Nghiên cứu điều chế một số ligand họ pyridinium làm tiền chất để tổng hợp MOFs

Nghiên cứu điều chế một số ligand họ pyridinium làm tiền chất để tổng hợp MOFs

  -----o0o-----    s    CHÍ MINH, 12/2011  i        Tp.HCM, ngày 19 tháng 12   :  Phái: Nam Ngày sinh: 24-11-1983   Chuyên ngành:  MSHV: 09050122 Khoá: 2009 1.   N: - t s hp cht carboxylate có cha nhóm pyridinium làm cu n tng hp vt li-kim (MOFs) mi. -  . 1-05-2011. 4. 01-12-2011. 5.  CBHD1: T CBHD2: PGS.TS.  ôn.    LÝ CHUYÊN NGÀNH  KHOA QL CHUYÊN NGÀNH   ii     : CBHD1:  CBHD2: PGS.         11  iii     :    .  . Lê    2011).    .     -.        iv  ABSTRACT A series of five unprecedented flexible zwitterionic ligands 1-5 which are pyridinium carboxylate ligands has been developed. These ligands were designed to be different in the flexibility and size for subsequent application as linkers in the construction of new metal-organic frameworks (MOFs) and study their influence on the structural topologies of the architectures obtained. All three ligands were fully characterized by 1H, 13C NMR, mass and IR spectroscopies.  v   Trang  .  . iii ABSTACT . iv  . v  . ix  . xii  xiii  . xiv  . 1    2  mofs)  . 2 1.1.2 5  . 5  . 5  . 6  . 6  . 7  . 8 1.1.3.4.  . 8  . 9  . 12  . 12  . 13  13  vi   . 14 1.1.5.1 Xúc tác . 16  . 17  23  28  . 29  32  . 33 p MOFs . 34  . 34  . 38  41  . 41  41  . 41  41  41 2.1.3.2 43  . 44 d-1 (4,4'-(ethane-1,2-diyl)bis(1-(4- (carboxymethyl)benzyl)pyridinium) bromide) . 44 d-2 (4,4'-disulfanediylbis(1-(4-carboxybenzyl) pyridinium) bromide) . 46 -3 (1,1'-(1,4-phenylenebis(methylene)) bis(4-(carboxymethylthio)pyridinium) bromide . 48 -4 (1,1'-(5-((3-(carboxymethylthio)pyridinium-1- yl)methyl)-1,3-phenylene)bis(methylene)bis(4-(carboxymethylthio)pyridinium) bromide) 50  vii  -5 (1,1'-bis(4-carboxybutyl)-4,4'-bipyridine-1,1'-diium bromide) 52  54 -1 54 -1 54 -1 . 54 -2 60 -2 (4,4'-disulfanediylbis(1-(4-carboxybenzyl) pyridinium) bromide) 60 and-2 . 60 -2 60 -3 (1,1'-(1,4-phenylenebis(methylene))bis (4- (carboxymethylthio)pyridinium) bromide) . 66 -3 67 3.4. -4 -4 . 73 -4 . 74 -5 78 -5 . 78 -5 . 78  83  83  . 84  85  . 86  89 1 . 90 2 . 93 3 . 96  viii  4 . 99 5 . 102  ix   Hình 1.1. Cu trúc không gian ca các vt liu MOFs . 3 1.2.-5 4 1.3.-5 . 5 1.4.-31, MOF-32, MOF-33 . 7 Hình 1.5. Thit k và tng hp cu trúc hóa hc có din tích b mt cao . 8 1.6.  . 9 1.7.  . 9 1.8.  11 1.9.  . 15 1.10.  16 1.11. -53 có nhóm µ 2 -OH là trung tâm acid . 17  1.12.  . 18 1.13.  . 19 1.14.-3 19 1.15.         20  1.16. -  20 1.17. --  o K 21 1.18.Cu 2 (pzdc) 2 (pyz), C 2 H 2 (màu vàng) ti 170 o ng ng nhit hp ph ti 300 o K . 22 1.19. Cu(fma)(4,4  -bpe) 0.5 . . 23 1.20. S hp ph khí ca Cu(dhbc) 2 (4,4  -bpy). . 24 1.21. ng hp I ph ng nhit H 2 trên các MOFs khác nhau . 25 1.22. Cu trúc MOF-177 25 1.23. ng nhit H 2 trên các IRMOF và MOF-177 ti 77 o K . 26 1.24. Kh  CO2 ca MOF-177 . 27 1.25. So sánh kh p ph CO 2 trên các MOFs khác nhau 27 [...]... mới khởi ầu nên số lƣợng lig nd tổng hợp ƣợc c n rất hạn ch nhất là lig nd thuộc họ Pyridinium Do việc tổng hợp r c c lig nd mới n i chung và lig nd thuộc họ Pyridinium n i riêng là việc h t sức cấp thi t V vậy tôi P i i i ã chọn i ấ tài: “N i ứ i MOFs nh m kh o s t s i i u ch một số hợp chất c r oxyl te c chứ nh m pyridinium làm cầu nối ể tổng hợp vật liệu khung cơ-kim (MOFs) mới - một trong những... 1.1.5.1 Xúc tác MOFs có một số c trƣng xúc t c giống zeolites nhƣng c ng c một số iểm khác biệt quan trọng MOFs có thành phần hữu cơ nên c thể tổng hợp số lƣợng lớn C dạng Tính xúc tác của MOFs không cạnh tr nh ƣợc với zeolite trong :C N H 15 i u kiện ph n ứng b t buộc nhƣng c gi tr cao trong các ph n ứng s n xuất hóa chất tinh Một số MOFs c c tính vi xốp vĩnh cửu giống zeolites nhƣng một số thì không... cực th ch hợp và nhiệt luyện tại một nhiệt ộ th ch hợp dƣới p suất tự sinh r trong qu tr nh ph n ứng Dung môi thƣờng d ng là Eth nol, H2O DMF THF DEF h y h n hợp c c dung môi nhiệt ộ th ch hợp ể tổng hợp là t 70 là t 6 giờ n 150 oC và thời gi n tổng hợp n 6 ngày[1] Tổng hợp ng phƣơng ph p dung môi nhiệt luyện cho phép kiểm soát kích thƣớc, hình dạng…củ vật liệu V dụ: tổng hợp MOF-5 và tổng hợp IRMOF-3... cấu trúc của MOFs là một vấn kh khăn và khó có sự gi i th ch hợp lý một khi chƣ phân loại nó một c ch rõ ràng Nhóm nghiên cứu của gi o sƣ Y ghi cùng cộng sự ã ph t triển khái niệm SBUs Dựa vào ơn v xây dựng thứ cấp (SBUs) mà có thể tiên o n ƣợc cấu trúc hình học của các vật liệu thi t k và tổng hợp các loại vật liệu xốp mới có cấu trúc và trạng tổng hợp, t thái xốp cao Phần vô cơ của MOFs ƣợc gọi là... i là tổng hợp vật liệu có cấu trúc khuy t, tạo các trung tâm hoạt tính xúc tác Sự tổng hợp theo phƣơng ph p k t tinh nhanh dẫn n thi u một phần trong số các cầu nối mạng lƣới hay tổng hợp MOFs t h n hợp các cầu nối poly-dentate và mono-dentate tạo khuy t iểm tại các nút gần k mono-dentate với t số khối lƣợng giữa di- và mono-carboxylic acid là 2.5%, 5%, 10% C :C N H 17 nh 1.12 Hai hướng tổng hợp tạo... kh o s t nhƣ là chất hấp phụ, một số ã ƣợc ứng dụng trong công nghiệp Các vật liệu dùng phổ bi n trong tách và tinh ch khí giới hạn ở 4 loại: carbon hoạt hóa, zeolite, silicagel, alumina hoạt hóa và hiện nay các nhà nghiên cứu ng t m ki m chất hấp phụ mới tốt hơn và MOFs là vật liệu ti m năng Cơ ch tách chất b hấp phụ và chọn lọc chất hấp phụ: a) Loại tr hình dạng, k ch thƣớc, một số chất vào ƣợc l... tại, có kho ng 10000 MOFs ƣợc tổng hợp trong vài trăm c c tính hấp phụ và kho ng 70 MOFs có kh năng hấp phụ chọn lọc Với các khung cứng nhƣ zeolite ộ chọn lọc hấp phụ liên quan tới hiệu ứng rây phân tử và hấp phụ chọn lọc Hấp phụ chọn lọc dự trên ộ mạnh tƣơng t c kh c nh u giữa chất b hấp phụ chất hấp phụ, chất b hấp phụ - chất b hấp phụ nh 1.16 Hiệu ứng rây phân tử (trên) - Hấp phụ chọn lọc (dưới) C :C... thƣờng [20] gian tổng hợp t 20 1.1.5 Ứ ụng của MOFs Ngoài việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên th giới rất quan tâm khám phá các ứng dụng củ MOFs nhƣ t ch trữ khí, hấp phụ, tách khí, xúc tác, t tính, phát quang [20] Biểu ồ sau cho thấy sự phân bố các ứng dụng củ MOFs trong c c lĩnh vực: nh 1.9 Phân bố ứng dụng của MO s [17] 1 T ch trữ khí - 2 Hấp phụ/ t ch kh chọn lọc - 3 Xúc... nh u c ng ƣợc sử dụng làm cầu nối Việc lựa chọn c c ơn v cấu trúc ể tổng hợp nên vật liệu MOFs ph i ƣợc lựa chọn một cách cẩn thận ể các tính chất củ c c ơn v cấu trúc này ph i ƣợc b o toàn và s n phẩm MOFs ph i c copolymer hữu cơ trong C :C N H ƣợc những tính chất Kh c với các vật liệu n chất và nồng ộ của các monomer trong polymer 6 quy t nh c c c tính vật lý và c tính quang học c ng nhƣ kh năng... 16 Sơ 1.2 Sơ ồ tổng hợp 1,3-azulenedicarboxylic acid 35 Sơ 1.3 Sơ ồ tổng hợp N, N’, N’’-trimethyl-N, N’, N’'-tris(3-pyridyl)-1,3,5- benzenetricarboxamide 35 Sơ 1.3 Tổng hợp lig nd 1,3-bis(pyridinio-4-carboxylato)-propane 35 Sơ 1.4 Tổng hợp lig nd 1,3-bis(pyridinio-4-carboxylato)-propane 39 Sơ 1.5 Tổng hợp lig nd 1,3-bis(pyridinio-4-acetato)-propane 39 Sơ 1.6 Tổng hợp 1,4-Bis(pyridinio-4-carboxylato)-1,4-dimethylbenzen . MP Melt point MS Mass Spectrometry NMR Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy s Singlet SBUs Secondary Building Units THF Tetrahydrofuran. linkers in the construction of new metal-organic frameworks (MOFs) and study their influence on the structural topologies of the architectures obtained.