Nghiên cứu điều chế một số montamorillonite hoạt hóa acid và áp dụng xúc tác tổng hợp trọn gói benzaldehid thành benzonitril

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM ĐỨC DŨNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ MỘT SỐ MONTMORILLONITE HOẠT HÓA ACID VÀ ÁP DỤNG XÚC TÁC TỔNG HỢP TRỌN GÓI BENZALDEHID THÀNH BENZONITRIL Chuyên ngành: Hóa học Hữu Cơ Mã số: 02 08 4427 03 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. TS. LÊ NGỌC THẠCH TP HỒ CHÍ MINH-2011 Lời cảm ơn Con xin ghi nhớ công ơn của ba mẹ đã dưỡng dục, động viên con trên con đường học vấn để con đạt được thành quả hôm nay. Em xin tri ân thầy Lê Ngọc Thạch đã tận tình chỉ bảo, hỗ trợ em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn tốt nghiệp. Em xin chân thành cám ơn cô Nguyễn Thị Ngọc Lan đã đóng góp những ý kiến quý báu cho bài viết của em. Cám ơn bạn Vũ Thành Đạt đã phụ giúp tôi trong quá trình thực hiện đề tài. ĐẶT VẤN ĐỀ Trong hóa học hữu cơ, vấn đề xây dựng quy trình tổng hợp tổng quát cho những hợp chất hữu cơ được sử dụng rộng rãi từ những tác chất sẵn có là một trong những thách thức chủ yếu của tổng hợp hữu cơ. Các nhà khoa học luôn mong muốn phát triển những phương pháp tổng hợp dễ dàng, nhanh chóng tránh dùng những acid hay baz mạnh, thay thế những tác chất đắt tiền và nguy hiểm bằng những tác chất an toàn, thân thiện hơn. Để đạt được những mục tiêu này, các nhà hóa học không ngừng nghiên cứu, phát triển và thay đổi những xúc tác đang được sử dụng hiện nay bằng những những xúc tác mới có hiệu quả, an toàn và thân thiện hơn. Trong số những xúc tác hiệu quả và thân thiện hiện nay, montmorillonite chứng tỏ là một xúc tác hữu dụng và an toàn trong việc chuyển hóa các chất hữu cơ. Montmorillonite được dùng xúc tác thay thế cho những phản ứng cần những xúc tác acid truyền thống do có tính acid mạnh, không có tính chất ăn mòn, rẻ tiền, điều kiện phản ứng êm dịu, hiệu suất cao, có tính chọn lọc và dễ sử dụng. Hai loại montmorillonite dùng trong tổng hợp hữu cơ là montmorillonite hoạt hóa acid và montmorillonite trao đổi cation.  Montmorillonite được dùng làm xúc tác trong một số phản ứng chính sau:  Phản ứng Friedel-Crafts (alkil hóa, acil hóa, hidroxialkil hóa)  Thế thân điện tử hương phương (nitro hóa, halogen hóa…)  Phản ứng Diels-Alder  Phản ứng mở vòng  Phản ứng súc hợp  Phản ứng alkil hóa  Phản ứng đồng phân hóa và phản ứng chuyển vị  Phản ứng tạo vòng ciclopropan  Phản ứng aziridin hóa. Với mục đích nghiên cứu khả năng xúc tác của montmorillonite Việt Nam, chúng tôi thực hiện đề tài tinh chế, hoạt hóa acid montmorillonite thu được tại một số mỏ đất sét bentonite ở miền Nam Việt Nam. Xác định các thông số lý-hóa các mẫu montmorillonite điều chế và áp dụng xúc tác phản ứng chuyển hóa “trọn gói” (one pot) benzaldehid thành benzonitril dưới điều kiện chiếu xạ vi sóng không dung môi. Hai loại xúc tác montmorillonite trên thị trường là K10 và KSF cũng được áp dụng vào phản ứng trên để so sánh khả năng xúc tác của các mẫu montmorillonite điều chế với các mẫu xúc tác có trên thị trường. Sau đó, so sánh các thông số lý-hóa và hiệu suất phản ứng của các loại montmorillonite hoạt hóa acid để tìm ra mối tương quan giữa khả năng xúc tác và các tính chất lý-hóa. Mục Lục Lời cảm ơn Đặt vấn đề Tổng quan 1 Phân biệt đất sét (clay) và khoáng sét (mineral clay) 1 2 Cơ cấu của khoáng sét 1 2.1 Sự hình thành cơ cấu tứ diện và bát diện 1 2.2 Tổng quát về cơ cấu khoáng sét 2 2.2.1 Tứ diện 3 2.2.2 Bát diện 4 2.3 Sự tạo thành các hạt và tổ hợp 8 2.4 Phân loại khoáng sét 8 2.4.1 Lớp 1:1 9 2.4.2 Lớp 2:1 10 2.5 Sơ lược về smectite 11 3 Bề mặt liên lớp của các khoáng sét 14 3.1 Các nguyên tử bề mặt 15 3.2 Cơ cấu và tính chất bề mặt 18 3.2.1 Bề mặt siloxan trung tính 18 3.2.2 Bề mặt siloxan tích điện 18 3.2.3 Đặc tính ưa nước-kỵ nước của bề mặt khoáng sét 19 4 Tương tác khoáng sét-nước 21 4.1 Cơ cấu và tính chất của nước hấp thụ trên bề mặt khoáng sét 21 4.2 Ảnh hưởng của nước đối với cơ cấu khoáng sét 22 5 Tính chất của smectite 23 5.1 Tính trương nở 23 5.2 Tính trao đổi cation 24 5.3 Tính hấp phụ 25 6 Tinh chế montmorillonite 25 6.1 Tinh chế bằng phương pháp sa lắng theo trọng lực 26 6.1.1 Sự sa lắng 26 6.1.2 Phương trình Stoke dùng cho sa lắng theo trọng lực 26 6.2 Tinh chế bằng phương pháp ly tâm 27 7 Các phương pháp nghiên cứu cơ cấu và tính chất các khoáng sét 29 7.1 Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD) 29 7.2 Phổ huỳnh quang tia X (X-Ray Flourescene, XRF) 32 7.3 Diện tích bề mặt riêng (Specific Surface Area, SSA) 33 7.4 Xác định khả năng trao đổi cation 34 7.4.1 Phương pháp dùng điện cực amonia 34 7.4.2 Phương pháp hấp phụ metilen blue 35 7.4.3 Phương pháp hấp phụ chất hoạt động bề mặt dạng cation 35 7.4.4 Phương pháp hấp phụ phức đồng eilendiamin (Cu(EDA) 2 2+ ) 35 7.5 Xác định độ acid 35 7.5.1 Phương pháp chuẩn độ điện thế 35 7.5.2 Phương pháp chuẩn độ thể tích 36 7.5.3 Phương pháp đo pH 36 8 Giới thiệu phản ứng tổng hợp benzonitril từ benzaldehid 36 8.1 Vài nét về phản ứng điều chế các hợp chất nitril 36 8.2 Cơ chế phản ứng tạo thành benzonitril từ benzaldehid 37 8.2.1 Phương trình phản ứng tổng quát 37 8.2.2 Cơ chế hình thành benzonitril 37 8.2.3 Cơ chế hình thành sản phẩm phụ benzamid 37 8.3 Các phương pháp tổng hợp “trọn gói” (one pot) các nitril hương phương 38 8.3.1 Tổng hợp từ aldehid dùng hidroclorur hidroxilamin và clorur oxalil 38 8.3.2 Tổng hợp từ aldehid hương phương trên chất mang rắn melamin formaldehid trong điều kiện chiếu xạ vi sóng không dung môi 39 8.3.3 Tổng hợp từ aldehid hương phương và hidroclorur hidroxilamin trên xúc tác silicagel, montmorillonite K10 và KSF trong điều kiện chiếu xạ vi sóng không dung môi 39 Nghiên cứu 9 Điều chế các montmorillonite hoạt hóa acid 42 9.1 Quy trình điều chế 42 9.1.1 Tinh chế montmorillonite từ đất sét thô 42 9.1.2 Hoạt hóa acid các mẫu montmorillonite đã tinh chế 43 9.2 Hiệu suất điều chế 44 10 Xác định các thông số lý-hóa của các mẫu 45 10.1 Các loại khoáng sét 45 10.2 Hàm lượng khoáng sét 46 10.3 Thành phần phần trăm oxid 47 10.4 Diện tích bề mặt riêng 50 10.5 Độ acid 52 10.5.1 Xác định bằng đo pH 52 10.5.2 Xác định bằng dung dịch NaOH 53 10.6 Khả năng trao đổi cation (CEC) 54 11 Kiểm tra khả năng xúc tác của các mẫu montmorillonite điều chế 56 11.1 So sánh khả năng xúc tác của các mẫu montmorillonite Củ Chi hoạt hóa acid 56 11.2 Thực hiện phản ứng tổng hợp benzonitril 57 11.2.1 Tối ưu hóa điều kiện phản ứng 58 11.2.2 So sánh phương pháp đun nóng cổ điển và chiếu xạ vi sóng 63 11.2.3 Định danh sản phẩm 64 11.3 So sánh khả năng xúc tác của các mẫu montmorillonite Lâm Đồng hoạt hóa acid 64 11.4 So sánh khả năng xúc tác của các mẫu montmorillonite Bình Thuận hoạt hóa acid 65 12 Mối tương quan giữa các thông số lý-hóa và khả năng xúc tác 67 12.1 Montmorillonite Củ Chi hoạt hóa acid 67 12.2 Montmorillonite Lâm Đồng hoạt hóa acid 68 12.3 Montmorillonite Bình Thuận hoạt hóa acid 69 13 Hóa chất và thiết bị: 74 13.1 Hóa chất 74 13.2 Thiết bị 74 Thực nghiệm 14 Thực nghiệm 75 14.1 Tinh chế montmorillonite từ đất sét thô 75 14.2 Hoạt hóa acid mẫu montmorillonite tinh chế 75 14.3 Xác định các thông số hóa-lý của các mẫu montmorillonite hoạt hóa acid 76 14.3.1 Nhiễu xạ tia X 76 14.3.2 Xác định hàm lượng các khoáng sét 76 14.3.3 Xác định diện tích bề mặt riêng 77 14.3.4 Xác định độ acid 77 14.3.5 Xác định khả năng trao đổi cation (CEC) 78 14.3.6 Xác định thành phần trăm oxid 79 14.4 Tổng hợp benzonitril 80 14.4.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu của phản ứng dưới sự chiếu xạ vi sóng 80 14.4.2 Tiến hành so sánh loại xúc tác sử dụng 81 Tài liệu tham khảo Phụ lục Danh sách các bảng Bảng 1. So sánh sự khác nhau giữa đất sét và khoáng sét 1 Bảng 2. Sự hình thành các dạng hình học 2 Bảng 3. Độ âm điện của các nguyên tố 16 Bảng 4. Độ âm điện của các loại khoáng sét khác nhau 16 Bảng 5. Sự khác nhau về điện tích giữa các nguyên tử ở vị trí bề mặt và trong cơ cấu 17 Bảng 6. Giá trị CEC của một số loại khoáng sét 24 Bảng 7. Kích thước hạt trong dung dịch sau thời gian sa lắng theo các nhiệt độ 27 Bảng 8. Kích thước hạt trong dung dịch sau thời gian ly tâm với các nhiệt độ khác nhau 28 Bảng 9. Hiệu suất tinh chế montmorillonite 44 Bảng 10. Hiệu suất hoạt hóa acid các mẫu montmorillonite 44 Bảng 11. Vị trí các mũi khoáng sét 45 Bảng 12. Hàm lượng khoáng sét và không phải khoáng sét trong các mẫu 46 Bảng 13. Hàm lượng các loại khoáng sét khác nhau trong các mẫu 46 Bảng 14. Hàm lượng montmorillonite trong các mẫu montmorillonite tinh chế 47 Bảng 15. Thành phần hóa học của các mẫu điều chế từ đất sét Bình Thuận 48 Bảng 16. Thành phần hóa học của các mẫu điều chế từ đất sét Củ Chi 49 Bảng 17. Thành phần hóa học của các mẫu điều chế từ đất sét Lâm Đồng 49 Bảng 18. Thành phần hóa học của các mẫu K10 và KSF 50 Bảng 19. Diện tích bề mặt riêng các mẫu montmorillonite hoạt hóa acid điều chế 50 Bảng 20. Diện tích bề mặt riêng mẫu K10 và KSF 51 Bảng 21. pH các mẫu khi trộn lẫn với nước 52 Bảng 22. Độ acid các mẫu khi xác định bằng dung dịch NaOH 53 Bảng 23. Khả năng trao đổi cation của các mẫu 54 Bảng 24. Kết quả kiểm chứng khả năng xúc tác của các mẫu MontHH Củ Chi 56 Bảng 25. Kết quả tối ưu hóa nhiệt độ phản ứng 58 Bảng 26. Kết quả tối ưu hóa thời gian phản ứng 59 Bảng 27. Kết quả tối ưu hóa tỷ lệ benzaldehid:hidroclorur hidroxilamin 60 Bảng 28. Kết quả tối ưu hóa lượng xúc tác 61 Bảng 29. So sánh các loại xúc tác và không dùng xúc tác 63 Bảng 30. Kết quả so sánh đun nóng cổ điển và chiếu xạ vi sóng 63 Bảng 31. Kết quả kiểm tra khả năng xúc tác các mẫu MontHH Lâm Đồng 64 Bảng 32. Kết quả kiểm tra khả năng xúc tác của các mẫu MontHH Bình Thuận 66 [...]... Montmorillonite tinh chế MontHH: Montmorillonite hoạt hóa acid MontHH10: Montmorillonite hoạt hóa với nồng độ acid 10 % MontHH20: Montmorillonite hoạt hóa với nồng độ acid 20 % MontHH30: Montmorillonite hoạt hóa với nồng độ acid 30 % MontHH40: Montmorillonite hoạt hóa với nồng độ acid 40 % MontHH50: Montmorillonite hoạt hóa với nồng độ acid 50 % MontHH60: Montmorillonite hoạt hóa với nồng độ acid 60 % MontHH70:... thấp và khơng có khả năng tương tác mạnh với các phân tử nước Những bề mặt này khơng phân cực và khơng có khả năng tạo nối hidrogen với những phân tử nước Với loại bề mặt này, những phân tử nước tương tác lẫn nhau mà khơng tương tác với bề mặt Những nghiên cứu động học phân tử ab initio về sự tương tác giữa phân tử nước và bề mặt siloxan gần đây cũng cho thấy rất ít nối hidrogen được tạo ra và phá vỡ một. .. Sự tạo thành các hạt và tổ hợp [1] Các tấm tứ diện và bát diện ghép với nhau theo tỷ lệ nhất định sẽ tạo thành một lớp (layer) Các lớp này ghép lại với nhau tạo thành các hạt (particle), giữa các lớp có một khoảng trống gọi là khoảng trống liên lớp Các hạt tập hợp lại tạo thành tổ hợp (aggregate), giữa các hạt xuất hiện khoảng trống và giữa các tổ hợp xuất hiện khoảng trống do sự sắp xếp mất trật tự... K+, Na+ Những tính chất hóa học tự nhiên của những cation này (như bán kính ion, năng lượng hidrat hóa, hằng số thuỷ phân…) xác định nhiều tính chất lý hóa quan trọng của đất sét Một đặc điểm thơng thường của những cation này là năng lượng hidrat hóa có thể xác định được, nằm trong khoảng từ 300-1500 kJ/mol Theo đó những cation này có lớp vỏ hidrat hóa tồn phần hay một phần, điều này ảnh hưởng đến nguồn... độ acid 60 % MontHH70: Montmorillonite hoạt hóa với nồng độ acid 70 % Danh sách các hình Hình 1 Cơ cấu của một tứ diện 3 Hình 2 Hình dạng của tấm tứ diện 4 Hình 3 Cơ cấu của một bát diện 4 Hình 4 Hai loại bát diện cis và trans 5 Hình 5 Sự dùng chung các đỉnh và hình dạng của tấm bát diện 6 Hình 6 Hình dạng trioctahedral và dioctahedral 6 Hình 7 Lỗ trống hình thành khi tấm tứ diện ghép với tấm bát diện... trong tấm bát diện và tứ diện, R2+, R3+ là những cation hóa trị II và III trong lớp bát diện, M+ là cation hóa trị I giữa các lớp 2:1 dùng cân bằng điện tích của lớp 2:1 Thơng thường Si4+, Al3+ và Fe3+ được tìm thấy trong tấm tứ diện Sự thay thế R3+ cho Si4+ trong tấm tứ diện tạo ra lượng lớn điện tích âm trên ba oxigen ở mặt đáy và một oxigen ở đỉnh Điều này ảnh hưởng điện tích tổng cộng của lớp 2:1... tương quan giữa hiệu suất và các thơng số lý -hóa của các mẫu MontHH Lâm Đồng 68 Hình 37 Đồ thị mối tương quan giữa hiệu suất và các thơng số lý -hóa của các mẫu MontHH Bình Thuận 69 TỔNG QUAN 1 1 Phân biệt đất sét (clay) và khống sét (mineral clay) [1] Georgius Agricola (1494-1555), người sáng lập ra bộ mơn địa chất học là người đầu tiên định nghĩa đất sét Sau đó, hội đồng danh pháp (Joint Nomenclature... Mg2+ Hình 3 Cơ cấu của một bát diện Bát diện có hai vị trí OH khác nhau là cis và trans (Hình 4) Sự định hướng khác nhau của Ooct (nhóm OH) tạo ra sự khác biệt giữa cis và trans Hai Ooct nằm cùng về một bên của bát diện tạo thành dạng cis, hai Ooct nằm hai phía của bát diện tạo thành dạng trans 5 Hình 4 Hai loại bát diện cis và trans Điện tích của một bát diện cơ lập là -3 (Al3+ và sáu nhóm OH-) Trong... quốc tế nghiên cứu về đất sét (Association Internationale pour l’Etude des Argiles, AIPEA) và Hội khống sét (Clay Minerals Society, CMS) đã bổ sung hồn chỉnh định nghĩa trên JNCs định nghĩa khống sét là những philosilicat, có tính dẻo và trở nên cứng khi khơ hay bị nung nóng Các khống sét có nguồn gốc từ tự nhiên hoặc tổng hợp Đất sét là vật liệu có sẵn trong tự nhiên tạo thành từ những khống mịn Thành. .. Silicat được phân thành 3 nhóm chính, philosilicat (dạng tấm) tiếp tục được phân thành 3 nhóm nhỏ hơn theo sự sắp xếp các tấm tứ diện và bát diện Smectite nằm trong nhóm philosilicat 2:1 dạng tấm 2.4.1 Lớp 1:1 Lớp 1:1 gồm một tấm tứ diện ghép với một tấm bát diện (Hình 11) Trong cơ cấu lớp 1:1, một đơn vị gồm có sáu bát diện (ví dụ bốn bát diện định hướng cis và hai bát diện định hướng trans) và bốn tứ diện . GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM ĐỨC DŨNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ MỘT SỐ MONTMORILLONITE HOẠT HÓA ACID VÀ ÁP DỤNG XÚC TÁC TỔNG HỢP TRỌN GÓI BENZALDEHID. tài tinh chế, hoạt hóa acid montmorillonite thu được tại một số mỏ đất sét bentonite ở miền Nam Việt Nam. Xác định các thông số lý -hóa các mẫu montmorillonite điều chế và áp dụng xúc tác phản. chuyển hóa trọn gói (one pot) benzaldehid thành benzonitril dưới điều kiện chiếu xạ vi sóng không dung môi. Hai loại xúc tác montmorillonite trên thị trường là K10 và KSF cũng được áp dụng vào