C: C NH
H 1.20 Sự hấp phụ khí của Cu(dhbc)2(4,4’ bpy)
Cu(dhbc)2(4,4’-bpy), b). Đường đẳng nhiệt hấp phụ (vòng tròn kín) và giải hấp (hở)
tại 298 oK, c). Sự hấp phụ khí chọn lọc tại các áp suất riêng.
. .5.3. ƣ ữ khí
Một trong những ý tƣởng xuất hiện nay là sử dụng loại vật liệu MOFs ể lƣu trữ khí hydrogen dùng làm nhiên liệu cho các loại ộng cơ và lƣu trữ khí cacbonic nh m gi m khí cacbonic gi m bớt hiệu ứng nhà kính.
) ƣ ữ hydrogen
Kh hydro ƣợc công nhận là nguồn nhiên liệu lý tƣởng ầy hứ hẹn ởi v qu tr nh ốt ch y kh hydro ch sinh r nƣớc và cho hiệu suất năng lƣợng c o. Và do , hydro ƣợc xem là nguồn nguyên liệu xanh và sạch có triển vọng thay th các nguyên liệu truy n thống. Tuy nhiên vật liệu này c ng tạo r những thử th ch ng kể khi p dụng chúng vào công nghiệp lƣu thông là t nh n toàn n vững và kinh t [31]. Đối với c c phƣơng ph p thông thƣờng ể lƣu trữ hydro thƣờng g p nhi u kh khăn và tốn kém, vì n u tích trữ ở dạng khí ph i ở áp suất cao hay dạng
C : C N H
l ng thì nhiệt ộ ph i rất thấp. Để lƣu trữ hydro một cách hiệu qu và ổn nh và ứng dụng trong việc ti p nhiên liệu ộng cơ là ộng lực thúc ẩy các nhà khoa học trên th giới nghiên cứu vật liệu mới. Tác gi Omar M. Yaghi và các cộng sự ã nghiên cứu sự hấp phụ hydro của 7 loại vật liệu MOFs tại 77K. K t qu thấp nhất với MOF-74, sự hấp phụ bão hòa tại 26 r là 2.3 wt% trong khi MOF-177 lên tới 70 – 80 bar và sự hấp phụ hydrolà 7.5 wt% [20].
nh 1.21. ác đường hấp I phụ đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau [22]
C : C N H
nh 1.23. Đường đẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF-177 tại 77 oK [23]
b) ƣ ữ CO2
Lƣợng khí th i CO2 phát sinh t xe cộ nhà m y ph t iện, t các nhà m y…ngày càng g y nh hƣởng trầm trọng n môi trƣờng là nguyên nhân trực ti p gây ra hiệu ứng nhà kính. Vì vậy việc gi i quy t lƣợng khí này là một bức xúc toàn cầu.Trƣớc y ngƣời t ã d ng màng chuyên dụng ể hấp phụ CO2 s u CO2 ƣợc sục vào một dung d ch amine. Dung d ch mine này ƣợc gia nhiệt ể gi i hấp phụ và CO2 ƣợc t ch r . Và s u n ƣợc chôn xuống ất ho c dùng CO2 cho các mục ch kh c nh u. Tuy nhiên chi ph cho qu tr nh này kh tốn kém
[24]
.
Nhóm tác gi Om r M. Y ghi ã nghiên cứu kh năng hấp phụ CO2 tại nhiệt ộ phòng của các MOFs khác nhau. K t qu cho thấy MOF-177 có thể chứa 33.5 mmol/g CO2 tại nhiệt ộ phòng và áp suất chấp nhận ƣợc. Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa MOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lƣợng CO2 thùng không chứa chất hấp phụ [22].
C : C N H
nh 1.24. Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177[25]
nh 1.25. So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các MOFs khác nhau [22]
c). Tích trữ methane
Ngày nay xu hƣớng chung của các quốc gia là sử dụng nguồn nhiên liệu xanh, sạch, thân thiện với môi trƣờng và có kh năng t i tạo ƣợc. Methane là thành phần chính của khí thiên nhiên (chi m 2/3) ƣợc cho là nguồn nhiên liệu sạch hơn xăng và th n c thể p ứng những yêu cầu trên. Thông thƣờng kh meth ne ƣợc lƣu trữ ở áp suất cao kho ng 207 bar trong các thùng chứa thích hợp nên chi phí rất cao. N u có thể lƣu trữ khí methane tại nhiệt ộ ph ng th là một ƣớc phát triển lớn trong khoa học[25].
Nhóm tác gi Omar M. Yaghi ti n hành nghiên cứu tổng hợp các loại IRMOFs (do chúng có cấu trúc ồng u, b m t riêng lớn và thể tích l xốp chi m 55-91% tinh thể) ể hấp phụ methane. Không những th ộ b n nhiệt của IRMOFs còn rất cao. Những loại IRMOFs này rất có ti m năng rất lớn trong lƣu trữ methane. K t
C : C N H
qu cho thấy, IRMOFs-6 hấp phụ Meth ne n 155 cm3/cm3 ở 36 atm và 240 cm3/g ở 42 atm [25]
.
nh 1.26. Tính bền nhiệt và khả năng hấp phụ Methane của IRMOF-6 [25]
A.Gi n ồ phân tích nhiệt trọng lƣợng TGA
C.Đƣờng hấp phụ ẳng nhiệt Langmuir của khí Methane
ng 1.3. Tính chất của các loại IRMOFs và khả năng hấp phụ Methan [26]
Vật liệu Diện tích Tính chất l xốp Áp suất hấp phụ 35 bar (m2/cm3) (m2/g) d(g/cm3) V(%) cm3/cm3 cm3/g %
IRMOF-1 2099 2558 0.59 81 128.29 217.45 464
IRMOF-6 1966 3025 0.65 77 135.46 208.39 517
IRMOF-14 1821 4923 0.37 89 100.18 270.77 333
C : C N H
IRMOF-991 2171 3179 0.68 80 115.12 169.30 421
IRMOF-992 1792 1381 1.30 77 167.23 128.84 637
IRMOF-993 1529 1892 0.81 73 181.00 224.01 727
nh 1.27. Khả năng hấp thụ khí metan của m t số MOFs tiêu biểu [25]
1.1.5.4. Tinh ch khí
MOFs có thể ƣợc d ng ể loại b hàm lƣợng v t ppm các thành phần lƣu hu nh t các khí khác nhau do cấu trúc MOFs có v trí kim loại mở thích hợp với các phân tử c m i thơm giàu iện tử nhƣ c c mine phosphine oxygenate, alcohol, H2O, phân tử chứa S. Ví dụ: loại tetrahydrothiophene (THT) t khí thiên nhiên. Tại nhiệt ộ ph ng lƣợng v t 10-15 ppm lƣu hu nh b b t giữ hoàn toàn hạ xuống kém hơn 1 ppm khi d ng Cu-EMOF iện hóa trong bình ph n ứng tầng cố nh.
C : C N H
nh 1.28. Khả năng bắt giữ lưu huỳnh của u-EMOF [28]
1.1.5.5. Ứng dụng sinh h c (phân ph i thu c)[22,29]
MOFs có nhi u ứng dụng trong lĩnh vực sinh học và y khoa. Thành phần hữu cơ trong vật liệu MOFs (nhƣ c c oxyl te imid zol tes…) tạo ra sự tƣơng th ch sinh học. Ngoài r do c iểm củ phƣơng ph p “tổng hợp mạng lƣới” c c nh m chức trên khung sƣờn và k ch thƣớc l xốp của vật liệu MOF có thể ƣợc bi n tính theo mong muốn nên vật liệu MOF có ti m năng ứng dụng nhƣ chất mang phân phối thuốc c nh v với tốc ộ phân phối ƣợc kiểm soát. Tính chất này sẽ làm tăng hiệu qu i u tr và hạn ch các tác dụng phụ củ dƣợc phẩm.
MOFs c k ch thƣớc l xốp t 0 4 n 3 nm tích trữ khí tốt trong c kh NO. MOFs ng v i tr là chất mang phân phối các thuốc chữa bệnh. Phân tử NO nhƣ là chất chữa bệnh, có vai trò sinh học rất quan trọng, kiểm soát sự bổ sung máu và huy t p trong cơ thể. Vì th dùng MOFs phân phối NO trong các ứng dụng
C : C N H
kháng khuẩn, chữa v t thƣơng. Nhi u vật liệu polymer, hạt n no silic zeolite ƣợc d ng ể phân phối lƣợng lớn NO, tuy nhiên các chất phân phối NO này tạo ra s n phẩm phụ g y ung thƣ làm hạn ch ứng dụng của chúng [17].
Trong vài năm qu zeolite HKUST-1, Ni/Co-CPO-27 ƣợc dùng tích trữ và phân phối NO. Phƣơng ph p này dựa vào sự tƣơng t c mạnh giữa NO và vật liệu tạo s n phẩm cộng b n, có thể tích trữ trong kho ng thời gian dài kho ng h i năm. Dùng MOFs phân phối khí có nhi u thuận lợi, ch phân phối khí NO tinh khi t, không có s n phẩm phụ. Ứng dụng y khoa quan trọng là phân phối lƣợng NO thích hợp với tốc ộ chính xác nh m ạt hiệu qu ch nh. Sự th y ổi th nh phần cấu tạo và cấu trúc MOFs có thể kiểm so t lƣợng và tốc ộ phân phối, ví dụ bi n ổi cấu trúc MOF nh m ạt sự phân phối < 1µmol NO/g vật liệu và > 7 mmol/g vật liệu.
MOFs có v trí kim loại chƣ ão h số phối trí (CUS) có thể liên k t các phân tử kh . Tuy nhiên ể sử dụng có ích vật liệu tích trữ khí ph i xem xét toàn bộ chu trình. Vấn quan tâm là sự tƣơng t c mạnh kim loại với NO lên tới 90 kj.mol-
1
, tạo tính thuận ngh ch thấp. HKUST-1 hấp phụ lƣợng lớn NO ạt 3 mmol NO/ g vật liệu tại nhiệt ộ ph ng nhƣng ch phóng thích 1µmol NO. Gần y M-CPO-27 tâm Co và Ni với cầu nối hữu cơ cid 2 5-dihydroxyterephthalic s.8H2O], hấp phụ NO trên hai lần so với HKUST-1 tại nhiệt ộ phòng và phóng thích hoàn toàn NO, phân phối 7 mmol NO/g vật liệu, nhi u hơn 7000 lần so với HKUST-1 và nhi u hơn 7 lần so với các zeolite khác [17].
M-CPO-27 (M: Ni Co) HKUST c v tr kim loại chƣ ão h hấp phụ lƣợng ng kể kh NO và MIL-53 không c v tr kim loại ão h hầu nhƣ không hấp phụ kh NO tại nhiệt ộ ph ng.
C : C N H
nh 1.29. Khả năng hấp phụ (kín) v giải hấp NO (hở) của m t số MO s.
nh 1.30. hu trình nạp, phân phối, hoạt hóa v khả năng phân phối cao mmol NO/g MOF.
Việc xem xét kh năng t i sử dụng vật liệu là i u rất quan trọng, MOFs sau khi phân phối thuốc chữa bệnh, kh năng t i sử dụng không ch c thành công. Vì th , yêu cầu v dộ b n của MOFs vật liệu vẫn c n ủ l u ể phân phối các chất chữa bệnh nhƣ yêu cầu phân phối NO t vài ngày n một tuần. Đi u thuận lợi ở
C : C N H
MOFs là có thể h t n ƣợc một phần trong dung d ch sinh lý giúp cơ thể làm sạch chúng khi phạm l i trong qu tr nh ƣ MOFs vào. MOFs kh c nh u c ộ b n khác nhau, một số MOFs hoàn toàn không b n với H2O ho c là tan nhanh chóng ho c là chuyển trạng thái pha. Ví dụ: MOF-5 không b n nhƣng M-CPO-27 có thể ở lại trong huy t thanh vài ngày và ch tan một ít theo hình 1.31.
nh 1.31. ự hòa tan Ni-CPO-27 MO trong huyết thanh sau v i ng y
1.1.5.6. Khả ă á q
Sự ph t qu ng là sự ph t r nh s ng ƣợc k ch th ch khi hấp thu năng lƣợng. C h i loại ph t qu ng cơ n là sự ph t hu nh qu ng và sự ph t l n qu ng. Lân qu ng kh c với hu nh qu ng ở ch việc electron trở v trạng th i c kèm theo nh r photon là rất chậm chạp. Trong hu nh qu ng sự rơi v trạng th i c củ electron gần nhƣ tức th giúp photon ƣợc gi i ph ng ng y. Do c c chất l n qu ng hoạt ộng nhƣ những ộ dự trữ nh s ng: thu nhận nh s ng và chậm chạp nh r nh s ng s u [29]
.
Đ c t nh ph t qu ng củ MOFs ã thu hút sự qu n t m gần y c thể nh nghĩ MOFs nhƣ là chất r n siêu ph n tử c liên k t mạnh c c ơn v cầu nối c thể i n ổi nhờ vào qu tr nh tổng hợp hữu cơ và c cấu trúc h nh học hoàn toàn x c nh. T năm 2002 n n y ã c gần 200 ài o tr nh ày v sự ph t s ng và một
C : C N H
số ài kiểm tr lại kh năng ph t qu ng củ MOFs. Một số phƣơng thức tạo sự ph t qu ng củ MOFs:
Cầu nối linker: nh m ph t qu ng hợp chất hữu cơ hấp thu v ng UV và v ng thấy ƣợc. Sự ph t s ng c thể trực ti p t cầu nối ho c c thể là sự chuyển iện t ch với ion kim loại phối tr .
3-D Zn4O(SDC)3, 2-D Zn3(SDC)3(DMF)2, 2-D Cd3(SDC)3(DMF)2, 2-D Mn3(SDC)3(DMF)2 (t tr i s ng ph i)
nh 1.32. Ví dụ m t số cầu nối phát quang
Ion kim loại khung: c c ion l nth noid nhƣ Eu (III) T (III) ph t qu ng y u do sự chuyển iện tử ch n ởi lớp v 5d. Để gi i quy t vấn này tạo cầu hấp thu mạnh. Với nối d o ộng mạnh giữ kim loại và cầu nối sẽ c sự chuyển năng lƣợng trực ti p d dàng t cầu nối k ch th ch ạt tới trạng th i mức năng lƣợng th ch hợp củ kim loại. Đi u này làm gi tăng lớn kh năng ph t qu ng nên gọi là hiệu qu “ ntenn ”. Tƣơng t c giữ c c cầu nối liên hợp k nh u ho c giữ cầu nối với ph n tử kh ch c thể tạo phức k ch th ch.
1.1.5.6. Khả ă ảm bi n [ 29]
Kh năng ph t qu ng c ng với tính chất hấp phụ chọn lọc giúp vật liệu MOF có ti m năng ứng dụng nhƣ một thi t b c m bi n. Trong tƣơng l i khi sự phát triển của vật liệu MOF ạt n kh năng c m bi n ƣợc khí oxy, glucoza, và các phân tử sinh học thì khi ấy vật liệu MOFs sẽ có ứng dụng rất quan trọng trong y sinh.
Hiện tại một số vật liệu khung cơ kim ã rất gần ƣợc ứng dụng trong lƣu trữ khí hydro làm nhiên liệu cho ô tô. Vật liệu này c ng thể hiện ƣợc kh năng nổi trội trong lƣu trữ khí CO2. Trong tƣơng l i MOF sẽ ƣợc c i ti n ể có kh năng lƣu trữ và vận hành khí hydro ở nhiệt ộ phòng. Bên cạnh vật liệu này sẽ ƣợc nh hƣớng ứng dụng ở những lĩnh vực có giá tr c o nhƣ ph n phối thuốc, thi t b c m
C : C N H
bi n. V lâu dài, vật liệu khung cơ kim sẽ thể hiện ƣợc những kh năng ứng dụng phức tạp hơn nữ . Để ạt ƣợc những ứng dụng ngày càng có giá tr , các nhà khoa học ng t m c ch i n tính các vật liệu khung cơ kim s o cho số phối trí trên tâm kim loại ƣợc gi m. Những tâm kim loại bất bão hòa này sẽ trở thành những tâm kích hoạt CO2. Khí CO2 b b t giữ sẽ ƣợc chuyển thành nhiên liệu thay vì b chôn dƣới ất ngầm nhƣ hiện nay.
Hiện nay ở Việt N m Đại học Quốc gia TPHCM, cụ thể là Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên và Đại học B ch kho là nơi ầu tiên nghiên cứu v lĩnh vực vật liệu khung cơ kim. Đ n nay vật liệu này ch mới ƣợc nghiên cứu ở quy mô phòng thí nghiệm. Mục tiêu nghiên cứu là tự thi t k cầu nối hữu cơ làm ti n chất tổng hợp nên những vật liệu khung cơ kim mới có diện tích b m t c o và s u kh o sát kh năng ứng dụng của vật liệu này nhƣ lƣu trữ kh hydro và c biệt qu n t m n kh năng lƣu trữ CO2 và các khí th i t c c phƣơng tiện gi o thông ể gi i quy t vấn v môi trƣờng[29].
.2. T q v i box P i i MOFs .2. . Giới i v i box
Lig nd là một trong h i thành phần ch nh tạo nên cấu trúc ộ khung xốp cứng cho vật liệu MOFs ( cầu nối lig nd và c c t m muối kim loại), những tâm ion kim loại liên k t với các cầu nối hữu cơ tạo nên bộ khung hữu cơ - kim loại vững ch c nhƣ những giàn giáo xây dựng, bên trong bộ khung là những l trống tạo nên một hệ thống xốp với những v ch ngăn [30].
Các ligand phối trí qua nguyên tử c c on thƣờng là các gốc và tƣơng t c của chúng với nguyên tử kim loại là sự hình thành liên k t cộng hóa tr nhờ sự ghép ôi các electron (cách thức này thƣờng g p trong hoá học của các hợp chất cơ kim) [30].
Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs sẽ tạo ra các liên k t hữu cơ c c oxyl te với tâm kim loại. Để tạo r cấu trúc MOFs c cấu h nh ối xứng th c c ph n tử hữu cơ là cid thƣờng chứ h i ho c ốn nh m – COOH.
C : C N H
Dƣới y là sơ ồ tổng hợp của một số cầu nối ã ƣợc nghiên cứu trƣớc y.
ơ 1.2. ơ đồ tổng hợp1,3-azulenedicarboxylic acid
ơ 1.3. ơ đồ tổng hợp N, N’, N’’-trimethyl-N, N’, N’'-tris(3-pyridyl)- 1,3,5-benzenetricarboxamide
Một số lig nd ã ƣợc tổng hợp và nghiên cứu: Tên thông
thƣờng Tên IUPAC Cấu trúc
Oxalic acid Ethanedioic acid
O OH O HO
Malonic acid propanedioic acid
O OH O
HO
Succinic acid Butanedioic acid
O OH O
HO
Glutaric acid pentanedioic acid
O OH O
C : C N H
Phthalic acid benzene-1,2-dicarboxylic acid
o-phthalic acid
O OH
O HO
Isophthalic acid benzene-1,3-dicarboxylic acid
m-phthalic acid O OH O HO Terephthalic acid benzene-1,4-dicarboxylic acid