Xác định thành phần mỡ cá. Điều chế xúc tác để tổng hợp etyl este từ mỡ cá

Xác định thành phần mỡ cá. Điều chế xúc tác để tổng hợp etyl este từ mỡ cá

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc nhất tới GS.TS Đinh Thị Ngọ, người đã tận tình hướng dẫn, chỉ đạo sâu sắc về mặt khoa học, và quan tâm, động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành đồ án

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong ngành Công Nghệ Hoá Dầu, Khoa Hoá Môi - Trường, Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng, những người đã tận tình dạy

dỗ và giúp đỡ em rất nhiều trong suốt thời gian học tập

Em cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân, và bạn bè đã chia

sẻ khó khăn, động viên, giúp đỡ, tạo thêm động lực cho em trong suốt thời gian học tập và làm đồ án tốt nghiệp

Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn!

MỞ ĐẦU

Ngày nay, dung môi ngày càng có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp và trong đời sống hằng ngày Tại Châu Âu, mỗi năm sử dụng đến hơn 5 triệu tấn dung môi/năm Tại Việt Nam mỗi năm cũng tiêu thụ từ 300.000 ÷ 500.000 tấn/năm và tất cả dung môi này chủ yếu đều được nhập ngoại Dung môi được dùng chủ yếu để pha sơn, tẩy mực in, keo dán, mỹ phẩm… và chúng có nguồn gốc chủ yếu từ các nguồn dầu khoáng Việc thay thế dung môi từ dầu khoáng bằng các dung môi có nguồn gốc sinh học ngày càng trở nên cấp thiết do: Nguồn năng lượng hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt, hơn nữa việc sử dụng dung môi hóa thạch gây hại cho người và môi trường như gây ngộ độc nếu nuốt phải, gây kích ứng da và mắt, gây thủng tầng ôzôn, gây ô nhiễm đất và nước Trong khi đó, các loại dung môi sinh học có khả năng hòa tan tốt, ít độc hại, ít bay hơi, không bắt cháy, có khả năng phân hủy sinh học, có thể sử dụng trong ngành công nghệ thực phẩm

Các thông số liên quan đến tính an toàn và sự ảnh hưởng tới môi trường là những yếu tố quan trọng để đánh giá việc lựa chọn dung môi Tính kinh tế của dung môi cũng

là một yếu tố cần phải tính đến vì hiện nay giá thành của nó còn cao hơn dung môi dầu khoáng Tuy nhiên điều này có thể khắc phục bằng việc sử dụng những nguồn nguyên liệu sẵn có và rẻ tiền, thêm vào đó việc ứng dụng công nghệ tiên tiến vào sản xuất cũng giúp làm giảm giá thành của sản phẩm

Lượng dung môi sử dụng hàng năm trên thế giới là rất lớn, vì vậy việc tìm ra và sản xuất dung môi sinh học thay thế một phần dung môi hóa thạch có ý nghĩa to lớn tới môi trường, sức khỏe con người Tại Việt Nam, mỡ cá tra và cá basa là nguyên liệu

rẻ tiền, ít được quan tâm sử dụng trong thực tế Hơn nữa, do quá trình phân hủy sinh học, mỡ cá làm ô nhiễm môi trường tại các khu vực chế biến xuất khẩu cá công nghiệp Bởi vậy nghiên cứu tổng hợp dung môi từ mỡ cá mang lại lợi ích to lớn đối với môi trường và kinh tế

Trước tình hình như vậy, trong bối cảnh tính an toàn sinh học và bảo vệ môi trường ngày càng được coi trọng, việc tổng hợp được các tiền chất để pha chế dung môi sinh học đáp ứng được các yêu cầu về môi trường và sức khỏe con người là vấn đề mang tính khoa học và thời sự cao

Để thực hiên được các nhiệm vụ của đồ án tốt nghiệp, em đã nghiên cứu tổng hợp được etyl este từ mỡ cá là thành phần chủ yếu và quan trọng nhất trong dung môi sinh học

Nôi dung cần được giải quyết bao gồm: Xác đinh được thành phần của mỡ cá Điều chế xúc tác để tổng hợp etyl este từ mỡ cá, nghiên cứu cấu trúc và các đặc tính hóa lý của xúc tác Tổng hợp và đánh giá chất lượng sản phẩm của etyl este thu được để sử dụng làm dung môi sinh học

Đồ án đã đóng góp được những điểm mới sau đây:

- Xác định được thành phần của mỡ cá từ đó đưa ra được các biện pháp tối ưu nhất

để xử lý các nguồn mỡ có chất lượng thấp: đã ôi thiu hoặc đã qua sử dụng, chỉ số axit cao và gần như không có giá trị kinh tế Từ đó, sử dụng mỡ cá đã tinh chế làm nguyên liệu cho phản ứng tổng hợp etyl este

- Khảo sát và tìm ra chế độ tối ưu chế tạo xúc tác dị thể KOH/MgSiO3 để tổng hợp etyl este từ mỡ cá với hiệu suất cao trên 90% Với xúc tác di thể KOH/MgSiO3 thì ta

có thể tiến hành tái sử dụng, tái sinh nhiều lần, dễ tách lọc sản phẩm, ít tiêu tốn năng lượng

- Tổng hợp được etyl este từ nguồn nguyên liệu mỡ cá phế thải rẻ tiền, từ đó nâng cao giá trị kinh tế của mỡ cá và giải quyết việc ô nhiễm môi trường tại các khu chế biến và và xuất khẩu cá da trơn Ngoài ra có thể nói, đây là một trong những nghiên cứu đầu tiên tổng hợp alkyl este từ etanol do quá trình tổng hợp và tinh chế etyl este khó khăn hơn rất nhiều so với metyl este Nhưng so với metanol chủ yếu được tổng hợp hóa học và vô cùng độc hại, etanol lại là một nguồn nguyên liệu có khả năng tổng hợp sinh học, không độc hại đối với con người và môi trường sống Bởi vậy dung môi sinh học đã tổng hợp được hoàn toàn thân thiện với môi trường và con người

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 TỔNG QUAN VỀ DUNG MÔI HỮU CƠ

1.1.1 Khái niệm

Dung môi là chất lỏng có khả năng hòa tan chất rắn, chất lỏng hoặc chất khí để tạo

thành thành hỗn hợp phân tán đồng nhất ở mức phân tử hay ion gọi là dung dịch

Dung môi thông dụng hàng ngày chúng ta thường gặp là nước

Dung môi hữu cơ chỉ tất cả các dung môi là hợp chất hữu cơ có chứa nguyên tử

1.1.2.1 Phân loại theo các hằng số vật lý

a Nhiệt độ sôi tại 760mmHg

+) Dung môi có nhiệt độ sôi thấp: nhiệt độ sôi < 100oC

+) Dung môi có nhiệt độ sô trung bình: 100 đến 150oC

+) Dung môi có nhiệt độ sôi cao: nhiệt độ sôi > 150o

C

b Độ bay hơi (nếu ta thừa nhận ete ở 20oC và độ ẩm tương đối 65 ± 5% là chất có chỉ

số bay hơi bằng 1)

+) Dung môi dễ bay hơi: chỉ số bay hơi < 10

+) Dung môi bay hơi trung bình: chỉ số bay hơi trong khoảng 10÷35

+) Dung môi khó bay hơi: chỉ số bay hơi >35

Độ bay hơi không chỉ phụ thuộc vào điểm sôi mà còn phụ thuộc vào nhiệt hóa hơi của chất lỏng [1,13]

e Hằng số điện môi

Những dung môi có hằng số điện môi cao có tác dụng như những dung môi phân

li Đôi khi người ta còn gọi là dung môi phân cực, ngược lại là những dung môi có hằng số điện môi thấp gọi là dung môi không phân cực [1,6]

1.1.2.2 Phân loại theo hợp chất hóa học

Dựa theo cấu tạo hóa học, các dung môi thông thường thuộc vào loại các hợp chất sau: hydrocacbon béo và thơm, dẫn xuất clo và nitro của chúng, ancol, axit cacboxylic,

este, amit, nitril, ete, xeton và sulfonic Hiện nay, các muối nóng chảy được coi là một nhóm dung môi mới Đối lập với các dung môi hữu cơ, có thể gọi chúng là chất nóng chảy phân tử, những chất điện ly nóng chảy được gọi là chất lỏng ion là những dung môi rất thuận lợi cho các phản ứng hóa học hữu cơ, kim loại Chúng cũng là môi trường thuận lợi cho các phản ứng hữu cơ Nhiệt độ cần thiết để có được chất nóng chảy hoàn toàn không bắt buộc phải cao vì một số muối như các tetrahexylamoni benzoat là chất lỏng ngay ở nhiệt độ phòng [1,5]

1.1.2.3 Phân loại theo tính chất axit-bazơ

Theo định nghĩa của Bronsted thì axit là những chất cho proton, còn bazơ là những chất có khả năng nhận proton [1,5]

Những dung môi tự ion hóa vừa có tính chất bazơ, vừa có tính chất axit được gọi là dung môi lưỡng tính [1]

1.1.2.4 Phân loại theo tương tác đặc biệt với chất tan

Theo Parker, có thể chia dung môi thành dung môi không proton lưỡng cực và proton lưỡng cực dựa vào tương tác đặc biệt với các anion và cation Trong đó trước hết phải kể đến tính lưỡng cực và khả năng tạo liên kết hydro Có thể bổ sung thêm vào hai nhóm một nhóm thứ ba, nhóm dung môi không proton phân cực[3,5]

Những dung môi không proton không phân cực là những dung môi có hằng số điện môi thấp (e < 15) và mômen lưỡng cực không lớn (µ = 0 – 2D) Tương tác của những phân tử dung môi này với chất tan không mạnh và được gây ra bởi lực định hướng, lực cảm ứng và lực khuếch tán không đặc trưng Các hợp chất hydrocacbon mạch hở, thơm và dẫn xuất thế halogen của chúng, các amin bậc ba và cacbon sunfua thuộc nhóm này

Những ion không proton lưỡng cực có hằng số điện môi cao (e > 15) và mô men lưỡng cực lớn (µ > 2,5D) Mặc dù chúng có những nguyên tử hydro, nhưng chúng không phải là chất cho proton để tạo liên kết hydro Những dung môi quan trọng của nhóm này là dimetylfomahit, dimetylaxetamit, dimetylsunfoxit, axeton, nitrometan, axetonitril, nitrobenzen, lưu huỳnh đioxit, propylencacbonat, axit hexametyltriamit phosphoric [1]

1.1.2.5 Phân loại theo nguồn gốc dung môi

Dung môi được chia thành hai nhóm: dung môi có nguồn gốc dầu khoáng và dung

môi có nguồn gốc từ thực vật, động vật (hay còn gọi là dung môi sinh học) [1]

1.1.3 Tương tác giữa dung môi và chất tan

Trong quá trình hòa tan, dung môi tác động vào chất tan để tăng trạng thái phân tán Trong quá trình hòa tan thì có tác động của các lực sau:

Tương tác giữa các phân tử: Trong quá trình hòa tan của chất tan A vào trong

dung môi B, lực liên kết giữa các phân tử trong một cấu tử (KA-A và KB-B) bị triệt tiêu,

và một lực mới được tạo thành giữa dung môi và phân tử chất tan:

B B A

K → 2K A B Một chất tan dễ dàng tan trong trong một dung môi nếu lực hấp dẫn nội phân tử của hai chất này gần giống nhau [5]

Lực ion (lực Coulomb): Lực hấp dẫn giữa các ion của các điện tích trái dấu được

gọi là lực Coulomb Lực Coubomb của hai ion 1 và 2 phụ thuộc vào điện tích e1 và e2

của từng ion và phụ thuộc vào khoảng cách r1 giữa hai ion Lực Coulomb được biểu diễn bằng công thức sau:

e e K

r

Bảng 1.1 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của các lực tương tác nội phân tử

Loại lực tương tác Tương tác giữa các cấu tử Phụ thuộc vào nhiệt độ

Lực ion -lưỡng cực Giữa các ion và các lưỡng cực Yếu

Lực Coulomb tạo ra sự bền vững cho các tinh thể ion (ví dụ như NaCl) Khi một hợp chất tan trong một dung môi phân cực (momen lưỡng cực ) thì sự phân ly và sự solvat hóa xảy ra đồng thời với sự xuất hiện ion Lực tương tác giữa các ion tỷ lệ nghịch với hằng số lưỡng điện của dung môi [5,13]

Lực tương tác lưỡng cực-lưỡng cực: Lực lưỡng cực – lưỡng cực là lực tương tác

giữa các phân tử có momen lưỡng cực giữa hữu hạn, vĩnh cửu Lực hấp dẫn của là kết quả của sự hòa tan của phân tử phân cực ( 1) trong một dung môi phân cực ( 2) được biểu diễn theo công thức sau:

1 2 4

.

DD K

r

Lực lưỡng cực - lưỡng cực phụ thuộc lớn vào nhiệt độ

Lực cảm ứng: lực cảm ứng là kết quả của tương tác giữa lưỡng cực vĩnh cửu và

lưỡng cực cảm Do điện trường của lưỡng cực phân tử dẫn đến việc thay đổi tích điện trong những phân tử lân cận và dẫn đến hiện tượng cảm ứng Lực cảm ứng được tính theo công thức sau:

Trong đó:

K DDi : Lực cảm ứng

: Độ phân cực

r : Khoảng cách giữa hai lưỡng cực

Lực liên kết hydro: lực liên kết hydro tồn tại trong các chất có nhóm hydroxyl

hoặc nhóm amino (như trong nước, rượu, axit, glycol và amin) và những phân tử này

là các chất cho hydro và tạo liên kết với những chất nhận hydro như este và xeton Nước, rượu và amin đóng vai trò là cả chất cho và nhận hydro Liên kết hydro rất yếu tồn tại trong halogen và lưu huỳnh Liên kết hydro phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ [5]

2

7

DDi K

r

1.1.4 Tính chất vật lý của dung môi hữu cơ

Đây một yếu tố quan trọng khi lựa chọn dung môi trong các ứng dụng Trước tiên, dung môi phải ở trạng thái lỏng dưới áp suất và nhiệt độ mà nó được sử dụng Các tính chất nhiệt động của dung môi như: mật độ, áp suất bay hơi, nhiệt trị và sức căng bề mặt, độ nhớt, khả năng khuếch tán, khả năng dẫn nhiệt cũng được quan tâm Tính chất điện, tính chất quang học, và từ tính và momen lưỡng cực, hằng số điện môi cũng được xem xét Ngoài ra, các đặc điểm về phân tử của dung môi như: kích thước, bề mặt, thể tích của phân tử dung môi cũng phải được khảo sát [10]

1.1.4.1 Sự solvat hóa

Khi chất tan hòa tan vào một dung môi hay một hỗn hợp dung môi thì lực hấp dẫn giữa các phân tử của chất tan giảm đi bởi vì phân tử dung môi thâm nhập vào giữa các phân tử chất tan và cuối cùng chúng tạo thành một lớp bao quanh các phân tử chất tan Quá trình này gọi là quá trình solvat Độ lớn của lực solvat và số phân tử dung môi trong lớp bao quanh phân tử chất tan phụ thuộc vào thông số tan, momen lưỡng cực, liên kết hydro, độ phân cực, kích thước phân tử chất tan và dung môi Số phân tử dung môi trong phức hợp dung môi - chất tan được xác định bằng độ solvat beta Độ solvat tăng khi kích thước của phân tử dung môi giảm và tăng cùng với thông số tan [5,10]

1.1.4.2 Khả năng pha loãng

Bảng 1.2 Sự phụ thuộc của khả năng pha loãng vào nhiệt độ

(dung môi: Nitrat xellulo, chất pha loãng: Toluen)

2,58 2,70 2,52 1,74

2,62 2,61 2,26 1,44

Nếu một chất không phải là dung môi được thêm từng giọt vào dung dịch nitrat xenlulo, thì nitrat xellulo sẽ kết tủa hoặc hình thành dạng gel Tỉ lệ thể tích của chất không hòa tan/dung môi mà chất tan chưa bị kết tủa gọi là tỉ lệ pha loãng Tỉ lệ pha loãng được xác định dựa vào kinh nghiệm chứ không thể đo chính xác Tính hòa tan

của một hỗn hợp dung môi được xác định dựa vào toluene hoặc butanol (những chất này đóng vai trò chất pha loãng) Tỉ lệ pha loãng phụ thuộc vào nhiệt độ Dung môi có

kích thước phân tử nhỏ, khả năng hòa tan tăng khi nhiệt độ tăng, những dung môi có kích thước phân tử lớn thì trái lại Trong trường hợp khác, tỉ lệ pha loãng giảm khi

nhiệt độ giảm, Ví dụ như nitrat xellulo trong các chất butyl axetat (hoặc etyl glycol, metyl isobutyl xeton) tỉ lệ pha loãng giảm khi nhiệt độ giảm do nitrat xellulo tạo thành

dạng gel khi tăng nhiệt [10]

1.1.4.3 Ảnh hưởng của khối lượng phân tử tới khả năng hòa tan

Khi khối lượng phân tử tăng lên, khả năng hòa tan giảm do sự tăng lên của lực tương tác nội phân tử Ví dụ, benzene tan hòa toàn trong etanol, trong khi antraxen và etanol chỉ tan vào nhau một phần Axit axetic hòa tan styren nhưng không hòa tan polystyren, trong khi poly vinyl axetat không bị hòa tan

Do khối lượng phân tử rất lớn nên những polymer liên kết chéo không tan trong dung môi dù nhiệt độ tăng Tuy nhiên, chúng phồng lên trong dung môi tùy thuộc vào bản chất và mật độ của liên kết chéo trong dung môi [10]

1.1.4.4 Sự hòa tan và khả năng tan

Với tỷ lệ hữu hạn, quá trình hòa tan phụ thuộc vào bề mặt của chất tan, độ tinh thể hóa, nhiệt độ và tỉ lệ phân tán của nó trong dung môi

Khe hở trộn lẫn: Một số cặp dung môi có thể trộn lẫn với dung môi kia theo tất cả các tỷ lệ và trong nhiệt độ hòa tan giới hạn

Khe hở hòa tan có thể xuất hiện do lực tương tác nội phân tử phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Trong hỗn hợp trietylamin - nước, liên kết hyđro N…H - O yếu Ở nhiệt độ hơn 170C, liên kết hydro sẽ bị phá hủy và sự hòa tan không xảy ra [5,13]

1.1.4.5 Tính hút ẩm

Một số dung môi đặc biệt (dung môi có chứa nhóm hydroxyl) là những chất hút ẩm,

chúng hấp thụ ẩm trong không khí đến một mức nào đó khi đạt được cân bằng Lượng nước hấp thụ được phụ thuộc vào nhiệt độ và độ ẩm không khí Glycol ete và rượu là những chất có tính hút ẩm khá mạnh [4,9]

1.1.4.7 Khả năng bay hơi của dung môi

Dung môi được phân loại dựa theo nhiệt độ sôi của nó:

+ Dung môi có nhiệt độ sôi thấp: nhỏ hơn 100oC

+ Dung môi có nhiệt độ sô trung bình: 100 đến 150o

C

+ Dung môi có nhiệt độ sôi cao: lớn hơn 150oC

Tỷ lệ bay hơi của dung môi phụ thuộc vào những yếu tố sau đây:

+ Áp suất bay hơi của nhiệt độ làm việc

+ Nhiệt cung cấp

+ Độ liên kết phân tử

+ Sức căng bề mặt

+ Khối lượng phân tử dung môi

+ Sự chảy rối của khí quyển

+ Độ ẩm của không khí

Trong thực tế, thời gian bay hơi của một lượng dung môi nhất định được xác định bằng cách so sánh với thời gian bay hơi của dietyl este trong cùng điều kiện thí nghiệm [1,9,13]

Hình 1.1 Đường cong áp suất hơi của một số dung môi

1.1.4.9 Mật độ hơi (khối lượng riêng của hơi)

Bảng 1.3 Mật độ hơi tương đối của một số dung môi

Mật độ hơi tương đối ds được tính theo công thức sau:

Trong đó:

o ds: Mật độ hơi tương đối

o Ms: Khối lượng phân tử của dung môi

o Mair: Khối lượng phân tử trung bình của không khí Mair = 28,95 g/mol

Trong điều kiện lý tưởng, mật độ hơi tương đối không phụ thuộc vào nhiệt độ Mật

độ hơi tương đối của một số dung môi được ghi trong bảng 1.3

M ds M

1.1.4.10 Tính chất nhiệt và điện của dung môi

Hằng số lưỡng điện và độ dẫn nhiệt giảm khi nhiệt độ tăng Nhiệt độ mà tại đó hỗn hợp hơi dung môi - không khí bốc cháy khi tiếp xúc trực tiếp với ngọn lửa gọi là nhiệt

độ chớp cháy của dung môi Nhiệt độ chớp cháy tăng khi áp suất hơi giảm

Hỗn hợp hơi dung môi - không khí không chỉ bốc cháy khi tiếp xúc với ngọn lửa trực tiếp mà có thể tự bốc cháy khi đạt tới nhiệt độ tự bốc cháy [1,6,9]

1.1.4.11 Hỗn hợp đẳng phí

Sự liên kết phân tử giữa các thành phần của hỗn hợp có thể dẫn tới trong hệ có điểm sôi cố định ở một nồng độ đã biết Điểm sôi này có thể thấp hơn hoặc cao hơn so với từng cấu tử thành phần Benzen-nước, benzen-etanol, axeton-clorofom là các ví dụ

về hỗn hợp đẳng phí [5]

Hỗn hợp đẳng phí có nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi của từng cấu tử thành phần có ứng dụng quan trọng trong công nghiệp sơn do nước và dung môi sẽ bay hơi nhanh hơn thông thường

Tuy nhiên, hỗn hợp đẳng phí cũng có những bất lợi như: điểm chớp cháy thấp hơn

(so với từng cấu tử thành phần), giới hạn cháy nổ cao hơn, tỉ lệ bay hơi cao hơn sẽ dẫn

đến ảnh hưởng không tốt trên bề mặt sơn

Dung môi có thông số tan và liên kết hydro trung bình thích hợp để làm chất bắc cầu, đặc biệt là xeton và glycol ete Butyl glycol, diglycol, và triglicol thường được sử dụng bởi nhóm kị nước và nhóm ưa nước [1,6]

c : mật độ năng lượng liên kết

H : Nhiệt bay hơi

R : Hằng số khí

Vm : Thể tích phân tử

T : Nhiệt độ 1.1.5 Tính chất hóa học của dung môi

Tính trơ về mặt hóa học là điều kiện tiên quyết để sử dụng một chất lỏng như dung môi Hydrocacbon dãy béo và dãy thơm là những chất hóa học trơ và thỏa mãn điều kiện này Alcohol là chất bền vững về mặt hóa học nhưng lại phản ứng với kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ và nhôm tạo ra muối

Este và xeton là những chất hóa học khá bền vững trong điều kiện bình thường Vì thế, nó được ứng dụng nhiều trong công nghiệp sơn Tuy nhiên, cần chú ý este có thể

bị thủy phân tạo thành rượu và axit Tỷ lệ thủy phân của este phụ thuộc vào cấu trúc của nó [1,5]

1.1.6 Các chỉ tiêu đánh hữu cơ

1.1.6.1 Độ tan trong nước (ASTM D 1722)

Chỉ tiêu này xác định độ tan của dung môi trong nước Mẫu đo được pha loãng 10 lần với nước và hỗn hợp này được kiểm định điểm vẩn đục Nếu mẫu không xuất hiện điểm vẩn đục thì mẫu được đánh giá là qua thử nghiệm [1,4,6]

1.1.6.2 Độ nhớt (ASTM D445)

Độ nhớt là tính chất của một chất lỏng, được xem là ma sát nội tại của chất lỏng và cản trở sự chảy của chất lỏng

Nguyên nhân gây ra độ nhớt là do ái lực cơ học giữa các hạt cấu tạo các chất lỏng

Độ nhớt động học là tỷ số giữa độ nhớt động lực và tỷ trọng của nó (cả hai được xác định ở cùng nhiệt độ và áp suất) [1,3,6]

1.1.6.3 Chỉ số Kauri-butanol (ASTM D 1133)

Phép đo giá trị Kauri-butanol là phép đo điểm vẩn đục để đánh giá độ mạnh của dung môi hydrocacbon Giá trị Kauri-butanol của một dung môi thể hiện lượng tối đa dung môi có thể thêm vào dung dịch nhựa kauri (một loại nhựa copal) trong rượu butylic mà không gây ra vẩn đục Nhựa kauri tan ngay vào rượu butylic nhưng không tan trong dung môi hydrocacbon, dung dịch nhựa sẽ chỉ tồn tại trong một giới hạn pha loãng Những dung dịch mạnh như toluene có thể cho thêm vào dung dịch rượu butylic-kauri một lượng lớn mà chưa làm cho dung dịch bị vẩn đục Những dung dịch yếu có giá trị Kauri-butanol thấp như hexan thì ngược lại [9,10]

Phương trình biểu diễn mối quan hệ giữa trị số Kauri-butanol và tham số hòa tan Hidelbrand :

1.1.6.4 Khả năng phân hủy sinh học của sản phẩm

Các thử nghiệm đánh giá khả năng phân hủy sinh học đơn giản được thực hiện dựa trên việc đo sự giảm COD hoặc đo sự giải phóng CO2 hoặc sự tiêu thụ O2 [11]

Theo qui định 67/548/ CEE một chất được xem là dễ phân hủy sinh học nếu trong thử nghiệm đánh giá khả năng phân hủy sinh học tiến hành trong 28 ngày chất đó đạt được các mức độ phân hủy sau đây sau 10 ngày thử nghiệm:

+ 70% phân hủy đối với thử nghiệm dựa trên có sở đo COD

+ 60% phân hủy dựa trên cơ sở đo mức tiêu thụ O2 hoặc giải phóng CO2

1.1.6.5 Đánh giá điểm chớp cháy cốc kín

Điểm chớp cháy được định nghĩa là “nhiệt độ thấp nhất mà tại đó khi nhiên liệu được đốt nóng, hơi nhiên liệu sẽ thoát ra tạo với không khí xung quanh một hỗn hợp

mà nếu đưa ngọn lửa đến gần, chúng sẽ bùng cháy rồi phụt tắt như một tia chớp” Trong trường hợp của dung môi sinh học, thí nghiệm này được dùng để xác định lượng ancol còn lại trong metyl este

Điểm chớp cháy là thông số dùng để phân loại khả năng bắt cháy của các vật liệu Điểm chớp cháy đặc trưng của metyl este tinh khiết thường cao hơn 2000C và người ta xếp chúng vào nhóm chất không bắt cháy Tuy nhiên trong quá trình sản xuất và tinh chế metyl este, không phải tất cả metanol đều được loại khỏi sản phẩm cho nên dung môi có thể sẽ dễ bắt cháy và nguy hiểm hơn khi thao tác và bảo quản nếu điểm chớp cháy cốc kín thấp [1,4,6]

1.1.7 Độc tính, nguy cơ của dung môi và vấn đề thay thế dung môi khoáng

Ngày nay, người ta lại càng đặc biệt chú ý tới những nguy hiểm liên quan tới việc

sử dụng dung môi và có khuynh hướng thay thế những loại dung môi mang nhiều nguy cơ, được sử dụng trong thời gian dài vì những lí do lịch sử, bằng những dung môi ít nguy hại hơn Ví dụ, benzen, một dung môi có nhiều công dụng nhưng là chất

gây ung thư được thay thế bằng những dung môi ít độc hơn (như toluen hay xylen)

Dung môi có tác động khác nhau tới con người, cây cối Ảnh hưởng của nó phụ thuộc vào lượng dung môi và thời gian tiếp xúc Trong một thời gian tiếp xúc ngắn, một lượng lớn dung môi có thể ảnh hưởng ngay lập tức Tuy nhiên, nếu hấp thụ một lượng nhỏ dung môi nhưng trong thời gian dài có thể gây ra ảnh hưởng mãn tính [9] Hơi dung môi sau khi hít phải sẽ đi vào phổi, vào mạch máu rồi tích tụ lại ở những nơi có hàm lượng lipit cao như dây thần kinh, não, tủy xương, mô mỡ, gan, thận Những tế bào này bị tổn hại vì chính những dung môi đó hoặc sản phẩm phân hủy của dung môi đó Dung môi có thể đi vào cơ thể qua đường da Triệu chứng của nhiễm độc dung môi tức thời là đau đầu, hoa mắt, buồn ngủ, mất ý thức Nhiễm độc mãn tính khó phát hiện hơn nhiễm độc tức thời

Những tác hại tới da của dung môi thường gặp ở những dung môi có tính axit hoặc tính bazơ mạnh Tác động của dung môi tới da có hai trường hợp:

+ Dung môi hòa tan lớp chất béo tự nhiên làm cho da bị nứt tạo điều kiện cho vi sinh vật và những bụi bẩn thâm nhập vào da dễ dàng hơn

+ Dung môi có thể tác động trực tiếp dẫn đến cháy và bỏng

Những dung môi có khả năng hấp thụ dễ dàng qua da và đi vào cơ thể bao gồm: anilin; benzen; butyl glycol; etyl glycol axetat; etyl benzen; isopropyl glycol; cacbon disunfit; metanol; metyl glycol; nitro toluen; nitro benzen; isopropyl benzen; dioxin Các nghiên cứu cho thấy, một số dung môi có khả năng gây ung thư, biến đổi gen,

ảnh hưởng đến sinh sản (nhiễm độc bào thai)

Nguy cơ khác của dung môi là khả năng cháy nổ khi hơi dung môi tạo ra dạng cháy

nổ hoặc tạo hỗn hợp gây nổ với không khí Dung môi có nhiệt độ tự cháy nổ thường trên 200oC Khi đó, sự cháy nổ tự diễn ra trong không khí không cần cung cấp thêm nhiệt

Hơi dung môi nặng hơn không khí, chúng sẽ lắng xuống dưới và có thể di chuyển một khoảng cách lớn mà không bị pha loãng Một số dung môi khi cháy tạo ra các chất cực độc như phosgene và dioxine Ngoại trừ một số dung môi chứa clo như diclo metan và clorofom, hầu hết các dung môi hữu cơ là những chất dễ bắt cháy và rất dễ bay hơi Vì vậy phải thận trọng khi dùng dung môi ở nhiệt độ cao

1.2 SO SÁNH DUNG MÔI CÓ NGUỒN GỐC DẦU MỎ VÀ DUNG MÔI SINH HỌC

1.2.1 Dung môi có nguồn gốc dầu mỏ

Dung môi có nguồn gốc dầu mỏ được ứng dụng chủ yếu và rộng rãi trong công nghiệp Nó chiếm tới hơn 90% sản lượng dung môi trên toàn thế giới Dung môi có nguồn gốc dầu mỏ được phân thành các loại sau:

• Dung môi dầu mỏ

• Ete dầu mỏ

• Nhóm xăng dung môi gồm có: xăng dung môi dùng cho công nghiệp cao su, xăng dung môi dùng cho công nghiệp sơn và xăng dung môi dùng trong các mục đích kỹ thuật [1,3,6]

1.2.1.1 Ete dầu mỏ

Ete dầu mỏ là hỗn hợp của các loại hydrocacbua dãy metan và được chế tạo từ

các sản phẩm chưng cất trực tiếp, sản phẩm alkyl hóa và các sản phẩm tổng hợp

Bảng 1.4 Đặc trưng kỹ thuật của các loại Ete dầu mỏ (ΓOCT.11992)

Các chỉ tiêu kỹ thuật Loại 40-70 Loại 70-100

1 Khối lượng riêng ở 200

3 Các hydrocacbon chưa bão hòa, thơm, S, H2O, tạp cơ học Không có Không có

1.2.1.2 Dung môi dầu mỏ

Dung môi dầu mỏ là hỗn hợp chủ yếu của các hydrocacbon thơm có thành phần cất

từ 1100C đến 2000C Dung môi dầu mỏ được sản xuất chủ yếu từ các quá trình nhiệt

phân các phần cất của dầu mỏ (như dầu hỏa-gazoin) [1,4,6,9]

Dung môi dầu mỏ được dùng cho công nghiệp tráng men, sơn dầu và nhuộm

Bảng 1.5 Dung môi dầu mỏ dùng cho công nghiệp sơn

1.Khối lượng riêng ở 20o

C, g/cm2 min 0,848 2.Thành phần cất:

- Nhiệt độ sôi đầu, oC min

- 90% TT được cất ở nhiệt độ, oC min

120

160

3 Độ hóa hơi theo xylen max 2

4 Hàm lượng lưu huỳnh,% khối lượng max 0,10

5 Hàm lượng các chất bị sulfonic hóa, %KL min 85

6 Nhiệt độ chớp cháy cốc hở, o

C min 17

7 Axit và kiềm tan trong nước Không có

1.2.1.3 Xăng dung môi

Xăng dung môi là hỗn hợp của các paraffin, các xycloparafin và các hydrocacbon

có giới hạn sôi từ 150 ÷ 2200C Xăng dung môi là chất lỏng trong suốt, ổn định hóa học, không ăn mòn và có mùi êm dịu

Xăng dung môi được ứng dụng rộng rãi để chiết dầu và mỡ thực vật, sản xuất keo trong công nghiệp cao su, chế tạo sơn và vecni Ngoài ra, chúng còn được sử dụng cho các mục đích kỹ thuật khác nhau như: rửa các chi tiết máy, giặt quần áo, tổng hợp da nhân tạo…[1,3,4,6]

* Xăng dung môi dùng cho công nghiệp cao su

Xăng dung môi dùng cho công nghiệp cao su là phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp, chưng cất trực tiếp từ dầu mỏ hoặc từ quy trình reforming xúc tác đã khử thơm Xăng dung môi có giới hạn trong khoảng sôi hẹp (800

C ÷1200C), nhằm đảm bảo cho chúng

có khả năng bay hơi nhanh

* Xăng dung môi dùng cho công nghiệp sơn

Xăng dung môi dùng trong công nghiệp sơn được sản xuất từ phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp từ dầu mỏ và được chưng cất lại trong khoảng sôi hẹp1650C ÷

2000C Hàm lượng hydrocacbon thơm đạt tới 16% Xăng dung môi còn được gọi là xăng trắng hay xăng thơm, thuộc họ dung môi hydrocacbon Về bản chất, xăng dung môi là một sản phẩm dầu mỏ được lấy từ cuối phân đoạn xăng và kerosen

Xăng dung môi được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp sơn dầu và một số ngành công nghiệp khác như làm chất pha sơn, làm khô sơn, cho in mầu trên vải Vì vậy, nó còn có tên là xăng pha sơn Ngoài ra, xăng dung môi còn được dùng để khử dầu mỡ trên bề mặt kim loại, pha chế chất đánh bóng, lau khô [3,6]

Loại xăng này phải hòa tan tất cả các thành phần không bay hơi của sơn, khi bay hơi không có mùi, có vận tốc bay hơi xác định được, không bay hơi nhanh quá và cũng

không bay hơi chậm quá làm ảnh hưởng tới chất lượng bề mặt của sơn

Bảng 1.6 Đặc trưng các loại xăng dung môi kỹ thuật theo tiêu chuẩn Nga

5 Độ axit mgKOH/100 ml, max 0,6 - - -

6 Hàm lượng nhựa,mg/100g, max 2,0 - - -

7 Chớp cháy cốc kín o

* Xăng dung môi dùng cho mục đích kỹ thuật

Xăng dung môi dùng cho mục đích kỹ thuật có thành phần phân đoạn rộng hơn ứng với khoảng sôi 45 ÷ 1700C Loại xăng này có nhiệt độ sôi đầu nhỏ nhất trong các loại xăng dung môi (không thấp hơn 450C), là loại chất lỏng dễ bay hơi, độc hại và dễ

được dùng làm dung môi trong công nghiệp cao su và sơn dầu (loại làm khô nhanh)

1.2.2 Thay thế các dung môi hữu cơ có nguồn gốc dầu mỏ

Nhu cầu sử dụng dung môi rất cao, nên mặc dù độc hại, người ta vẫn tiếp tục sử dụng Để giảm thiểu các nguy cơ, đã có nhiều biện pháp được áp dụng như: tái sử dụng, tuần hoàn, quản lí an toàn, thu hồi… nhưng việc tìm ra những dung môi khác thay thế những dung môi độc hại này là nhu cầu cấp thiết

Những dung môi thay thế phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

Thân thiện với môi trường và an toàn với sức khỏe con người

Hiệu năng sử dụng cao

Thỏa mãn yêu cầu về kinh tế, giá những dung môi này phải nằm trong giới hạn

có thể chi trả được

Sản xuất được với số lượng lớn, có mặt rộng rãi trên thị trường

Những dung môi có nguồn gốc sinh học đang cạnh tranh với dung môi hóa thạch Các sản phẩm có triển vọng nhất là những dung môi sản xuất từ dầu mỡ động thực vật

1.2.3 Dung môi sinh học

1.2.3.1 Khái niệm

Dung môi sinh học là những dung môi có nguồn gốc từ nguyên liệu sinh học Từ ngô, gạo, dầu thực vật người ta đã tiến hành điều chế được những dung môi có tính hòa tan tốt, có nhiều triển vọng thay thế cho dung môi hoá thạch truyền thống Từ dầu

vỏ chanh điều chế được D-limone, từ ngô điều chế etyl lactat, từ dầu thực vật và mỡ động vật điều chế metyl este của axit béo [9,10]

Việc thay thế dung môi hóa thạch độc hại bằng những dung môi sinh học thân thiện với môi trường đem lại rất nhiều lợi ích, là nền móng cho sự phát triển ổn định

và bền vững

Để được ứng dụng rộng rãi, dung môi sinh học phải thỏa mãn những tiêu chuẩn sau: Tính hiệu quả cao trong sử dụng

Khả năng chi trả được

Khả năng sản xuất với số lượng lớn

1.2.3.2 Ưu điểm của dung môi sinh học

Dung môi sinh học có nhiều ưu điểm nên ngày nay người ta đã đang nghiên cứu và

sản xuất dung môi sinh học

Dung môi sinh học không độc hại tới sức khỏe con nguời Đây là ưu điểm lớn nhất của dung môi sinh học Khi sử dụng dung môi sinh học người công nhân không cần sử dụng các thiết bị bảo hộ đặc biệt, dung môi sinh học không gây kích ứng da và mắt, gây nhức đầu, choáng váng nên năng suất của người lao động được cải thiện, giảm thiểu các bệnh nghề nghiệp Ưu điểm này làm cho dung môi sinh học được ứng dụng trong y tế, mỹ phẩm, dược phẩm

Dung môi sinh học có nguồn gốc từ thực vật nên hầu hết đều phân hủy dễ dàng Ưu điểm này là nhân tố góp phần vào sự phát triển bền vững của xã hội vì dung môi sinh học không làm ảnh hưởng tới hệ sinh thái [9,13]

Có điểm chớp cháy và điểm sôi cao hơn dung môi từ dầu mỏ Đặc điểm này làm cho dung môi sinh học an toàn hơn dung môi có nguồn gốc từ dầu mỏ Nguy cơ cháy

nổ do dung môi giảm đi

Hàm lượng chất làm thủng tầng ozone (ODCs) thấp, chất gây ô nhiễm thấp (HAPs), chất hữu cơ bay hơi (VOAs) thấp Ưu điểm này có dung môi sinh học có ý nghĩa lớn trong việc bảo vệ môi trường

Không có mùi khó chịu và không gây kích ứng da Dung môi sinh học có thể được ứng dụng làm mỹ phẩm

1.2.3.3 Nhược điểm của dung môi sinh học

Ngoài những ưu điểm kể trên thì dung môi sinh học có những nhược điểm đáng kể làm cho nó chưa được sử dụng rộng rãi

Giá thành cao Đây là nhược điểm lớn nhất của dung môi sinh học Dung môi sinh học thướng đắt hơn dung môi dầu mỏ từ 2 - 4 lần nên vì lợi ích kinh tế nên người

ta vẫn tiếp tục sử dụng dung môi hóa thạch Để khắc phục vấn đề này cần phải tìm cách áp dụng các công nghệ mới để hạ giá thành sản phẩm

Hạn chế về nguồn nguyên liệu Do khủng hoảng kinh tế và những biến đổi khí hậu nên vấn đề nguyên liệu cho dung môi sinh học ngày càng khó khăn Diện tích trồng các cây nguyên liệu ngày càng bị thu hẹp do những lo ngại về an ninh lương thực

Do hiệu quả của dung môi sinh học chưa cao So với dung môi dầu mỏ thì dung môi sinh học thường không đáp ứng được những chỉ tiêu kỹ thuật mong muốn và hiệu quả của dung môi sinh học thường thấp hơn so với dung môi dầu mỏ [13]

1.2.3.4 Những ứng dụng và triển vọng của dung môi sinh học

Hiện nay, dung môi sinh học đã được ứng dụng trong rất nhiều ngành công nghiệp

và trong cuộc sống Những ứng dụng tiêu biểu của dung môi sinh học là:

* Ứng dụng trong ngành sơn

Dung môi sinh học có khả năng phân hủy sinh học và có khả năng bay hơi tương đương thậm chí cao hơn dung môi có nguồn gốc dầu mỏ thường sử dụng Do các ưu điểm này, dung môi sinh học được ứng dụng trong ngành sơn, nhựa alkyd

* Ứng dụng trong ngành in

Ở một số nước, như Mỹ đã ứng dụng metyl este làm mực để in bao bì đựng thực phẩm Loại mực này có những ưu điểm sau:

Thân thiện với môi trường, nhờ việc thay thế sản phẩm dầu mỏ bằng dung môi sinh học có thể phân hủy sinh học và có nguồn gốc thực vật

Ít độc hại vì loại bỏ được dư lượng hydrocacbon thơm chứa trong dầu khoáng

Dễ sử dụng hơn các loại mực thông thường

* Dung môi để sản xuất nhựa đường biến tính

Dung môi sinh học trên cơ sở metyl este dầu thực vật được ứng dụng trong công nghiệp chế biến nhựa đường từ khoảng năm 1997 Những ưu điểm của loại nhựa đường này là:

Thân thiện với môi trường, không có các chất hữu cơ dễ bay hơi trong thành phần

Cải thiện được những điều kiện làm việc của người sử dụng (không khói, không

mùi, không kích ứng da và mắt)

Độ an toàn cao, điểm chớp cháy lớn hơn 200o

C

Có độ kết dính tự nhiên giữa các hạt đá rất tốt

* Ứng dụng trong tẩy rửa các bề mặt công nghiệp

Trong số các dung môi được nghiên cứu, dung môi trên cơ sở etyl este mỡ thực vật

có ứng dụng trong tẩy mực in, tẩy sơn trên nền hoặc rửa súng phun sơn, tẩy dầu mỡ của nhựa đường, thay thế cho các hợp chất chứa clo, axeton, các hydrocacbon mạch thẳng

Ưu điểm:

Phân hủy sinh học 100%

Dễ dàng và không tốn kém khi thu hồi và tái sử dụng

Hòa tan nhựa, polyme và mực in tốt

đó alkyl este là các tiền chất chính để pha chế dung môi Vì vậy trong phạm vi đồ án này, em nghiên cứu chế tạo etyl este từ nguồn nguyên liệu mỡ động vật thải và etanol,

từ đó sử dụng để pha chế dung môi sử dụng cho các mục đích được yêu cầu [10,15]

1.3.1 Nguyên liệu sản xuất

Nguyên liệu sản xuất etyl este là các loại mỡ động vật với thành phần chính là các este của glyxerin với các axit béo bậc cao, có tên là triglyxerit

1.3.1.1 Thành phần hóa học của mỡ động vật

- Lipit: Đây là cấu tử quan trọng trong mỡ động vật Lipit là chất hòa tan tốt trong

các dung môi hữu cơ không phân cực như xăng, tetraclorua cacbon và những chất khác, nhưng không tan trong nước Trong các mô mỡ động vật, lipit thường liên kết với các chất khác như protein, saccarit và dẫn xuất của chúng tạo thành các kiểu hợp chất khác nhau và bền vững [4,5]

- Triglyxerit: Triglyxerit là thành phần chiếm chủ yếu (95% đến 98%) của lipit mỡ

động vật Về cấu tạo hóa học, chúng là các este của rượu ba chức glyxerit với axit béo Trong thành phần hóa học, các axit béo ở dạng đơn chức mạch thẳng, có số nguyên tử

cacbon chẵn (phổ biến có 16,18 nguyên tử cacbon) Trong mỡ động vật, bao gồm cả

các axit béo no và không no, trong đó, hàm lượng các axit béo no cao hơn nhiều so với hàm lượng axit béo no trong dầu thực vật

Những axit béo phổ biến trong mỡ động vật là axit oleic (C18), linoleic (C18:2), axit béo không no như axit panmitic (C16), axit stearic (C18)

- Photpho lipit: Là lipit phức tạp, thường có photpho và nitơ Hàm lượng dao động

từ 0,25 đến 2% so với lượng mỡ Về cấu tạo hóa học, photpho lipit là dẫn xuất của triglyxerit

- Sáp: Theo cấu tạo, sáp thuộc loại lipit đơn giản Chúng là các este của axit béo

mạch cacbon dài (có từ 20 - 26 nguyên tử cacbon) và rượu 1 hoặc 2 chức

Sáp có vai trò bảo vệ các mô mỡ khỏi tác động cơ học, tác động của độ ẩm (quá thấp hoặc quá cao) và những tác động có hại của các enzym Sáp dễ bị thủy phân

nhưng ở điều kiện mạnh hơn và chậm hơn so với các chất béo Sự có mặt của sáp trong mỡ làm mỡ bị đục vì những hạt tinh thể không lắng thành cặn mà tạo thành những hạt lơ lửng

- Hợp chất chứa nitơ: Hợp chất tạo thành nitơ trong cơ thể động vật chiếm 20 ÷

25% khối lượng toàn cơ thể Trong mỡ động vật, ngoài các thành phần chính là các triglyxerit, thì tồn tại một hàm lượng nhỏ các protein Ngoài ra, trong quá trình chế biến, tách mỡ khỏi động vật, cũng có một phần protein từ các bộ phận khác lẫn vào

mỡ Trên 90% các hợp chất có nitơ là protein

- Axit béo : Thành phần khác nhau của mỡ động vật đó là các axit béo Các axit

béo có trong mỡ động vật phần lớn ở dạng kết hợp trong glyxerit và một lượng nhỏ ở trạng thái tự do Các glyxerit có thể thủy phân thành các axit béo theo phương trình phản ứng sau:

CH2-O-CO-R1 CH2-OH R1-COOH

Thông thường, axit béo sinh ra từ dầu mỡ có thể chiếm 95% trọng lượng dầu mỡ ban đầu Về cấu tạo, axit béo là những axit cacboxylic mạch thẳng có cấu tạo khoảng

từ 6 đến 30 nguyên tử cacbon Các axit béo này có thể no hoặc không no [2]

Theo bảng số liệu 1.7, có thể thấy rằng thành phần các axit béo có trong mỡ động vật rất đa dạng và phong phú, bao gồm các axit có số cacbon từ 12 đến 24 So với dầu thực vật thì hàm lượng các axit béo no có mặt trong mỡ động vật cao hơn, vì vậy mỡ động vật

có nhiệt độ nóng chảy và độ nhớt cao hơn nhiều so với dầu thực vật Đặc biệt trong mỡ

bò, hàm lượng các axit béo no cao hơn so với các loại mỡ động vật khác nên nó có nhiệt

độ nóng chảy rất cao (từ 50 đến 55oC) Trong khi đó, mỡ cá có hàm lượng axit béo không

no cao hơn, tuy dễ bị oxi hóa dẫn đến ôi thiu, nhưng vì thế nó lại có nhiệt độ nóng chảy và

độ nhớt thấp, dễ dàng sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp alkyl este

Từ bảng thành phần các axit béo trong mỡ động vật, có thể rút ra một nhận xét: hầu hết các axxit béo đều có số cacbon là chẵn Điều này có thể giải thích bằng quá trình tổng hợp sinh học axit béo trong tự nhiên Ở động thực vật nhờ các protein vận động, hai loại enzym Acetyl-CoA có 2 nguyên tử cacbon và Manolyl-CoA có ba nguyên tử Cacbon được ngưng tụ với nhau tạo ra Butyryl- CoA có 4 nguyên tử cacbon và giải phóng ra một phân tử CO2 Sau đó lại Butyryl- CoA tiếp tục ngưng tụ với enzym Manolyl-CoA để tạo ra các axit béo khác có 6 nguyên tử cacbon và tiếp tục giải phóng

ra 1 phân tử CO2 Cứ như thế các axit béo lần lượt được tạo ra với chỉ các số cacbon chẵn [35]

Bảng 1.7 Thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật [31]

Cá mòi

Cá mòi dầu

Cá basa/tra

C12:0 - - - 0.1 0.1 0.15 - C14:0 2.8-4.0 1.3-1.8 0.2-2 6.1 6.7 7.3 1-4 C14:1 0.5-1.0 - ≤0.2 - - - - C15:0 0.4-0.5 0-0.2 ≤ 0.2 0.4 0.7 0.6 - C16:0 23-27 23-26 19-27(22) 10.8 17.8 19 22-30 C16:1 2.3-4.2 1.4-3.7 5-10(6) 7.3 6.0 9.0 1-3 C16:2 - - - 0.6 1.1 1.8 - C16:3 - - - 6.7 0.6 1.6 - C16:4 - - - 1.3 1.7 2.5 - C17:0 1.0-1.4 0.3-0.5 ≤0.3 0.3 0.8 0.9 - C17:1 - 0.2-0.4 ≤0.3 0.3 0.3 - - C18:0 15.5-23 12.8-17.7 5-11(6) 1.4 3.6 4.2 6-7 C18:1 36.5-43 39-45 37-53(42) 10.3 13.0 13.2 45-50 C18:2 1.4-3.9 8.5-12 9-25(18) 1.0 1.5 1.7 11-16 C18:3 0.3-0.8 0.6-1.2 ≤2(1) 2.1 1.3 1.6 - C18:4 - - - 0.1 0.1 0.2 -

C20:0 0.1-0.2 0-0.3 - 0.1 0.4 0.4 0.3-0.5 C20:1 0.1-0.6 0.5-1.3 - - - - - C20:2 - - - 0.15 0.4 0.7 - C20:3 - - - 0.4 0.9 1.0 - C20:4 - - - 0.8 1.1 1.5 - C20:5 - - - 7.4 11 11 - C21:0 - - - 0.1 0.1 0.0 - C21:5 - - - 0.2 0.5 0.6 - C22:0 - - - 0.15 0.2 0.2 - C22:1 - - - 21.1 3.8 0.6 0.2-0.5 C22:2 - - - 0.2 0.1 0.2 - C22:3 - - - - 0.2 0.1 - C22:4 - - - 0.3 0.7 0.5 - C22:5 - - - 0.8 1.3 0.9 - C22:6 - - - 6.7 13.0 9.1 - C23:0 - - - 0.1 0.1 0.1 - C24:0 - - - 0.2 0.1 0.2 - C24:1 - - - 0.8 0.6 0.3 -

* Sự ảnh hưởng của thành phần cấu tạo các axit béo đến chất lượng alkyl este

Chất lượng các alkyl este phụ thuộc khá nhiều vào thành phần, cấu tạo và nguồn gốc của các axit béo Với các dầu mỡ chủ yếu gồm các axit béo có mạch cacbon lớn như C18, C20 thì khi tổng hợp alkyl este, sản phẩm có tỷ trọng, độ nhớt lớn Với các axit béo có hàm lượng không no cao thì các alkyl este sản phẩm dễ dàng bị oxi hóa, làm biến chất sản phẩm Nhưng nếu hàm lượng axit béo no cao, thì sản phẩm lại có độ nhớt cao, ứng dụng làm biodiesel và dung môi sinh học không đủ tiêu chuẩn chất

lượng Hơn nữa, so sánh alkyl este từ mỡ động vật và dầu thực vật thì alkyl este mỡ động vật không có các chất chống oxi hóa tự nhiên như dầu thực vật nên sản phẩm dễ

bị oxi hóa và biến chất hơn Do đó, với alkyl este từ mỡ động vật, cần pha chế thêm các phụ gia chống oxi hóa để đảm bảo chỉ tiêu chất lượng [19,20]

1.3.1.2 Tính chất vật lý của mỡ động vật

- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: Vì các mỡ khác nhau có thành phần hóa

học khác nhau Do vậy, các loại mỡ khác nhau có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau Các giá trị này không ổn định thường nằm trong một khoảng nào đó

Do trong thành phần của mỡ động vật chủ yếu là các triglyxerit của các axit béo có gốc hydrocacbon no, nên nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc của mỡ động vật thường rất cao Chúng thường đóng rắn ngay ở nhiệt độ thường Nhiệt độ này dao động trong khoảng từ 25÷55o

C

- Tính tan của mỡ động vật: Vì mỡ động vật không phân cực do vậy chúng tan rất

tốt trong dung môi không phân cực, tan rất ít trong rượu và không tan trong nước Độ tan của mỡ phụ thuộc vào nhiệt độ

- Màu của mỡ động vật: Thành phần các hợp chất trong dầu quyết định màu của

mỡ Mỡ tinh khiết có màu vàng nhạt hoặc màu trắng ngà do carotenoit và các dẫn xuất của nó

- Khối lượng riêng: Khối lượng riêng của mỡ động vật thường nhẹ hơn nước, d20= 0,907 ÷ 0,971, mỡ càng no thì khối lượng riêng càng cao

- Chiết quang: Chỉ số chiết quang tăng lên khi tăng số cacbon trong phân tử Khi

tăng nối đôi trong phân tử, chỉ số chiết quang bị giảm xuống [13]

C3H5(OCOR)3 + 3 H2O ↔ 3 RCOOH + C3H5(OH)3

Phản ứng qua các giai đoạn trung gian tạo thành các diglyxerit và monoglyxerit Trong quá trình thủy phân, axit béo sẽ phản ứng với kiềm tạo thành xà phòng:

RCOOH + NaOH ↔ RCOONa + H2O

Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ mỡ động vật

- Phản ứng cộng hợp: Trong điều kiện thích hợp, các axit béo không no sẽ cộng

- Phản ứng trao đổi este: Các glyxerin trong điều kiện có mặt của xúc tác vô cơ

(H 2 SO 4 , HCl hoặc NaOH, KOH) có thể tiến hành este chéo hóa với các rượu bậc một (như metylic, etylic)…tạo thành các alkyl este của axit béo và glyxerin:

C3H5(OCOR)3 + 3C2H5OH →3 RCOOC2H5 + C3H5(OH)3 Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì người ta có thể sử dụng các alkyl este béo làm nhiên liệu do giảm một cách đáng kể lượng khí thải độc hại ra môi trường Đồng thời, cũng thu được một lượng glyxerin sử dụng trong các ngành công nghiệp mỹ phẩm, hàng tiêu dùng, sản xuất nito glyxerin làm thuốc nổ

- Phản ứng oxi hóa: Mỡ động vật, nhất là trong mỡ cá có chứa một số loại axit

béo không no dễ bị oxi hóa, thường xảy ra ở nối đôi trong mạch cacbon Tùy thuộc vào bản chất của chất oxi hóa và điều kiện phản ứng mà tạo ra các chất oxi hóa không hoàn toàn như peroxyt, xeton, axit,… hoặc các sản phẩm đứt mạch có phân tử lượng

bé Mỡ động vật tiếp xúc với không khí có thể xảy ra quá trình oxi hóa làm biến chất

mỡ như ôi thiu [2]

- Phản ứng trùng hợp: mỡ có nhiều axit không no dễ xảy ra phản ứng trùng hợp

tạo ra các hợp chất cao phân tử

- Sự ôi chua của mỡ động vật: Do trong mỡ có chứa nước, vi sinh vật, các men

thủy phân nên trong quá trình bảo quản thường phát sinh những biến đổi làm ảnh

hưởng tới màu sắc, mùi vị Đây là quá trình ôi chua của mỡ [2]

1.3.1.4 Các chỉ tiêu quan trọng của mỡ động vật thải

- Chỉ số xà phòng: Là số mg KOH cần thiết để trung hòa và xà phòng hóa hoàn

toàn 1g mỡ Thông thường, dầu thực vật có chỉ số xà phòng hóa khoảng 170 - 260 Chỉ

số này càng cao thì dầu càng chứa nhiều axit béo phân tử thấp và ngược lại

- Chỉ số axit: Là số mg KOH cần thiết để trung hòa lượng axit béo tự do có trong

1 g mỡ Chỉ số axit của mỡ động vật không cố định, vì mỡ càng biến chất thì chỉ số

axit càng cao

- Chỉ số iot: Là số gam iot tác dụng với 100 gam dầu mỡ Chỉ số iot biểu thị mức độ

không no của dầu mỡ Chỉ số này càng cao thì mức độ không no càng lớn và ngược lại

- Hàm lượng các tạp chất cơ học: Trong mỡ động vật có chứa một lượng các tạp

chất cơ học nhất định Các tạp chất này bị lẫn vào dầu trong quá trình giết mổ, sử dụng, bảo quản, vận chuyển Hàm lượng các tạp chất cơ học phụ thuộc vào nguồn gốc của mỡ động vật Chỉ tiêu này được xác định bằng cách lấy một lượng mỡ xác định sau đó đem lọc bằng giấy lọc, cân lượng cặn thu được trên giấy lọc, từ đó ta sẽ xác định được hàm lượng cặn trong mỡ Hàm lượng cặn trong mỡ càng nhỏ càng tốt

- Hàm lượng nước: Nước lẫn trong mỡ động vật trong quá trình sử dụng, bảo

quản, vận chuyển Xác định hàm lượng nước trong mỡ có ý nghĩa quan trọng Nếu trong mỡ có chứa nước thì ta phải tách hết nước trước khi làm nguyên liệu của quá trình sản xuất alkyl este Đây là một bước trong quá trình chuẩn bị nguyên liệu

1.3.1.5 Một số loại mỡ động vật thông dụng

Mỡ động vật là một phụ phẩm của ngành chế biến thịt thực phẩm Các loại mỡ bao gồm cả các loại ăn được và không ăn được như mỡ bò, mỡ lợn, mỡ gia cầm hay mỡ cá Các loại mỡ này được cung cấp ra thị trường bởi các công ty chế biến, xuất khẩu thực phẩm, hay ngay tại các khu giết mổ gia súc, gia cầm Thu gom và xử lý các “phế phẩm” này không chỉ góp phần nâng cao giá trị kinh tế của chúng mà còn góp phần

giải quyết các vấn để ô nhiễm môi trường, nguy hại cho sức khỏe con người do sự phân hủy của mỡ động vật [20]

a Mỡ bò

Mỡ bò là một trong những loại mỡ có nhiều ứng dụng khác nhau trong thực tế đời sống và công nghiệp So với các loại mỡ động vật khác, trong thành phần hóa học, mỡ

bò có hàm lượng các axit béo no cao Bởi vậy, mỡ bò đóng rắn ngay ở nhiệt độ thường

do nó có nhiệt độ nóng chảy rất cao, khoảng 50oC đến 55oC Ngoài ra, cũng vì có hàm lượng các axit béo no cao mà mỡ bò rất ít bị phân hủy ngay cả khi không cần bảo quản lạnh [34]

Trong công nghiệp, mỡ bò được sử dụng mà không cần phải tinh chế nhiều như các loại mỡ động vật khác Mỡ bò được sử dụng chủ yếu để làm thức ăn cho gia súc, gia cầm, làm xà phòng, làm nến hay cũng có thể làm một loại mỡ bôi trơn Do có mùi hôi, nên mỡ bò ít được sử dụng làm thực phẩm Vì vậy, mỡ bò cũng là một nguyên liệu tiềm năng dùng để tổng hợp alkyl este và tổng hợp hữu cơ

Phân tích thành phần hóa học của mỡ bò thu được nhiều loại axit béo khác nhau với hàm lượng như sau: axit palmitic 26%, axit stearic 14%, axit myristic 3%, axit oleic 47%, axit palmioleic 3%, axit linoleic 3%, axit linoenic 1% [34]

Với mỗi chủng loại khác nhau, hàm lượng mỡ bò dao động trong khoảng từ 8 đến 25% khối lượng cơ thể Theo thống kê, năm 2007-2008, sản lượng mỡ bò trên toàn thế giới vào khoảng 8,7 triệu tấn Đây là một con số rất lớn, nếu biết cách khai thác thì mỡ

bò có thể là một nguồn nguyên liệu tốt cho quá trình tổng hợp alkyl este vì nó có giá thành rất rẻ [32]

b Mỡ lợn

Trong các loại mỡ động vật, mỡ lợn là loại mỡ thông dụng nhất Bởi từ trước đến nay, mỡ lợn vẫn chủ yếu được sử dụng để chiên, xào Do vậy, các nghiên cứu tổng hợp alkyl este từ mỡ lợn hiện nay ít được nghiên cứu do nó ảnh hưởng đến vấn đề an ninh lương thực Nhưng, do trong mỡ lợn có hàm lượng cholestron cao, không tốt cho sức khỏe con người, giá thành lại rẻ, đặc biệt nếu nghiên cứu mỡ lợn phế thải, đã qua

sử dụng nhiều lần thì đây cũng là một trong những nguồn nguyên liệu tiềm năng để nghiên cứu tổng hợp alkyl este [19]

Lợn là một trong những động vật có hàm lượng mỡ cao Tùy loại giống mà phần trăm khối lượng mỡ trong toàn bộ cơ thể dao động trong khoảng từ 20 đến 40% Hàng năm, trên thế giới sản lượng mỡ lợn khoảng 8,3 triệu tấn, chủ yếu vẫ được sử dụng làm thực phẩm [32]

Thành phần axit béo trong mỡ lợn bao gồm: 25% - 28% axit palmitic, 12% – 14% axit stearic, 1% axit myristic, 44% - 47% axit oleic, 3% axit palmitoleic, 6% - 10% axit linoleic Như vậy trong thành phần axit béo của mỡ lợn có hàm lượng các axit béo không no tương đối lớn, khoảng từ 56% đến 62% Do đó, nhiệt độ nóng chảy của mỡ lợn cũng tương đối thấp, khoảng 30 đến 40oC Một số tính chất khác của mỡ lợn như:

tỷ trọng ở 20o

C: 0,917-0,938; chỉ số iot: 45-75; chỉ số axit: 3,4 mgKOH/g; chỉ số xà phòng hóa: 190-205mgKOH/g [19,33]

c Mỡ cá

Mỡ cá có thành phần acid béo gần tương tự mỡ heo, trong đó có hàm lượng acid linoleic cao hơn mỡ heo(11.6-14.5%) Mỡ cá Ba sa (dạng mỡ lá) - là phụ phẩm của việc sản xuất fillet cá Ba sa đã chiếm khoảng 50 - 60% so với lượng fillet sản xuất Tuy nhiên, trong mỡ cá có nhiều acid béo không no, nếu không được xử lý tốt sẽ bị ôi, kém chất lượng và có thể ảnh hưởng đến sức khoẻ của người tiêu thụ

Những nghiên cứu thử nghiệm sơ bộ cũng cho thấy mỡ cá tuy có mùi tanh và có màu vàng, nhưng có thành phần acid béo gần tương tự như mỡ heo và một số dầu thực vật; có tính chất hóa lý và cảm quan tốt, có thể được xử lý công nghệ tương tự các loại dầu mỡ khác

So với các loại mỡ động vật khác, mỡ cá có những điểm khác như:

- Mỡ cá Ba sa có hàm lượng phosphatide thấp (0,034%) so với các loại dầu thực vật (0,5 – 3%) Như vậy, trong quá trình xử lý tinh chế có thể bỏ qua công đoạn hydrate hóa để loại các phosphatide

- Chỉ số Iod của mỡ cá < 100

- Hàm lượng Cholesterol trong mỡ cá Ba sa (85 mg%) thấp hơn nhiều so với mỡ heo (126 mg%), nó cũng thấp hơn so với hàm lượng có trong cơ của loài cá sống ở biển (100 mg%)

- Mỡ cá có chỉ số acid thấp (AV < 1), như vậy rất thích hợp để tổng hợp etyl este trên cơ sở xúc tác bazơ rắn

1.3.2 Giới thiệu về mỡ cá

Trong đồ án này, nguồn nguyên liệu chính được em nghiên cứu để tổng hợp etyl este là mỡ cá phế thải So với các loại mỡ động vật khác, mỡ cá là loại mỡ ít có ứng dụng nhất, và đặc biệt là không được sử dụng làm thức ăn cho con người Ngoài ra, trong hàm lượng mỡ cá, có một thành phần lớn các triglyxerit của các axit béo không

no Vì thế, mỡ cá có nhiệt độ đông đặc thấp hơn mỡ bò, mỡ lợn hay mỡ gia cầm… Nhưng cũng chính vì có hàm lượng nối đôi cao hơn, nên mỡ cá dễ bị oxi hóa và biến tính, gây ra mùi ôi thiu khó chịu… Chính vì vậy, so với các nguồn mỡ động vật thải khác, mỡ cá là loại mỡ có tiềm năng nhất để sử dụng chuyển hóa thành các alkyl este, dùng làm biodiesel hay dung môi sinh học

Chất béo của các loài cá béo thường tập trung trong mô bụng vì đây là vị trí cá ít cử động nhất khi bơi lội trong nước Mô mỡ còn tập trung ở mô liên kết, nằm giữa các sợi

cơ Với cá gầy, hàm lượng chất béo trong cá dự trữ chủ yếu trong gan

Lipid trong các loài cá xương được chia thành 2 nhóm chính: phospholipid và triglycerit Phospholipid tạo nên cấu trúc của màng tế bào, vì vậy chúng được gọi là lipid cấu trúc Triglycerit là lipid dự trữ năng lượng có trong các nơi dự trữ chất béo, thường ở trong các bào mỡ đặc biệt được bao quanh bằng một màng phospholipid và mạng lưới colagen mỏng hơn Triglycerit thường được gọi là lipid dự trữ Một số loài

cá có chứa các este dạng sáp như một phần của các lipid dự trữ

Thành phần chất béo trong cá khác xa so với các loài động vật có vú Điểm khác nhau chủ yếu là chúng bao gồm các acid béo chưa bão hòa cao (14-22 nguyên tử

cacbon, 4-6 nối đôi) Hàm lượng axit béo chưa bão hòa trong cá biển (88%) cao hơn so với cá nước ngọt (70%) Chất béo trong cá chứa nhiều acid béo chưa bão hòa do đó rất

dễ bị oxy hóa sinh ra các sản phẩm cấp thấp như aldehyt, xeton, skaton Các hợp chất

có lợi trong lipid cá là các axit béo không no cao, đặc biệt là: Axit eicosapentaenoic (EPA 20:5) và axit docosahexaenoic (DHA 22:6)

Điểm đông đặc của dầu cá thấp hơn động vật khác Ở nhiệt độ thường ở trạng thái lỏng sệt, nhiệt độ thấp bị đông đặc ở mức độ khác nhau

Từ nhiều năm trở lại đây, tại Việt Nam, ngành công nghiệp chăn nuôi, chế biến và xuất khẩu cá da trơn ngày càng phát triển Một sản phẩm phụ của ngành công nghiệp này chính là mỡ cá tra, cá basa Trong khi đó, phần lớn mỡ cá basa vì không có giá trị kinh tế cao nên phải bỏ đi hoặc chủ yếu dùng làm thức ăn chăn nuôi gia súc Như vậy, nếu ta tận dụng tốt nguồn mỡ cá tra, cá basa vào việc sản xuất etyl este để ứng dụng cho các mục đích sử dụng như làm biodiesel và đặc biệt dùng làm dung môi sinh học,

sẽ mang lại hiệu quả kinh tế lớn Ngoài ra, việc tận thu sử dụng mỡ cá còn góp phần giảm ô nhiễm môi trường nguồn nước hiện nay ở các khu chế biến và xuất khẩu cá da trơn Đồng thời việc dùng mỡ cá để tổng hợp etyl este sẽ có tác động lớn về mặt kinh

tế, xã hội

1.3.2.1 Tình hình sản xuất alkyl este từ mỡ cá trên thế giới

Dựa theo hàm lượng phần trăm lipid có trong cơ thể mà cá được chia làm ba loại:

- Cá gầy (< 1% chất béo) như cá tuyết, cá tuyết sọc đen

- Cá béo vừa (<10% chất béo) như cá bơn lưỡi ngựa, cá nhồng, cá mập…

- Cá béo (>10% chất béo) như cá hồi, cá trích, cá thu, cá rô phi, cá tra, cá basa Các loại cá được sử dụng để tổng hợp alkyl este chủ yếu là các loại cá béo với hàm lượng lipid > 10% trọng lượng cơ thể Hầu hết các nước trên thế giới như: Anh, Scotlen, Canada, Mỹ… chủ yếu sản xuất alkyl este từ cá hồi Tại Trung Quốc, người ta

sử dụng chủ yếu là cá rô phi, còn tại Việt Nam, nguồn mỡ cá chính để tổng hợp alkyl este là các loại cá da trơn như cá tra hay cá basa

Theo báo cáo của Alaska Energy Authority (AEA), hàng năm, lượng mỡ cá phế thải vào khoảng 8 triệu gallon, ban đầu chủ yếu được trộn trực tiếp với diesel khoáng

để đốt lò trong công nghệ chế biến thực phẩm Nhưng do mỡ cá có các tính chất khác

xa với diesel khoáng, nhất là về độ nhớt, nhiệt lượng… nên không phù hợp với các động cơ, máy móc Đến năm 2004, AEA đã hợp tác với công ty Hawaiian, xây dựng nhà máy đầu tiên Pacific Biodiesel, và ngày nay, alkyl este từ mỡ cá đã khá phổ biến trên thế giới Với sản lượng chế biến cá rất lớn hàng năm trên thế giới, mà các phế phẩm của ngành này nhanh chóng bị phân hủy làm giảm giá trị, nên chủ yếu chỉ để làm thức ăn gia súc, hoặc thải ra môi trường làm ô nhiễm nặng môi trường biển [30] Trong công nghiệp dược phẩm, mỡ cá là nguồn giàu các axit ω3 và ω6 Các công

ty dược phẩm cũng phải chuyển hóa mỡ cá thành các alkyl este, rồi sau đó tách các dưỡng chất này Như thế, alkyl este khác trở thành một sản phẩm phụ, nhưng lại mang lại hiệu quả kinh tế cao cho toàn bộ quá trình

Hiện nay các nước phát triển mạnh về biodiesel từ mỡ cá chủ yếu là các nước Bắc

Mỹ như vùng Alaska của Hoa Kỳ, Canada… do các vùng này rất ít các loại dầu thực

vật và chế biến thủy sản là một ngành công nghiệp mũi nhọn, mỡ cá phế thải là nguyên liệu sẵn có và rẻ tiền

1.3.2.2 Triển vọng của nghiên cứu tổng hợp alkyl este từ mỡ cá tại Việt Nam

Từ nhiều năm trở lại đây, ngành công nghiệp chế biến và xuất khẩu cá da trơn tại Việt Nam có những bước phát triển rõ rệt Cá tra, cá basa trở thành một sản phẩm truyền thống của đồng bằng song Cửu Long, được nuôi chủ yếu ở hai tỉnh An Giang

và Đồng Tháp, sau này phát triển ra các tỉnh miền Tây Nam Bộ khác như Cần Thơ, Vĩnh Long… Năm 1997, sản lượng cá đạt khoảng 20.000 tấn, tới năm 2000 đã đạt 120.000 tấn, trong đó chủ yếu phục vụ cho mục đích xuất khẩu Sản lượng cá tra và cá basa tai một số công ty xuất khẩu lớn được đưa ra ở bảng 1.8

Hiện nay cá basa đang là một mặt hang xuất khẩu lớn của Việt Nam Trong năm

2007, công suất chế biến cá basa ở miển Tây Nam Bộ vào khoảng 700.000 tấn cá, tức

là sẽ thải ra khoảng 100.000 tấn mỡ cá basa Cá basa có trọng lượng tương đối lớn, khoảng 0,7 – 2,5 kg/con gồm ba phần chính là thịt cá, xương và mỡ, trong đó mỡ chiếm khoảng 15,7 đến 23,91% khối lượng cá Từ các số liệu có được có thể thấy rằng, tại Việt Nam mỡ cá tra và cá basa là một nguồn nguyên liệu có tiềm năng lớn để tổng hợp ra alkyl este, có giá trị kinh tế cao

Việc nghiên cứu tổng hợp alky este tai Việt Nam bắt đầu từ những năm 2003,2004, nhưng ban đầu chủ yếu nghiên cứu trên các loại xúc tác kiềm đồng thể Hiện nay tại một số tỉnh đồng bằng sông Cửu Long đã có một vài xưởng sản xuất alkyl este nhỏ lẻ bằng công nghệ khá đơn giản và thải ra môi trường một lượng lớn xúc tác kiềm đồng thể làm ô nhiễm môi trường, chất lượng sản phẩm cũng chưa được kiểm định Vì vậy, các nhà khoa học đang nghiên cứu để từ nguồn nguyên liệu này có thể tổng hợp ra alkyl este trên các xúc tác rắn dị thể, có khả năng thu hồi, tái sử dụng, vừa giảm năng lượng cho quá trình tinh chế, và đặc biệt là không làm ảnh hưởng đến môi trường

Trong quá trình tổng hợp alkyl este, hầu hết các nghiên cưu đều sử dụng methanol,

là một chất rất độc cho sức khỏe con người Ngay cả trên thế giới các nghiên cứu tổng hợp etyl este từ dầu mỡ động thực vật cũng không nhiều Bởi vì, so với tổng hợp và tinh chế metyl este, thì quá trình đối với etyl este là khó khăn hơn rất nhiều do etanol phản ứng kém hơn, lại khó tách ra khỏi sản phẩm do nó tạo dung môi cầu hòa lẫn trong các chất khác Nhưng etanol có khẳ năng tổng hợp sinh học, không độc hại, thân thiện với môi trường, nên có thể nói rằng đây chính là một hướng đi mới nhưng đúng đắn và cần thiết cho các nghiên cứu tổng hợp alkyl este tại Việt Nam và trên thế giới

Bảng 1.8 Sản lượng cá tra, cá basa xuất khẩu năm 2000-2001 của một số doanh

2000 2001 2000 2001 2000 2001 CATACO 2586 3298 575 910 3161 4208 C.Ty 404 305 756 31 55 337 811 NAVICO 235 4068 1 112 236 4180 MECONIMEX 948 1833 54 9 1003 1841

Xn Vĩnh Long 1360 1238 1360 1238

1.3.3 Phương pháp tổng hợp alkyl este từ triglyxerit

1.3.3.1 Các công nghệ tổng hợp alkyl este

Các kỹ thuật thực hiện phản ứng chuyển hóa dầu mỡ động thực vật tạo alkyl este thường được tiến hành theo những phương pháp sau [2,21]:

- Phương pháp khuấy gia nhiệt: Đây là phương pháp cổ điển Người ta sử dụng

máy khuấy cơ học hay máy khuấy từ có gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp, tạo điều kiện cho sự tiếp xúc tốt giữa hai pha (rượu và dầu, mỡ) để thực hiện phản ứng trao đổi este Phương pháp này dễ thực hiện, nếu xúc tác tốt có thể đạt độ chuyển hóa rất cao, nhưng đòi hỏi thời gian phản ứng khá dài [2]

- Phương pháp siêu âm: Trong những nghiên cứu gần đây, phương pháp siêu âm

được áp dụng nhiều vì có ưu điểm là rút ngắn thời gian phản ứng, và độ chuyển hóa của phản ứng tương đối cao

- Phương pháp vi sóng: Phương pháp vi sóng áp dụng cho phản ứng trao đổi este

cũng cho độ chuyển hóa cao và thời gian phản ứng ngắn

- Phản ứng trao đổi este trong môi trường siêu tới hạn: Một trong những nghiên

cứu mới về alkyl este trong thời gian gần đây là tập trung vào phương pháp điều chế không xúc tác trong môi trường alcol siêu tới hạn [2]

Đối với phản ứng trao đổi este thông thường, người ta phải giải quyết hai vấn đề là thời gian phản ứng và quá trình tinh chế sản phẩm (loại xúc tác và xà phòng ra khỏi sản phẩm) Với phương pháp alcol siêu tới hạn không có xúc tác, những vấn đề trên không xảy ra Phản ứng chuyển hóa este dầu hạt cải trong methanol siêu tới hạn cho

độ chuyển hóa cao hơn 95% trong vòng 4 phút, điều kiện tối ưu là: nhiệt độ 350o

C, áp suất 30MPa, tỷ lệ methanol/dầu là 42/1

Năm 2003, nhóm tác giả Y.Warabi thuộc đại học Kyoto nghiên cứu phản ứng chuyển hóa este từ triglyxerit và axit béo với methanol siêu tới hạn (300oC), kết quả nhận được phản ứng hoàn toàn sau 14 phút

Tuy vậy ở Việt Nam hiện nay vẫn sử dụng chủ yếu phương pháp cổ điển là trao đổi este có sử dụng xúc tác và khuấy trộn có gia nhiệt Các phương pháp khác chưa phù hợp với điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam hiện nay do công nghệ phức tạp và chi phí đắt tiền

1.3.3.2 Phương pháp trao đổi este

CH2-O-CO-R3 CH2-OH R3-COOC2H5

Để sản xuất alkyl este có thể sử dụng công nghệ trao đổi este có sử dụng xúc tác axit, bazơ hoặc xúc tác enzym Xúc tác sử dụng ở dạng đồng thể hoặc dị thể [2]

Sơ đồ chung để tổng hợp alkyl este từ dầu, mỡ động thực vật bằng phương pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác có thể mô tả như hình 1.3

Công nghệ sản xuất alkyl este có thể thực hiện gián đoạn hoặc liên tục

Cho nguyên liệu và xúc tác vào thiết bị phản ứng dạng khuấy lý tưởng có gia nhiệt

để thực hiện phản ứng trao đổi este Sau đó sản phẩm của phản ứng được chuyển sang thiết bị lắng trọng lực, tại đây sản phẩm tách thành 2 pha Pha nặng chứa chủ yếu là glyxerin nên được chuyển sang quá trình thu hồi glyxerin, gồm các bước: trung hòa xúc tác bazơ (nếu đồng thể) bằng axit vô cơ; chưng cất thu hồi ancol dư (cho quay lại tái sử dụng); tinh chế glyxerin bằng cách lắng tách axit béo và làm khô Pha nhẹ chứa chủ yếu là alkyl este, được bơm vào thiết bị rửa bằng nước để loại bỏ ancol, glyxerin

Hình 1.3 Sơ đồ công nghệ sản xuất alkyl este

Alkyl este Rƣợu

và các cấu tử tan khác bị lẫn vào Nước rửa được đem chưng thu hồi ancol, còn sản phẩm alkyl este được làm sạch và chuyển sang thiết bị sấy chân không để sấy khô

1.3.3.3 Xúc tác và cơ chế của phản ứng trao đổi este

Xúc tác sử dụng cho quá trình tổng hợp alkyl este có thể là bazơ, axit, hoặc enzym,

sử dụng ở dạng đồng thể hay dị thể

- Xúc tác bazơ:

Xúc tác bazơ đồng thể thường được sử dụng nhất vẫn là các bazơ mạnh như NaOH, KOH, Na2CO3, vì xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian phản ứng ngắn (từ 1 – 1,5 giờ), nhưng yêu cầu không được có mặt của nước trong phản ứng vì

dễ tạo xà phòng gây đặc quánh khối phản ứng, giảm hiệu suất tạo alkyl este, gây khó khăn cho quá trình sản xuất công nghiệp Quá trình tinh chế sản phẩm khó khăn

Để khắc phục tất cả các nhược điểm của xúc tác đồng thể, các nhà khoa học hiện nay đang có xu hướng dị thể hóa xúc tác Các xúc tác dị thể thường được sử dụng là các hợp chất của kim loại kiềm hay kiềm thổ mang trên chất mang rắn như NaOH/MgO, NaOH/ -Al2O3, Na2SiO3/MgO, Na2SiO3/SiO2, Na2CO3/ -Al2O3, KI/ -

Al2O3 Các xúc tác này cũng cho độ chuyển hóa khá cao (trên 90%), nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều so với xúc tác đồng thể Hiện nay, các nhà khoa học vẫn đang tiếp tục nghiên cứu thêm nhiều loại xúc tác khác nhằm mục đích nâng cao độ chuyển hóa tạo alkyl este, có thể tái sử dụng nhiều lần, hạ giá thành sản phẩm [2,14,21]

Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ được mô tả như sau [2]:

Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một alkyl este tương ứng:

Đầu tiên tâm axit tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit, tạo thành hợp chất trung gian là cation kém bền và chuyển sang trạng thái cacbocation:

H+O

OR”

R’

O+HOR”

R’

OHOR”

Cacbocation này tương tác với phân tử rượu tạo thành một cation kém bền, cation này hoàn nguyên lại tâm axit cho môi trường phản ứng và tách ra thành hai phân tử trung hòa bền vững là alkyl este và glyxerin

-H+/R”OHOH

H

RO

O

ORR’

Trong đó:

OH

R’ là chuỗi cacbon của axit béo

R là nhóm alkyl của rượu

do trong nguyên liệu Đặc biệt là người ta đã cho enzym mang trên vật liệu xốp (vật liệu vô cơ hoặc nhựa anionic), nên dễ thu hồi xúc tác và có thể tái sử dụng xúc tác

nhiều lần, góp phần làm hạ giá thành sản phẩm Tuy nhiên, giá thành của xúc tác này vẫn còn rất cao nên hiện nay chưa được ứng dụng nhiều trong công nghiệp [2,18]

- So sánh ưu, nhược điểm của các loại xúc tác khác nhau:

Kết quả thực nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau ở cùng điều kiện nhiệt độ

là 600C, thời gian phản ứng là 8 giờ, cùng một loại dầu, cùng một loại tác nhân rượu hóa, tỷ lệ mol rượu/dầu như nhau được thể hiện ở bảng 1.9

Bảng 1.9 So sánh hiệu suất alkyl este trên các loại xúc tác khác nhau

Từ số liệu ở bảng 1.9 ta thấy hiệu suất thu alkyl este đạt cao nhất khi sử dụng xúc tác kiềm (đồng thể) và enzym, xúc tác kiềm dị thể cũng cho hiệu suất tương đối cao Còn các loại xúc tác khác có độ chuyển hóa rất thấp

Có thể nhận thấy một số ưu nhược điểm của xúc tác đồng thể và dị thể như sau:

* Xúc tác đồng thể:

- Độ chuyển hóa cao

- Thời gian phản ứng nhanh

- Tách rửa sản phẩm phức tạp

- Dễ tạo sản phẩm phụ là xà phòng, gây khó khăn cho phản ứng tiếp theo

* Xúc tác dị thể:

- Độ chuyển hóa thấp hơn

- Thời gian phản ứng dài hơn

- Giá thành rẻ do tái sử dụng và tái sinh xúc tác

1.3.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình trao đổi este

- Ảnh hưởng của độ ẩm và các axit béo tự do: Nguyên liệu cho quá trình trao đổi

este với xúc tác bazơ rắn phải thỏa mãn các yêu cầu sau: mỡ cá cần phải có trị số axit thấp hơn 1 và tất cả các nguyên liệu phải khan hoàn toàn Nếu trị số axit lớn hơn 1, cần phải sử dụng nhiều NaOH hơn để trung hòa các axit béo tự do Nước cũng gây ra phản ứng xà phòng hóa làm tiêu tốn và giảm hiệu quả của xúc tác Xà phòng sinh ra làm tăng độ nhớt, tạo thành gel và làm cho việc tách glyxerin trở nên khó khăn [15]

- Ảnh hưởng của tốc độ khuấy: Do các chất phản ứng tồn tại trong hai pha tách

biệt nên tốc độ khuấy trộn đóng vai trò quan trọng Với cùng một điều kiện phản ứng, phản ứng trao đổi este dầu đậu nành chỉ đạt hiệu suất chuyển hóa 12% sau 8 giờ với tốc độ khuấy 300 vòng /phút, trong khi khuấy ở tốc độ 600 vòng /phút thì độ chuyển hóa đạt 97% chỉ sau 2 giờ

- Ảnh hưởng của lượng ancol: Tỷ lệ mol ancol và triglyxerit là yếu tố ảnh hưởng

quan trọng tới hiệu suất Tỷ lệ đẳng hóa học đòi hỏi 3 mol ancol và 1 mol triglyxerit

Tỷ lệ mol phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng Phản ứng xúc tác bằng axit cần tỷ lệ mol lớn gấp nhiều lần phản ứng xúc tác bằng bazơ để đạt được cùng độ chuyển hóa Theo Bradshaw và Meuly thì khoảng tỷ lệ mol ancol/dầu, mỡ thích hợp đối với quá trình trao đổi este sử dụng xúc tác kiềm là 3.3/1÷ 5.25/1

- Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng: Nhiệt độ phản ứng là thông số quan trọng

ảnh hưởng tới quá trình trao đổi este Nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng càng tăng, càng làm thúc đẩy quá trình tạo etyl este Nhưng nếu nhiệt độ quá cao thì làm bay hơi etanol nhiều và phân hủy các chất tạo thành Nhiệt độ sôi của etanol là 78oC nên phản ứng tiến hành ở 70 ÷ 75o

C

- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: Thời gian phản ứng tăng sẽ làm tăng độ chuyển hóa

nhưng nếu phản ứng quá lâu sẽ tạo ra nhiều sản phẩm phụ, tốn kém năng lượng và không kinh

tế Thời gian phản ứng tốt nhất đối với xúc tác bazơ dị thể là từ 5 ÷ 7 giờ

1.3.4 Phương pháp nâng cao chất lượng dung môi sinh học sản xuất từ mỡ động vật thải

1.3.4.1.Tính chất của etyl este từ mỡ động vật

Etyl este có khả năng hòa tan rất tốt các chất dầu, polymer Đây là đặc tính quý của

nó Etyl este của axit béo có độ bay hơi thấp và nhiệt độ chớp cháy cao Điều này làm tăng tính an toàn khi sử dụng etyl este làm dung môi

Etyl este của mỡ động vật có đặc điểm là không tan trong nước Điều này dẫn đến nhiều hạn chế trong ứng dụng của nó Độ bay hơi thấp vừa là ưu điểm cũng vừa là bất lợi của etyl este của axit béo Để nâng cao chất lượng của dung môi, mở rộng khả năng ứng dụng của etyl este mỡ động vật người ta pha trộn nó với những dung môi khác và một số phụ gia Trong đó, quan trọng nhất là etyl lactat

1.3.4.2 Etyl lactat

Etyl lactat là dung môi thân thiện với môi trường có thể điều chế được từ nguyên liệu sinh học Etyl lactat dã được thương mại hóa và giá thành rẻ hơn dung môi truyền thống Ngày nay người ta đã thay thế hàng triệu lít dung môi độc hại bằng etyl lactat

Do những cải tiến về công nghệ cũng như phương thức sản xuất nên giá thành etyl lactat khá rẻ

Tính chất chung của etyl lactate [15,16]

- Công thức : C5H10O3

- Tên hóa học : ethyl 2-hydroxypropanoat

- Tên gọi khác : Ethyl lactat, etyl este của axit lactic, 2-Hydroxyprpanoic, actytol

- Màu sắc : Trong, có màu vàng rất nhạt gần như trong suốt

- Mùi : Nhẹ, thơm, giống mùi trái cây

- Khối lượng : 1,03g/cm3 lỏng

- Nhiệt độ đông đặc: -26oC

- Nhiệt độ sôi : 155oC

- Tính tan: Tan rất mạnh trong nước, ete, trong rượu

- Khối lượng mol : 118,13 g/mol

Etyl lactat có thể sử dụng một mình hoặc kết hợp với các dung môi khác để tẩy rửa, như tẩy rửa sơn, tẩy mực, tẩy rửa dầu mỡ và dung trên các bề mặt rắn như thuỷ tinh, gốm sứ , kim loại

1.3.4.3 Lựa chọn phụ gia cho dung môi

* D - Limonene

D-Limonene là dung môi có tính tẩy nhờn rất tốt và có khả năng phân hủy sinh học D-Limonene là thành phần chính trong vỏ chanh Tuy nhiên, D-Limonene không thỏa mãn một số yêu cầu về tính chất vật lý nên ứng dụng của nó còn hạn chế D-Limonenen không tan trong nước và bay hơi chậm

* Etyl lactat

Etyl lactat bù lại những hạn chế của D-Limonene Nó tan rất tốt trong nước, có khả năng solvate mạnh mẽ và hòa tan rất tốt các chất nhựa, mực khô và sơn Tuy nhiên, Etyl lactat lại solvat kém các chất kị nước như dầu và mỡ nhờn ( D-Limonene có khả năng hòa tan tốt) Etyl lactat có khả năng bay hơi nhanh hơn D-Limonene rất nhiều Dung môi có thành phần là etyl este của axit béo, etyl lactat và D-Limonene hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng rộng rãi D-Limonene dùng một mình không thích hợp cho làm sạch, tẩy nhờn ở những phần linh kiện điện tử hay phần đòi hỏi sự chính xác cao vì nó không tan trong nước và để lại cặn Việc thêm các chất hoạt động bề mặt

vào dung môi cũng không thích hợp vì nó để lại cặn

*Tetrahydrofurfủyl alcohol (THFA)

THFA có nhiều ưu điểm để pha vào hỗn hợp dung môi trên:

- Là dung môi rẻ tiền

- Có khả năng phân huỷ sinh học

- Tan trong nước có mùi rất nhẹ

- Áp suất bay hơi thấp

- Có khả năng hoà tan tốt trong những cấu tử hoạt động

- Có điểm đông đặc thấp, có điểm chớp cháy cao

- Độc tính thấp

- Có độ nhớt thấp ngay cả khi ở nhiệt độ thấp

- Có khả năng phân tán và xuyên sâu tốt

- Không gây ô nhiễm khí quyển

- Không gây ung thư

C V

X 56,1. .

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 PHÂN TÍCH CÁC TÍNH CHẤT CỦA MỠ CÁ BASA

2.1.1 Phân tích thành phần axit béo của mỡ cá basa

Thành phần các axit béo của mỡ cá basa được xác định bằng cách chuyển hóa chúng thành các etyl este, sau đó dung phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC-MS) để xác định Quá trình tổng hợp etyl este sẽ được trình bày kỹ ở phần sau

2.1.2 Xác định chỉ số axit (TCVN 6127 - 1996)

Chỉ số axit là số mg KOH cần dùng để trung hòa hết lượng axit có trong 1g dầu,

mỡ

- Nguyên tắc: Hòa tan mẫu thử trong dung môi thích hợp, và tiến hành chuẩn độ

axit – bazơ để xác định lượng axit béo tự do bằng dung dịch KOH trong etanol, chất chỉ thị màu là phenolphtalein

- Thực nghiệm: Thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm của bộ môn

Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, với các bước tiến hành như sau:

Cân 1 – 2 g mẫu mỡ cá, cho vào bình tam giác 250 ml, thêm vào đó 80 ml dung môi hỗn hợp (gồm hai phần ete dietylic và một phần etanol), lắc mạnh cho dầu tan đều Sau đó cho vào bình 4 giọt chất chỉ thị màu phenolphtalein, và chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1N đến khi xuất hiện màu hồng nhạt, bền màu trong 30 giây, thì dừng và đọc kết quả

- Tính kết quả: Chỉ số axit được tính theo công thức:

Trong đó:

V: là số ml dung dịch KOH 0,1N cần dùng để chuẩn độ

C: là nồng độ chính xác của dung dịch chuẩn KOH đã dùng

- Nguyên tắc: đun sôi mẫu thử với dung dịch KOH trong etanol và cho hồi lưu

bằng bộ sinh hàn sau đó chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn HCl

- Cách tiến hành: Cân khoảng 2 g mẫu mỡ cá cho vào bình nón 250ml Dùng pipet

lấy 25ml dung dịch KOH 0,1 N trong etanol cho vào bình nón chứa mẫu thử Tiếp tục cho vào đó một ít chất trợ sôi Nối bộ sinh hàn với dụng cụ đun nóng và đun sôi từ từ, khuấy nhẹ trong thời gian 1-2 giờ Sau khi đun nóng để hỗn hợp về nhiệt độ phòng Sau đó cho thêm vào bình nón 3-5 giọt phenolphtalein và chuẩn độ với dung dịch HCl 0,1 N đến khi màu hồng của chất chỉ thị biến mất

Tiến hành chuẩn độ với dung môi trắng (khi không cho mỡ cá vào) với các bước như trên

- Tính toán kết quả :

Chỉ số xà phòng được xác định theo công thức:

0 1( ) .56.1

Vo : là thể tích dung dịch chuẩn HCl đã sử dụng cho mẫu trắng, ml

V1 : là thể tích dung dịch chuẩn HCl đã chuẩn mẫu thử, ml

C : là nồng độ chính xác của dung dịch HCl, mol/l

m : là khối lượng mẫu, g

Kết quả của chỉ số xà phòng là giá trị trung bình của hai lần đo, chênh lệch giữa hai lần không quá 0,5% kết quả trung bình

2.1.4 Xác định chỉ số iốt (TCVN 6122 - 1996)

- Chỉ số iốt: Là khối lượng iốt do mẫu thử hấp thụ dưới điều kiện thao tác được

quy định trong tiêu chuẩn này

- Nguyên tắc: Hòa tan lượng mẫu thử trong dung môi và cho thêm thuốc thử Wijs

Sau một thời gian xác định cho thêm dung dịch KI và nước, chuẩn độ iốt đã được giải phóng với dung dịch natri tiosunfat

- Tiến hành:

Đặt mẫu thử vào bình dung tích 500ml Cho thêm 20ml dung môi để hòa tan mỡ Thêm chính xác 25ml thuốc thử Wijs, đậy nắp và lắc mạnh, đặt bình trong bóng tối Tương tự chuẩn bị một mẫu thử trắng với dung môi và thuốc thử nhưng không có mẫu thử

Khối lượng phần mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến như bảng 2.1

Bảng 2.1 Lượng mẫu thử thay đổi theo chi số iốt dự kiến

Chỉ số iốt dự kiến Khối lượng phần mẫu thử, g

Đến cuối thời điểm, cho thêm 20ml KI và 150ml nước vào mỗi bình Chuẩn độ bằng dung dịch natri thiosunfat chuẩn cho đến khi gần mất hết màu vàng của iốt Thêm một vài giọt dung dịch hồ tinh bột và chuẩn độ cho đến khi lắc mạnh bình thì màu xanh biến mất

- Tính kết quả: Chỉ số iốt được xác định theo công thức sau:

Id =

m

V V

C.( 2 1)

69,12

- Nguyên tắc: Hàm lượng nước trong mỡ được xác định bằng cách sấy mỡ đến

khối lượng không đổi

- Cách tiến hành: Cân 5g mẫu cần xác định cho vào cốc thủy tinh đã sấy khô và

biết trước khối lượng Đem sấy ở nhiệt độ 120oC đến khối lượng không đổi (sau 40 phút đem cân lần đầu, và cứ sau 20 phút lại đem cân lại) Khối lượng được xem là không đổi khi hai lần cân khác nhau không quá 0,005g

- Tính kết quả: Hàm lượng nước được tính theo công thức sau:

N =

(m1 – m2).100m

Trong đó:

N: hàm lượng nước, %

m: khối lượng mẫu thử, g

m1: khối lượng cốc và mẫu thử trước khi sấy, g

m2: khối lượng cốc và mẫu thử sau khi sấy, g

Kết quả là giá trị trung bình cộng của hai lần đo, chênh lệch hai lần xác định không quá 0,04%

2.1.6 Xác định tỷ trọng của mỡ cá (ASTM D 1298)

Tỷ trọng là tỷ số giữa trọng lượng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và trọng lượng riêng của một vật khác được chọn là chuẩn, xác định ở cùng vị trí Đối với các loại sản phẩm dầu lỏng đều được lấy nước cất ở 4oC và áp suất 760 mmHg làm chuẩn

- Nguyên tắc: Phương pháp này dựa trên cơ sở so sánh khối lượng của một thể tích

nhất định mẫu với khối lượng của cùng một thể tích nước ở cùng điều kiện nhiệt độ

- Dụng cụ:

- Picnomet mao quản

- Dụng cụ ổn định nhiệt : một cốc chứa nước được giữ ở một nhiệt độ không đổi (bằng cách thêm đá và nước nóng), khuấy đều liên tục để ổn định nhiệt độ ở 20o

Hình 2.1 Sơ đồ đo tỷ trọng bằng phương pháp picnomet

- Rửa, sấy, cân 2 bình picnomet (gb)

- Đổ nước cất vào picnomet, định mức đến mao quản Ngâm bình picnomet vào nước lạnh ở nhiệt độ 20oC trong 15 phút

- Lấy bình picnomet ra, lau sạch và mang cân trên cân phân tích (gb+n)

- Từ trên ta có gn và tính được thể tích của nước ở 20oC (Vn)

- Làm thao tác tương tự đối với mỡ cá ta có gMC+b

Độ nhớt động học là tích số giữa thời gian chảy đo được và hằng số nhớt kế (hằng

số hiệu chuẩn) Hằng số nhớt kế được nhà sản xuất cung cấp, hoặc có thể xác định bằng cách chuẩn trực tiếp với các chất chuẩn đã biết độ nhớt

Nạp mẫu vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trí cao hơn vạch

đo thời gian đầu tiên khoảng 5 mm trong nhánh mao quản của nhớt kế Khi mẫu chảy

tự do, đo thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai

- Tính kết quả:

= C.t

Trong đó

: Độ nhớt động học được tính bằng St, hoặc cSt

C: Hằng số nhớt kế, mm2/s2

t: Thời gian chảy, s

Ta tiến hành đo 3 lần rồi lấy kết quả trung bình, sai lệch không quá 1,2 đến 2,5% so với kết quả trung bình

2.2 XỬ LÝ VÀ TINH CHẾ MỠ CÁ PHẾ THẢI

Mỡ cá thu gom về chưa sử dụng để tổng hợp Etyl este ngay được, do có lẫn nhiều tạp chất như: nước, các tạp chất cơ học, cặn cacbon, lượng axit béo tự do cao Hàm lượng các tạp chất phụ thuộc vào nguồn gốc của mỡ cá và thời gian sử dụng của mỡ trước đó Để sử dụng được các nguồn nguyên liệu phế thải này cần phải tinh chế Quá trình này gồm các bước:

2.2.1 Xử lý tạp chất cơ học

- Lắng: Dựa trên cơ sở sự rơi tự do của các hạt phân tán có trong dầu dưới ảnh

hưởng của trọng lực Do chỉ dựa vào quá trình rơi trọng lực nên quá trình lắng kéo dài

Để tạo điều kiện cho quá trình lắng được nhanh thì người ta nâng nhiệt độ để độ nhớt của mỡ giảm và ở nhiệt độ này các hạt có kích thước nhỏ sẽ kết tụ tạo ra các hạt có kích thước lớn hơn nên dễ lắng hơn Nhiệt độ lắng cặn tốt nhất là 30oC đến 50oC và thời gian lắng khoảng 1 đến 1,5 giờ

- Lọc: Quá trình lọc dựa trên khả năng của các vật liệu xốp chỉ cho đi qua những

phần tử có kích thước nhất định Trong phòng thí nghiệm dùng bông để lọc vì mỡ cá

có độ nhớt rất lớn nếu lọc bằng giấy lọc sẽ rất lâu

2.2.2 Xử lý màu, mùi của mỡ cá phế thải và tách axit béo tự do

Mỡ cá sau một thời gian sẽ bị oxy hóa, gây ra hiện tượng ôi thiu Do có hàm lượng axit béo không no cao, các axit này dễ bị oxy hóa tạo ra các hợp chất xeton, andehit gây màu và mùi khó chịu cho mỡ cá Bởi vậy trước khi sử dụng, mỡ cá phải được xử

lý màu và mùi bằng cách chưng lôi cuốn bằng hơi nước

Bên cạnh đó, axit béo tự do có trong mỡ cá là một trong những nguyên nhân làm cho mỡ kém phẩm chất, các axit béo tự do thường đóng vai trò là xúc tác cho các phản ứng oxy hóa và phân ly mỡ Mặt khác trong quá trình tổng hợp etyl este trên xúc tác bazơ rắn thì yêu cầu của mỡ cá nguyên liệu là phải có chỉ số axit nhỏ hơn 2 Nếu chỉ

số axit lớn hơn 2 trong quá trình sử dụng xúc tác kiềm cho phản ứng tổng hợp etyl este

sẽ tạo ra xà phòng, làm mất hoạt tính xúc tác Bên cạnh đó, xà phòng còn làm đông đặc khối phản ứng dẫn đến hiệu suất chuyển hóa thấp

Có nhiều cách để giảm chỉ số axit của mỡ cá như: trung hòa bằng kiềm, este hóa axit béo với xúc tác axit H2SO4, và chưng lôi cuốn axit béo bằng hơi nước ở 220 –

250oC tại áp suất cao Như vậy phương pháp chưng lôi cuốn bằng hơi nước ở nhiệt độ cao vừa có khả năng giảm chỉ số axit, vừa có khả năng xử lý màu và mùi cho mỡ cá