với muối thường, muối kép, ion phức tạp 6.12 Hằng số bền của phức và ý nghĩa

6.13 Nguyên tắc chung của chuẩn độ tạo phức

6.14 Thế nào là chỉ thị màu kim loại? Điều kiện áp dụng trong chuẩn

6.18 Chuẩn độ 100,0 mL nước (có mặt hệ đệm amoniac) với chỉ thị

Đen eriocrom T hết 8,50 mL complexon III 0,01 M Hãy giải thích cách định lượng và tính độ cứng theo độ Đức của nước đem định lượng

6.19 Lấy 10,00 mL dung dịch Ba2+ cần định lượng, thêm 20,00 mL dung dịch complexon III 0,1 M, định lượng complexon dư hết 7,50

mL dung dịch MgCl2 0,1 M Tính nồng độ N của dung dịch Ba2+

6.20 Lấy 10,00 mL dung dịch SO42- cần định lượng, làm kết tủa bằng 20,00 mL dung dịch BaCl2 0,1 N Đun sôi, lọc và rửa kết tủa Tập trung nước lọc và nước rửa, thêm 5,00 mL dung dịch MgCl2 0,12 M và đem định lượng bằng complexon 0,103 M hết 14,50 mL Tính nồng độ g/L của dung dịch SO42- đem định lượng

ư Chất oxy hóa là chất có khả năng nhận electron (điện tử)

ư Chất khử là chất có khả năng cho điện tử

ư Cặp oxy hóa khử liên hợp: một chất oxy hóa sau khi nhận điện tử để

trở thành chất khử và gọi là chất khử liên hợp với nó Tổ hợp của hai dạng oxy hóa và khử liên hợp tạo thành cặp oxy hóa khử liên hợp (oxh/kh) và được biểu diễn qua cân bằng sau:

Oxh + ne kh

hóa và chất khử: chất khử nhường điện tử và bị oxy hóa thành dạng oxy hóa liên hợp, chất oxy hóa thu điện tử và bị khử thành dạng khử liên hợp

a oxh1 + b kh2 = c kh1 + d oxh2

1.2 Cường độ của chất oxy hóa và chất khử

chất càng dễ nhường điện tử thì tính khử càng cao Trong một cặp oxy hóa khử liên hợp, nếu dạng oxy hóa càng mạnh thì dạng khử liên hợp của nó có tính khử càng nhỏ và ngược lại

dùng đại lượng gọi là thế oxy hóa khử (hoặc thế oxy hoá) được xác

định bằng phương trình Nec (Nernst) Đối với hệ đơn giản:

oxh + ne kh

[ ]oxh

khlnnF

R.TE

Eoxh/kh = 0 ưTrong đó: E: là thế oxy hóa khử của cặp oxh/kh (von)

R: là hằng số khí (8,314J.mol-1.K-1)

T: nhiệt độ tuyệt đối

F: là điện tích Faraday (96 500C)

Eo: là thế oxy hóa khử tiêu chuẩn của cặp

ở 25oC chuyển sang dạng logarit thập phân có:

khlgn

0,059E

B.oxh

C.khlgn

0,059E

* Chú ý: Đối với các cặp, trong đó có dạng là chất kết tủa (ít tan), chất

khí (khi giữ áp suất không đổi) hoặc H2O vì nồng độ coi như không đổi do

đó không viết vào phương trình Nec

0 MnO MnO

HMnO

1.lg

3

0,059E

O2 + 4H+ + 4e 2H2O Thì

H

1.lg4

0,059E

2O

O

2 2