Nghiên cứu ảnh hưởng của bản chất và tỉ lệ chất khơi mào quang đến quá trình khâu mạch quang của hệ cao su butadien-clobytyl
T VN Cao su l một loi vt liu cú nhng tớnh cht quý v c c trng bi tớnh mm do, bn c hc cao cng nh kh nng bin dng n hi ln m khụng phi bt k mt loi vt liu no cng cú c. Ngy nay, cao su c s dng rng rói trong nhiu lnh vc khỏc nhau, tuy nhiờn sn phm cao su cú c nhng tớnh nng k thut nh mong mun thỡ yu t cụng ngh cng rt quan trng. Lu húa (khõu mch) cao su l cụng on cui cựng ca cụng ngh gia cụng cao su. Cỏc tớnh cht c lý ca sn phm ph thuc vo mc khõu mch ca quỏ trỡnh lu húa. Để khâu mạch cao su phơng pháp truyền thống là s dng lu hunh v h xỳc tin thớch hp vi s h tr nhit, nhng ngy nay ngi ta cú th s dng phng phỏp quang húa khõu mch cao su. Phng phỏp ny có nhiu u im ni bt nh: tc khõu mch nhanh, tit kim thi gian v khụng cn gia nhit. Hệ cao su butađien/ clobutyl có khả năng bám dính tốt, chịu đợc mài mào, chống thấm khí và nớc, tăng độ bền nhiệt và khả năng chịu tác động của môi tr- ờng. Do có nhiều liên kết đôi tơng đối hoạt tính nên hệ cao su khâu mạch đợc bằng phơng pháp quang hoá. Nghiên cứu hệ cao su này có nhiều triển vọng, có ý nghĩa thực tiễn. Đề tài của em đi vào ''Nghiờn cu v nh hng ca bn cht v t l cht khi mo quang n quỏ trỡnh khõu mch quang ca h cao su butaien / clobutyl'' PHần I TNG QUAN Về PHƯƠNG PHáP KHÂU MạCH QUANG I. PHNG PHP KHU MCH QUANG I.1. Lch s ra i v s phỏt trin ca phng phỏp khõu mch quang. Cựng vi s ra i v phỏt trin ca khoa hc k thut, phng phỏp khõu mch quang i vi vt liu polyme ó ra i v cú nhiu ng dng quan trng trong i sng xó hi con ngi. T xa, ngi ta ó bit ng dng phng phỏp quang húa to ra thuyn bố i li bng cỏch tm vt liu bitum ri phi di ỏnh sỏng mt tri. Cui th k 19, cỏc nh khoa hc phỏp ó nghiờn cu s úng rn mc in bng phng phỏp quang v ó s dng phng phỏp ny to lp ph bo v vt liu [1]. Tuy nhiờn phi n nm 1940, cỏc nh khoa hc mi s dng phng phỏp quang to ra vt liu polyme mng li khụng gian vi quỏ trỡnh khõu mch h styren-polyeste khụng no bng cỏch dựng bc x t ngoi to ra mt loi vt liu cú giỏ thnh thp nhng li cú nhng tớnh cht thớch hp lm vt liu ph cho g. Nm 1971, quỏ trỡnh úng rn mc in bng phng phỏp quang húa phỏt trin Nht Bn [1,2]. Trong vi chc nm gn õy, lng nha úng rn bng phng phỏp quang phỏt trin rt mnh trong ngnh cht do. Sn lng hng nm trung bỡnh tng t 5-10% c bit l cỏc loi nha acrylat a chc hot tớnh. I. 2. ng dng v u im ca phng phỏp quang húa. Trc õy, lu húa cao su ngi ta thng phi tin hnh nhit cao vi s cú mt ca cỏc cht lu húa v h xỳc tin, tr xỳc tin. Hiện nay, phương pháp khâu mạch bằng tia tử ngoại ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như tạo các lớp phủ bảo vÖ cho các vật liệu (kim loại, đồ gỗ, gốm sứ, thủy tinh, bao bì…) làm keo dán, dùng trong công nghiệp in, công nghiệp điện tử và tạo các vật liệu compozit. Phương pháp này cũng được ứng dụng trong quang học và y học …[2,3]. • Công nghiệp tạo lớp phủ bảo vệ bề mặt kim loại, gỗ. • Công nghiệp mực in: thời gian khô của mực ngắn, sau khi được khâu mạch bằng phương pháp quang hóa, mực có độ bóng cao và chất lượng tốt. • Công nghiệp điện tử: chế tạo các mạch vi điện tử. • Công nghiệp keo dán: các loại keo dán khi được đóng rắn bằng phương pháp quang có tốc độ khô nhanh, không cần gia nhiệt, bám dính tốt. Khâu mạch bằng phương pháp quang hóa có nhiều ưu điểm hơn so với phương pháp khâu mạch bằng gia nhiệt [1,4,5]. • Tổ hợp khi khâu mạch quang không chứa dung môi, vì vậy giảm ô nhiễm môi trường. • Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường, không cần tốn năng lượng, giảm được giá thành. • Phản ứng khâu mạch xảy ra nhanh chóng trong vài giây hoặc vài phút ở điều kiện thích hợp. • Sản phẩm đã được khâu mạch quang có các tính chất cơ lý, hóa tốt tương đương như sản phẩm được khâu mạch bằng phương pháp gia nhiệt. I.3. Nguyên lý của khâu mạch quang. Nguyên lý của phương pháp khâu mạch quang cũng giống như phương pháp khâu mạch gia nhiệt là sau khi polyme được khâu mạch sẽ tạo ra mạng lưới không gian ba chiều mà bản chất của quá trình khâu mạch là tạo ra cầu nối giữa các mạch chính của phân tử. Quá trình kh©u m¹ch xảy ra do phản ứng phát triển mạch, được khơi mào do các gốc sinh ra bởi chiếu tia tử ngoại, và thường qu¸ tr×nh khâu mạch xảy ra rất nhanh. Khi được chiếu bức xạ tử ngoại, hầu hết các monome đều khó tạo ra dạng khơi mào dạng gốc, hoặc ion với một hiệu suất đủ lớn, vì vậy cần thiết phải đưa vào hệ một thành phần nhạy cảm với ánh sáng dễ phân quang, tạo ra các trung tâm hoạt tính, thành phần này gọi là chất khơi mào quang. Việc tạo ra polyme không gian ba chiều bằng phương pháp quang hóa thực chất là do phản ứng khâu mạch các hệ nhựa nhạy sáng. Tùy thuộc vào bản chất của hệ này mà cơ chế của quá trình khâu mạch sẽ khác nhau, một số hệ qu¸ tr×nh kh©u mạch diÔn ra theo cơ chế ion, một số hệ kh¸c lại khâu mạch theo cơ chế gốc. Quá trình khâu mạch quang được biểu diễn theo sơ đồ sau : Chất khơi mào quang Bức xạ tử ngoại Trung tâm hoạt tính (gốc hoặc ion) Monome hoặc oligome đa chức Polyme mạng lưới không gian ba chiều I.4. Các thành phần chủ yếu được sử dụng để khâu mạch quang Phần lớn các hệ có khả năng khâu mạch quang được sử dụng gồm ba thành phần chính [5]: - Một chất khơi mào quang hấp thụ hiệu quả ánh sáng tới, tạo ra các trung tâm hoạt tính khơi mào dạng gốc hoặc ion. - Monome hoặc oligome có chứa nhóm chức, khi khâu mạch tạo ra polyme mạng lưới không gian ba chiều. - Monome đơn chức hoặc đa chức, có tác dụng như một chất pha loãng, đồng thời có thể tham gia vào phản ứng đồng trùng hợp và tạo mạng lưới không gian ba chiều. Dưới tác dụng của tia tử ngoại, quá trình khâu mạch quang diễn ra nhanh, nhựa từ dạng nhựa lỏng chuyển sang vật liệu rắn, không tan trong dung môi hữu cơ. Các tính chất của polyme đã khâu lưới nhận được phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc hóa học và độ chức hóa của monome và oligome. I.5. Các nguồn sáng sử dụng để khâu mạch quang. Tốc độ của phản ứng khâu mạch quang phụ thuộc nhiều vào các yếu tố trong đó có cường độ và bước sóng của tia bức xạ được sử dụng. Bức xạ tử ngoại (có bước sóng 290 nm-400 nm) chỉ chiếm 5% tổng bức xạ của ánh sáng mặt trời chiếu xuống mặt đất nhưng nó gây ra hầu hết sự phá hủy với các vật liệu polyme bởi hai lý do chính: + Các tia tử ngoại mang nhiều năng lượng hơn so với ánh sáng nhìn thấy (300<E<410 KJ/mol). + Các tia tử ngoại bị hấp thụ dễ dàng bởi polyme vì các polyme thường hấp thụ các tia tử ngoại có bước sóng nhỏ hơn 400 nm. xỏc nh la chn ngun sỏng phi cn c vo s phõn b ph ca ngun sỏng m nú phỏt súng v cụng sut ca nú. S phõn b ph phi phự hp vi ph hp th v hot húa ca cht hot tớnh m t ú xỏc nh dng ốn s dng. Thụng thng tin hnh cỏc phn ng quang húa hoc kim tra bn quang ca polyme, ngi ta s dng cỏc ngun sỏng nhõn to. Thit b chiu sỏng ph bin nht l t xenon hay t khớ hu, chỳng cú th to ra ngun sỏng ging ỏnh sỏng t nhiờn nhng vi cng ln gp 10-20 ln. Xenon c s dng vỡ quang ph nú phỏt ra ging ỏnh sỏng chiu lờn mt t. ốn hunh quang hay ốn thy ngõn phỏt ra cỏc tia cú bc súng nm vựng 313-366 nm. Ngun sỏng c dựng ph bin đ khõu mch quang l đốn thy ngõn ỏp sut trung bỡnh. Quang ph ca nú phỏt ra cú th kộo di liờn tc t 248-578 nm vi vch cc đi 365,5 nm. Trong k thut vi điện t, ngi ta s dng tia laze đ to ra ngun sỏng liờn tc. Tia laze cú th cung cp nng lng cc ln tp trung trong mt chựm rt hp do ú tc khõu mch nhanh [1,5,6 ]. I.6. Cỏc yu t nh hng ti s khõu mch quang Mc khõu mch quang ph thuc vo ba yu t chớnh [2,5 ]: + Bn cht ca cht khi m o. + Bn cht ca monome v oligome. + Các yu t thc nghim: - d i b c sóng. - Cng ánh sáng chiếu. - Độ dày của màng. - Nng monome v ca cht khi mo trong h. - S cú mt ca oxi trong h. - Nhit mụi trng. II. PHẢN ỨNG KH U MÂ ẠCH QUANG DẠNG GỐC II.1. Các bước xảy ra trong quá trình khâu mạch quang dạng gốc. - Khơi mào : hv PI PI* (trạng thái kích thích ). PI* PI . (gốc hoạt tính). PI: Chất khơi mào quang. - Phát triển mạch : PI . + M PIM . PIM . + M Polyme đã được khâu mạch. M: Monome. - Tắt mạch: PIM . + PIM . PIM-PIM I.2. Các chất khơi mào quang dạng gốc. Dưới tác dụng của tia tử ngoại, chất khơi mào quang tạo ra các gốc tự do hoạt tính, chúng trở thành trung tâm khởi đầu cho phản ứng trùng hợp và khâu mạch monome và oligome đa chức. Nồng độ của chất khơi mào ảnh hưởng rất nhiều đến tốc độ khâu mạch và khả năng xuyên qua của ánh sáng chiếu vào hệ, do đó ảnh hưởng đến mức độ khâu mạch. Việc sử dụng chất khơi mào nào cho thớch hp cng l mt yờu cu cn lu tõm. Tuy nhiờn cht khi mo quang phi tha món cỏc yờu cu sau [6,7,8]: + Hp th tt trong ph phỏt x ca ngun UV (khong 300-400 nm vi h s hp th >10 2 mol -1 .cm -1 ). + Thi gian sng trng thỏi kớch thớch phi ngn trỏnh s kh hot tớnh do oxi v monome. + Trung tõm hot tớnh c to thnh cú hot tớnh cao. + Tan tt trong nha. + Khụng c khụng lm cú mu, cú mựi cho vt liu. Trong cụng nghip cỏc cht khi mo quang thng đc chia lm ba loi chớnh theo kiu phõn quang: S hỡnh thnh cỏc gc t do bi s phõn quang trc tip, bng nhn hyđro v bng chuyn nng lng. II.2.1. S hỡnh thnh cỏc gc t do bi s phõn quang trc tip. Cỏc cht khi mo quang dng ny ch yu l cỏc xeton thm (cỏc dn xut ca benzoin v axetonphenon, xetal benzilic, - hydroxyl alkylphenon v - amino alkyl phenon, oxyt phosphin). Di tỏc dng ca tia bc x, cỏc thành phần ny b t ra do cắt liờn kt C-C v trớ anpha () ca nhúm cacbonyl theo quá trình Norish I, ng thi gii phúng ra mt gc benzoyl rt hot tớnh [1,4,5]. C C O R R , X C O C R R , X . . + Chất khơi mào quang 2,4,6 trimetylbenzoyldiphenylphosphin (lucirin TPO), có thời gian sống ở trạng thái kích thích mức một và mức ba rất ngắn và hiệu suất lợng tử cắt mạch cacbon- phospho lớn. Sản phẩm này không chỉ cho một gốc benzoyl mà còn có một gốc phosphonyl rất hoạt tính. Cht khi mo TPO c bit cú hiu qu trong trng hp mng cú bt mu do nú hp th mnh UV gn ( 350-410 nm ). II.2.2. S hỡnh thnh cỏc gc t do bng cỏch nhn hydro. Cỏc hp cht keton thm nh benzophenon, xanthon, thioxanthon, 1,2- dixeton thm, phenylglyoxylat vvkhi chiu tia t ngoi s chuyn lên trng thỏi kớch thớch khụng b phõn chia thnh cỏc gc, khi cú mt mt cht cú kh nng nhng hyđro thỡ to thnh gc ketyl [1,4,5]. Hu ht cỏc tỏc nhõn nhng hyđro thng s dng l cỏc hp cht amin bc ba (metylđiethanolamin hoc triethanolamin). . C O P O CH 3 CH 3 H 3 C C O CH 3 CH 3 H 3 C . P O + C O N R R , CH 2 R , , Ar 2 C . O . . . N R R , CH 2 R , , Ar 2 C . O . . . N R R , CH 2 R , , Ar 2 C . OH N R R , R , , CH . + + + + II.2.3 Sự hình thành các gốc do chuyển năng lượng. Thông thường đây là một quá trình khử trạng thái kích thích không phát xạ. Một phân tử A (chất nhận) bị kích thích do một chất nhạy quang trung gian D (chất nhường) theo phản ứng sau: D hv D* A D + A* RH Các gốc II.3 Các hệ nhựa có khả năng khâu mạch quang dạng gốc. Hệ nhựa polyeste không no: vị trí chưa no trong mạch chính của polyeste tham gia phản ứng đồng trùng hợp và khâu mạch với monome vinyl, thường là styren. Hệ thiol -polyen: chất khơi mào quang kết hợp thiol với polyen tạo thành cầu nối khâu mạch polythiol-ete. Các monome acrylat đa chức: các monome hay oligome có các nhóm chức acrylat hoạt động ở cuối –đầu mạch sẽ nhanh chóng phản ứng khâu mạch khi chiếu dưới ánh sáng tử ngoại với sự có mặt của các chất khơi mào quang, tạo polyme mạng lưới không gian ba chiều. Hệ lai ghép: hệ vinylete/este không no, vinylete/acrylat, epoxy/acrylat. Có thể điều chỉnh tỉ lệ các thành phần để nhận được các sản phẩm khâu mạch có các tính chất theo yêu cầu. Đây là loại nhựa thường sử dụng khâu mạch quang dưới dạng màng mỏng (từ 1-50 µ m ), nguồn sáng là đèn thủy ngân có cường độ lớn, quá trình khâu mạch trong thời gian trên một giây [5,9]. II.3.1. Hệ nhựa polyeste không no. Hệ nhựa này gồm polyeste không no tan trong styren và được khâu mạch quang với sự có mặt của chất khơi mào quang dạng gốc. Khi chiếu tia tử ngoại [...]... cht lng cao mang li hiu qu kinh t Cao su thiờn nhiờn v cao su isopren thng khụng khõu mch bằng phơng pháp quang do cỏc liờn kt ụi cú trong mch chớnh ca cao su cú hot tớnh quang kém [12,13] Cỏc cụng trỡnh nghiờn cu khõu mch quang u tp trung vo h cao su chc húa nh: cao su thiờn nhiờn epoxy húa, cao su butaien epoxy húa, cao su thiờn nhiờn acrylat húa Gn õy cú các cụng trỡnh nghiờn cu v khõu mch quang ca... khõu mch quang ca cỏc loi cao su tng hp nh cao su butaien styren, cao su butaien nitril [14,15,16] III.1 Khõu mch quang cao su thiờn nhiờn v cao su butađien epoxy húa Cao su thiờn nhiờn epoxy húa CH3 CH2C CHCH2 O n Cao su butađien epoxy húa CH2CHCHCH2 O n Cht khi mo quang thng s dng l mui triarylsulfonium hay hexafluorophosphat Vi s cú mt ca mui triarylsulfonium v di tác dụng của bc x t ngoi, phn ng... cỏc sn phm cao su cú nhng tớnh nng cao nh ng trựng hp vi styren to thnh cao su SBR, cao su nitril, cao su ABS , trong ú cao su butađien chim 30 -50 % trong SBR Cao su butaien l cao su khụng phõn cc vỡ vy nú cú kh nng phi trn vi hu ht cỏc loi cao su khụng phõn cc khỏc hoc trn hp vi cỏc loi nha tng hp (vi hm lng . ch ng c th chuyn ng tng i vi nhau, nhit cng cao thỡ chuyn ng ny din ra cng mnh, cao su s xut hin s chy kh ng thun nghch. Khi tin hnh kh u mch cao su, . lo ng v tham gia vo phn ng kh u mch to mng li kh ng gian ba chiu. Ph thuc vo dng ca monome cng nh cht khi mo quang c la chn m qu tr nh din ra theo c ch