Tìm ra hệ xúc tác cơ bản Cu-Zn mang trên Al2O3 có hoạt tính tốt với phương pháp điều chế thích hợp và đưa ra điều kiện phản ứng thích hợp để làm nền tảng cho các bước nghiên cứu sâu hơn

Tìm ra hệ xúc tác cơ bản Cu-Zn mang trên Al2O3 có hoạt tính tốt với phương pháp điều chế thích hợp và đưa ra điều kiện phản ứng thích hợp để làm nền tảng cho các bước nghiên cứu sâu hơn

LỜI CẢM ƠN Sau ba tháng thực hiện luận văn tại phòng Dầu khí – Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học, tuy đó không là khoảng thời gian dài, nhưng tôi rất vui mừng với thành quả công việc và những kiến thức, kỹ năng bổ ích đã học, đạt được

Tôi rất lấy làm vinh hạnh và biết ơn sâu sắc PGS.TSKH Lưu Cẩm Lộc – Viện trưởng Viện Công nghệ Hóa học đã cho phép tôi tham gia vào nhóm nghiên cứu cũng như sự quan tâm chu đáo, hướng dẫn tận tình của cô trong suốt quá trình thực hiện luận văn để tôi có thể hoàn thành công việc thuận lợi

Tôi cũng rất biết ơn sự giúp đỡ tận tình, những lời khuyên của anh Bùi Nguyễn Đăng Khoa và các cô chú trong Phòng Dầu khí – Xúc tác cũng như Phòng Máy và Thiết bị

Tôi xin cảm ơn thầy cô trong Bộ môn Dầu khí, những người đã đào tạo, trang bị kiến thức cho tôi trong những năm đại học và dành thời gian phản biện, giúp luận văn được hoàn thiện hơn

Cuối cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã luôn bên cạnh động viên tôi trong công việc cũng như trong cuộc sống

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Tp HCM, ngày 7 tháng 1 năm 2008

Sinh viên thực hiện Lương Quốc Bảo

TÓM TẮT

ĐiMetyl Ete (DME) là một nguồn nhiên liệu thay thế có nhiều ưu điểm nổi bậc Phương pháp điều chế DME từ khí tổng hợp trên xúc tác lưỡng tính cho hiệu quả cao hơn so với các phương pháp truyền thống Trong nghiên cứu này, DME đã được điều chế thành công trên hệ xúc tác Cu-Zn mang trên chất mang -Al2O3 bằng bốn phương pháp khác nhau Tính chất xúc tác được kiểm tra qua các phép đo TPR, XRD, chuẩn độ xung (TP) Hoạt tính xúc tác được đánh giá bằng hệ phản ứng tầng cố định ở khoảng nhiệt độ 2500C ÷ 3000C, áp suất tổng là 7 at Phương pháp điều chế đã ảnh hưởng lớn đến tính chất và hoạt tính của xúc tác Aûnh hưởng của điều kiện phản ứng cũng đã được nghiên cứu Kết quả nghiên cứu thu được như sau: tỷ lệ khối lượng các oxit CuO/ZnO/Al2O3 sử dụng là 2/1/6 Phương pháp điều chế tốt nhất là đồng kết tủa lắng đọng với hiệu suất thu DME đạt 10% Điều kiện thực nghiệm tối ưu là ở 2750C, lưu lượng tác chất là 30 ml/phút, tỷ lệ H2/CO có thể thực hiện ở khoảng 2 ÷ 4

ABSTRACT

Di-Methyl Ether (DME) is an alternative fuel source which has many outstanding advantages Preparation of DME from synthesis gas on hybrid catalysts gives more effective than traditional preparation methods In this research, DME has been prepared successfully on Cu ”Zn catalyst system supported on -Al2O3 by four different methods These catalysts are characterized by TPR, XRD and Pulse Titration (PT) The catalyst performances were evaluated by fixed ” bed reactor at temperature ranged in 2500C ÷ 3000C, total pressure is7 at Preparation method affects significantly to properties and performances of catalysts The experimental condition influences is also conducted The results are: weight ratio of oxides CuO/ZnO/Al2O3 used is 2/1/6 The best preparation method is co-precipitation sedimentation with 10 % productivity of DME The optimum experimental condition is at 2750C, reactant flow is 30 ml/min, H2/CO ratio is around 2 ÷ 4

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC HÌNH MINH HỌA VI DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU VIII DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT IX GIỚI THIỆU X

Chương 1 :TỔNG QUAN 1

1.1 TỔNG QUAN VỀ DIMETHYL ETHER (DME) 2

1.1.1 Tính chất của DME 2

1.1.2 Ứng dụng của DME 3

1.2 TỔNG HỢP DME 4

1.2.1 Nguồn nguyên liệu: khí tổng hợp [1] 4

1.2.2 Phản ứng tổng hợp DME 6

1.2.2.1 Nhiệt động phản ứng: 6

1.2.2.2 Cơ chế và động học phản ứng: 7

1.2.2.2.1 Cơ chế và động học phản ứng tổng hợp Methanol [1]: 7

1.2.2.2.2 Cơ chế và động học phản ứng dehydrate Methanol thành DME [33]: 10 1.2.2.2.3 Cơ chế và động học phản ứng tổng hợp DME trên xúc tác lưỡng tính [11, 20]: 12

1.2.2.3 Các phân tích nhiệt ” động học của quá trình: 13

1.2.3 Quy trình tổng hợp DME 16

1.2.3.1 Các loại thiết bị phản ứng 16

1.2.3.1.1 Thiết bị dạng tầng cố định (Fixed ” Bed) 16

1.2.3.1.2 Thiết bị dạng huyền phù Slurry: 17

1.2.3.1.3 Thiết bị dạng tầng sôi: 17

1.2.3.2 Các thông số của quá trình 18

1.2.3.2.1 Tỷ lệ dòng nhập liệu 19

1.2.3.2.2 Ảnh hưởng của áp suất: 19

1.2.3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ: 20

1.2.3.2.4 Ảnh hưởng của tốc độ dòng: 21

1.3 XÚC TÁC TỔNG HỢP DME 22

1.3.1 Xúc tác dùng cho phản ứng tổng hợp methanol [3] : 22

1.3.1.1 Yêu cầu của xúc tác : 22

1.3.1.2 Bản chất của tâm hoạt động: 23

1.3.1.3 Vai trò của chất mang trong phản ứng methanol hóa : 24

1.3.1.4 Vai trò của nhôm: 24

1.3.1.5 Vai trò của ZnO: 25

1.3.1.6 Thành phần xúc tác tối ưu trong phản ứng tổng hợp methanol 26

1.3.1.7 Sự đầu độc xúc tác: 26

1.3.2 Xúc tác cho phản ứng Dehydrat hóa Methanol thành DME 27

1.3.2.1 Vai trò của các tâm axít trong phản ứng tách nước : 27

1.3.2.2 Một số loại chất mang axít và hoạt tính của nó: 27

1.3.3 Xúc tác cho phản ứng tổng hợp trực tiếp DME từ khí tổng hợp 31

1.3.4 Các phương pháp điều chế xúc tác 32

1.3.4.1 Điều chế chất mang 32

1.3.4.2 Điều chế xúc tác chất mang: 33

1.3.4.3 Ảnh hưởng của phương pháp điều chế tới tính chất xúc tác: 35

Chương 2 :THỰC NGHIỆM 38

2.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 39

2.1.1 Điều chế chất mang -Al 2 O 3 39

2.1.2 Điều chế xúc tác lưỡng tính 40

2.1.2.1 Phương pháp tẩm 40

2.1.2.2 Phương pháp đồng kết tủa lắng đọng 41

2.1.2.3 Phương pháp đồng kết tủa 3 muối 42

2.1.2.4 Phương pháp đồng kết tủa trộn huyền phù 43

2.2 TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM 44

2.2.1 Sơ đồ thiết bị phản ứng 44

2.2.2 Thao tác thực hiện phản ứng 45

2.2.3 Định tính và định lượng thành phần các chất 45

2.2.3.1 Sắc ký khí 45

2.2.3.1.1 Nguyên lý 45

2.2.3.1.2 Quy trình thực nghiệm: 48

2.2.4 Tính độ chuyển hóa và độ chọn lọc 49

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT XÚC TÁC 50

2.3.1 Nhiễu xạ tia X (XRD): 50

2.3.1.1 Cơ sở lý thuyết : 50

2.3.1.2 Quy trình thực nghiệm: 52

2.3.2 Khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) : 53

2.3.2.1 Cơ sở lý thuyết: 53

2.3.2.2 Quy trình thực nghiệm: 54

2.3.3 Chuẩn độ xung (PT) : 54

2.3.3.1 Cơ sở lý thuyết: 54

2.3.3.2 Quy trình thực nghiêïm : 55

Chương 3 :KẾT QUẢ - BÀN LUẬN 56

3.1 KẾT QUẢ ĐO TÍNH CHẤT XÚC TÁC 57

3.1.1 Phổ nhiễu xạ XRD 58

3.1.1.1 Xúc tác với các phương pháp điều chế khác nhau 58

3.1.1.2 Xúc tác với các tỷ lệ oxít khác nhau 60

3.1.2 Phổ khử theo chương trình nhiệt độ TPR 61

3.1.3 Chuẩn độ xung 64

3.2 KẾT QUẢ KHẢO SÁT PHẢN ỨNG 66

3.2.1 Hoạt tính xúc tác của các phương pháp điều chế khác nhau 66

3.2.1.1 Những nhận xét chung 67

3.2.1.1.1 Nhận xét về độ chuyển hóa: 67

3.2.1.1.2 Nhận xét về độ chọn lọc của DME: 68

3.2.1.1.3 Nhận xét về hiệu suất của DME : 69

3.2.1.2 Giải thích cho sự thay đổi hoạt tính của các phương pháp điều chế khác nhau 70

3.2.2 Aûnh hưởng của nhiệt độ 73

3.2.3 Aûnh hưởng của lưu lượng dòng nhập liệu 75

3.2.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ các thành phần oxít trong xúc tác 77

3.2.5 Aûnh hưởng của tỷ lệ H 2 /CO 79

Chương 4 :KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 83

4.1 KẾT LUẬN 84

4.2 ĐỀ XUẤT 85

TÀI LIỆU THAM KHẢO 87

PHỤ LỤC 91

DANH MỤC CÁC HÌNH MINH HỌA

Hình 1-1: Sự phụ thuộc của áp suất hơi DME vào nhiệt độ [24] 3

Hình 1-2: Các phương pháp điều chế khí tổng hợp 4

Hình 1-3: Cơ chế Hydro hóa CO sau khi hấp phụ hóa học lên bề mặt xúc tác 8

Hình 1-4: Cơ chế Hydro hóa CO nhờ sự tạo thành của hợp chất formyl 8

Hình 1-5: Cơ chế Hydro hóa CO nhờ sự hydrat hóa hợp chất trung gian 9

Hình 1-6: thiết bị phản ứng tầng cố định 16

Hình 1-7: Thiết bị phản ứng Slurry 17

Hình 1-8: Độ chuyển hóa CO theo thành phần nhập liệu, ở lưu lương 3000 ml/gxt/h, P=3 Mpa, T =2600C [22] 19

Hình 1-9: Độ chuyển hóa CO theo thành phần áp suất [27] 19

Hình 1-10: Aûnh hưởng của áp suất đến sự phân phối sản phẩm[27] 20

Hình 1-11: Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ [27] 20

Hình 1-12: Aûnh hưởng của nhiệt độ đến sự phân phối sản phẩm[27] 21

Hình 1-13: Aûnh hướng của lưu lượng nhập liệu đến hoạt tính xúc tác, ở 2600C, P=3Mpa, H2/CO =1 [22] 21

Hình 1-14: Cấu trúc Spinel 28

Hình 1-15: Cấu trúc của Zeolite ZSM-5 29

Hình 1-16: Sơ đồ lý thuyết điều chế -Al2O3 từ quặng Boxit 33

Hình 1-17: Aûnh hưởng tốc độ gia nhiệt trong quá trình nung đến hoạt tính xúc tác [12] 37

Hình 2-1: Sơ đồ điều chế -Al2O3 39

Hình 2-2: Sơ đồ điều chế xúc tác bằng phương pháp tẩm 40

Hình 2-3: Sơ đồ điều chế xúc tác bằng phương pháp đồng kết tủa lắng đọng 41

Hình 2-4: Sơ đồ điều chế xúc tác bằng phương pháp đồng kết tủa ba muối Cu, Zn, Al 42

Hình 2-5: Sơ đồ điều chế xúc tác bằng phương pháp đồng kết tủa trộn 43

Hình 2-6: Sơ đồ hệ thống thí nghiệm 44

Hình 2-7: Sơ đồ nguyên tắc máy sắc ký khí 46

Hình 2-8: Máy sắc ký Agilen Technologies 6890 Plus 49

Hình 2-9: Đặc điểm hình học của nhiễu xạ tia X 51

Hình 2-10: Sơ đồ nguyên tắc máy đo nhiễu xạ tia X 52

Hình 2-11: Máy Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / TPD 54

Hình 3-1: Các mẫu xúc tác đã điều chế 57

Hình 3-2: Phổ nhiễu xạ XRD của các xúc tác với các phương pháp điều chế khác nhau 58

Hình 3-3 : Phổ XRD của các xúc tác điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa lắng đọng với tỷ lệ CuO:ZnO:-Al2O3 khác nhau:ĐKTLĐ1: 2-1-0.5, ĐKTLĐ2: 2-1-6, ĐKTLĐ3:

2-1-10 60

Hình 3-4: Phổ TPR của các mẫu xúc tác với tỷ lệ khối lượng CuO:ZnO:-Al2O3 là 2-1-6 được điều chế bằng các phương pháp khác nhau 62 Hình 3-5: Độ chuyển hóa của các xúc tác khác nhau Điều kiện phản ứng: Áp suất tổng Pt =

7 atm, Nhiệt độ T= 250, 275, 3000C, lưu lượng V=30ml/phút, tỷ lệ H2/CO = 1 ÷ 3 67 Hình 3-6: Độ chọn lọc sản phẩm phản ứng Điều kiện phản ứng: Áp suất tổng Pt = 7 atm, nhiệt độ T= 250, 275, 3000C, lưu lượng V=30ml/phút, tỷ lệ H2/CO = 1 ÷ 3 68 Hình 3-7: Hiệu suất của phản ứng Điều kiện phản ứng: Áp suất tổng Pt = 7 atm, Nhiệt độ T= 250, 275, 3000C, lưu lượng V=30ml/phút, tỷ lệ H2/CO = 1 ÷ 3 69 Hình 3-8: Phân phối sản phẩm ở 2750C cho các phương pháp khác nhau.Điều kiện phản ứng:Áp suất tổng Pt = 7 atm, Nhiệt độ T= 2750C, lưu lượng V=30ml/ph,tỷ lệ H2/CO = 1

÷ 3 71 Hình 3-9: Ảnh hưởng của nhiệt độ Điều kiện phản ứng: Áp suất tổng Pt = 7 atm, Nhiệt độ T= 250, 275, 3000C, lưu lượng V=30ml/phút, tỷ lệ H2/CO = 1 ÷ 3 73 Hình 3-10: Độ chọn lọc các sản phẩm theo nhiệt độ của xúc tác đồng kết tủa lắng đọng ĐKTLĐ2 Điều kiện phản ứng: Pt =7 atm, T= 250, 275, 3000C, V =30ml/phút, H2/CO

=1 ÷3 75 Hình 3-11: Ảnh hưởng của tốc độ dòng Điều kiện phản ứng: Áp suất tổng Pt = 7 atm, Nhiệt độ T= 2750C, tỷ lệ H2/CO = 1 ÷ 3 75 Hình 3-12: Ảnh hưởng của tốc độ dòng đến phân phối sản phẩm Điều kiện phản ứng: Áp suất tổng Pt = 7 atm, Nhiệt độ T= 2750C, tỷ lệ H2/CO = 1 ÷ 3 77 Hình 3-13: Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa và độ chọn lọc vào nhiệt độ của các mẫu xúc tác được điều chế theo phương pháp đồng kết tủa lắng đọng Điều kiện phản ứng: Áp suất tổng Pt = 7 atm, Nhiệt độ T= 250, 275, 3000C, lưu lượng V=30ml/phút, tỷ lệ

H2/CO = 1 ÷ 3 78 Hình 3-14: Độ chuyển hóa DME theo tỷ lệ H2/CO trên xúc tác tẩm Tam (tỷ lệ khối lượng CuO:ZnO:-Al2O3 Điều kiện phản ứng: Pt = 7 atm, T= 2750C, lưu lượng

V=30ml/phút 80

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1-1: Tính chất của DME và so sánh với các loại nhiên liệu khác[35] 2

Bảng 1-2: Thành phần khí tổng hợp 5

Bảng 1-3: Một số kết quả động học phản ứng Methanol hóa 10

Bảng 1-4: So sánh giữa ba thiết bị phản ứng [22] 18

Bảng 1-5: Kết quả thực nghiệm của Moradi[10] 36

Bảng 3-1: Các mẫu xúc tác đã điều chế 57

Bảng 3-2: Phần trăm khối lượng các oxít trong xúc tác 60

Bảng 3-3: Tổng hợp kết quả đo TPR 63

Bảng 3-4: Kết quả đo xung cho Cu của các mẫu xúc tác với tỷ lệ khối lượng CuO:ZnO: -Al2O3 là 2-1-6 được điều chế bằng các phương pháp khác nhau 64

Bảng 3-5: Kết quả đo xung cho Zn của các mẫu xúc tác với tỷ lệ khối lượng CuO:ZnO: -Al2O3 là 2-1-6 được điều chế bằng các phương pháp khác nhau 65

Bảng 3-6: Tổng hợp kết quả hoạt tính xúc tác theo các phương pháp điều chế khác nhau 66 Bảng 3-7: Tổng hợp kết quả các xúc tác đồng kết tủa lắng đọng 78

Bảng 3-8: Độ chuyển hóa CO ở các tỷ lệ H2/CO trên xúc tác tẩm Tam (tỷ lệ khối lượng CuO:ZnO: :-Al2O3 Điều kiện phản ứng: Pt = 7 atm, T= 2750C, lưu lượng V=30ml/phút 80

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DME: DiMetyl Ete

Me : Methanol

STD : Syngas To DME

MSR: Methanol Synthesis Reaction

MDR : Methanol Dehydrate Reaction

WGS : Water Gas Shift

Tam : Tẩm

ĐKTLĐ: Đồng kết tủa lắng đọng

ĐKT3M : Đồng kết tủa ba muối

ĐKTT : Đồng kết tủa trộn huyền phù

XRD : X-Ray Diffraction Detection

TPR : Temperature Programmed Reduction

PT : Pulse Titration

GIỚI THIỆU

Nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần, và đi tìm một nguồn nhiên liệu thay thế là một hướng đi đúng đắn và cần thiết Có nhiều dạng năng lượng thay thế hiện nay như Gasohol, BioDiesel, Fuel Cell, BioGas…Mỗi dạng nhiên liệu đều có

ưu nhược điểm riêng Trong những năm gần đây, DiMethyl Ete (DME) đang được chú ý vì nó sạch và có nhiều ứng dụng quan trọng như sử dụng làm chất đốt trong dân dụng và công nghiệp thay thế LPG hay khí thiên nhiên (NG), làm nhiên liệu thay thế Diesel, dùng để điều chế xăng, olefin, và một số ứng dụng khác DME có thể được điều chế từ quá trình Dehydrat hóa Methanol (cách truyền thống), và quá trình điều chế trực tiếp từ khí tổng hợp trên xúc tác lưỡng tính Hướng thứ hai hiện đang được nghiên cứu ở nhiều nơi trên thế giới, vì có nhiều ưu điểm hơn

Phản ứng tạo DME từ khí tổng hợp trên xúc tác lưỡng tính như sau:

2CO + 4H2 ↔ CH3OCH3 + H2O Việt Nam cũng không nằm ngoài xu thế chung của việc nghiên cứu, triển khai qui trình sản xuất các loại nhiên liệu thay thế, và việc nghiên cứu điều chế DME từ khí tổng hợp có thể xem là một hướng đi đúng hiện nay của chúng ta để đón đầu với những sự thay đổi về cung ” cầu nguồn năng lượng, nhiên liệu trong tương lai Với

định hướng chung đó, đề tài này có mục tiêu là tìm ra hệ xúc tác cơ bản Cu – Zn

mang trên -Al2O3 có hoạt tính tốt với phương pháp điều chế thích hợp và đưa ra điều kiện phản ứng thích hợp để làm nền tảng cho các bước nghiên cứu sâu hơn về sau

Nội dung luận văn gồm :

Điều chế chất mang -Al 2 O 3 , và từ đó điều chế các hệ xúc tác lưỡng tính Cu –Zn sử dụng chất mang này

Điều chế xúc tác bằng các phương pháp khác nhau, và nghiên cứu sự ảnh hưởng của chúng lên hoạt tính của xúc tác Từ đó, tìm ra phương pháp thích hợp nhất

Thực hiện phản ứng ở qui mô phòng thí nghiệm để tìm ra được điều kiện phản ứng thích hợp, đưa ra những cải tiến công nghệ cho hệ phản ứng (ở áp suất cao)

Luận văn này được thực hiện tại Phòng Dầu khí ” Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học (phân viện Tp Hồ Chí Minh)

1 Dfsf

CHÖÔNG 1:

TOÅNG QUAN

1.1 Tổng quan về Dimethyl Ether (DME)

1.1.1 Tính chất của DME

DME là ete đơn giản nhất có công thức hóa học là CH3COCH3 Ở điều kiện bình thường, nó là khí không màu, không độc, nhưng dễ cháy DME sôi ở -25.10C, Aùp suất hơi khoảng 0.6 Mpa (ở 250C) DME dễ hóa lỏng do có áp suất hơi thấp DME lỏng không màu, có độ nhớt là 0.12 ” 0.15 kg/ms Nói chung, DME có tính chất vật lý khá giống với LPG Bảng dưới đây tóm tắt tính chất của DME, và so sánh với một số loại nhiên liệu

Bảng 1-1: Tính chất của DME và so sánh với các loại nhiên liệu khác[35]

Tính chất DME Methane Propane Butane Methanol Diesel Công thức hóa học CH3COCH3 CH4 C3H8 C4H10 CH3OH -

Nhiệt độ sôi (0C) -25.1 -161.5 -42.0 -0.5 64.6 180 - 360 Aùp suất hơi

Tỷ trọng

Khối lượng riêng

Về trạng thái pha, DME chỉ tồn tại ở dạng khí và lỏng, tùy theo áp suất hoặc nhiệt độ Giản đồ pha của DME như sau:

Hình 1-1: Sự phụ thuộc của áp suất hơi DME vào nhiệt độ [24]

1.1.2 Ứng dụng của DME

DME được xem như là một nguồn nhiên liệu thay thế trong tương lai gần bởi các lý do sau:

Theo như các tính chất của DME trong bảng 1-1, thì có thể thấy, nhiệt trị của DME thấp hơn LPG và Methane không nhiều (nhiệt trị thể tích còn lớn hơn cả Methane), lại dễ hóa lỏng hơn LPG (do áp suất hơi bão hòa thấp hơn ở cùng nhiệt độ), nên DME có thể được sử dụng để thay thế cho khí thiên nhiên (NG) hay LPG trong các mục đích dân dụng (như đun nấu, sưởi ấm,), công nghiệp (như chạy máy turbine khí ) Ngoài ra, DME cháy triệt để (do có 1 nguyên tử O) và sạch, tạo ít tạo cặn Cacbon và sản phẩm phụ ô nhiễm như CO, SOx, NOx; do không có S, không có liên kết trực tiếp C ”C; giới hạn cháy của DME lại cao hơn LPG, nên sử dụng DME sẽ an toàn hơn LPG[24, 35]

Với chỉ số Cetane cao hơn nhiên liệu Diesel (55 -60 so với 40 ” 55), lại dễ hóa lỏng ở điều kiện thường, nên nó có thể thay thế nhiên liệu Diesel Tuy còn một số vấn đề khi sử dụng DME trong động cơ Diesel như độ nhớt thấp, nhiệt trị thấp hơn

0 800 1600 2400 3200 4000 4800 5600 6400

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

T (kPa)

T (oC)

P - T of DME

Diesel, nhưng hướng sử dụng DME thay thế Diesel là một hướng đi đầy triển vọng, và có thể xem là ứng dụng quan trọng nhất của DME hiện nay

Các ứng dụng khác của DME như làm chất đẩy cho các bình xịt tóc…có thể sử dụng trong pin nhiên liệu (Fuel Cell), vì nó dễ dạng chuyển hóa thành methanol

1.2 Tổng hợp DME

1.2.1 Nguồn nguyên liệu: khí tổng hợp [1]

DME có thể đi từ methanol bằng phản ứng dehydrat hóa, song, trong thực tế,

ta không thể dùng methanol để chuyển hóa được vì không hiệu quả về mặt kinh tế Nguồn nguyên liệu chính hiện nay để điều chế DME là khí tổng hợp

Khí tổng hợp là hỗn hợp của carbon monoxide CO và hydrogen H2 Tỷ lệ H2

so với CO trong hỗn hợp phụ thuộc vào loại nguyên liệu tổng hợp ra nó, phương pháp điều chế và mục đích sử dụng cuối cùng[1]

Khí tổng hợp được điều chế từ nhiều nguồn khác nhau như khí thiên nhiên, các phân đoạn dầu mỏ, than đá, hay từ sinh khối (Biomass), gỗ Hai quá trình chính để điều chế là Steam Reforming và Oxi hóa không hoàn toàn (Partial Oxidation) Hình sau minh họa phương pháp điều chế khí tổng hợp:

Hình 1-2: Các phương pháp điều chế khí tổng hợp

Phương pháp steam Reforming có thể áp dụng cho các phân đoạn Hidrocacbon, ở nhiệt độ, áp suất cao và có mặt xúc tác Ni Tuy nhiên, mạch cacbon càng dài, thì càng khó thực hiện phản ứng, và hiệu quả không cao Do đó, Steam Reforming áp dụng kinh tế nhất là đối với khí thiên nhiên Mặt khác, khí thiên

Than đá

Khí hóa KHÍ TỔNG HỢP

Phân đoạn

dầu mỏ nặngï

Oxi hóa không hoàn toàn Steam Reforming Phân đoạn

dầu mỏ nhẹ

Khí thiên nhiên

Steam Reorming

nhiên có trữ lượng lớn, nên đó là một nguồn cung cấp dồi dào cho việc tổng hợp khí tổng hợp cũng như các giai đoạn sau đó

Phản ứng Steam Reforming đối với khí thiên nhiên:

CH4 + H2O

𝑁𝑖,700−8000𝐶 30−50 𝑎𝑡𝑚

CH4 + 2H2O

𝑁𝑖,700−8000𝐶 30−50 𝑎𝑡𝑚

CO2 + 5H2 (Phản ứng phụ) (1.2) Tỷ lệ H2/CO phụ thuộc vào mạch cacbon, nhưng nói chung sẽ giảm dần khí tăng mạch Cacbon (giảm tỷ lệ H/C); ví dụ, nếu thực hiện phản ứng trên C7 :

CH3(CH2)5CH3 + 7H2O

𝑁𝑖,700−800 0 𝐶 30−50 𝑎𝑡𝑚 7CO + 15H2 (1.3) Phương pháp oxi hóa không hoàn toàn thực hiện không cần xúc tác, nhưng điều kiện phản ứng khắc nghiệt, nên không thông dụng

CH4 + ½ O2

1200−15000𝐶 30−80 𝑏𝑎𝑟

CO + 2 H2 (1.4) Tỷ lệ H2/CO của oxi hóa không hoàn toàn thấp hơn so với Steam Reforming ở cùng 1 loại nguyên liệu

Một đặc điểm chung của 2 quá trình trên trong thực tế là tỷ lệ H2/CO thực tế bao giờ cũng thấp hơn tỷ lệ hợp thức trong phương trình phản ứng Điều này được giải thích là do có phản ứng oxi hóa hoàn toàn thành CO2, vốn là sản phẩm phụ của quá trình Bảng sau giúp ta so sánh thành phần khí tổng hợp của 2 phương pháp:

Bảng 1-2: Thành phần khí tổng hợp

Phương pháp khí hóa than đá, hay sinh khối, gỗ hay cặn dầu đang ngày càng phát triển do các nguồn để tạo khí tổng hợp truyền thống ngày càng cạn kiệt Do nguyên liệu nặng, tỷ lệ C/H rất cao, nên điều kiện cho phản ứng khí hóa cũng khá khắc nghiệt, sản phẩm sau cùng có nhiều sản phẩm phụ Tỷ lệ H2/CO là khoảng 0.5 đến 1

1.2.2 Phản ứng tổng hợp DME

1.2.2.1 Nhiệt động phản ứng:

DME có thể được tổng hợp từ khí tổng hợp qua 2 con đường:

Gián tiếp, với việc sử dụng hai thiết bị phản ứng khác nhau

Trực tiếp, với hệ xúc tác lưỡng tính, trong cùng một thiết bị phản ứng:

Tuy đi bằng con đường nào, thì bản chất, để tạo ra DME từ SynGas, nó phải đi qua các giai đoạn sau:

 Tổng hợp Methanol

SynGas Tổng hợp DME nhờ xúc tác lưỡng tính DME

∆G0 = -91.1 KJ/mol ∆H0 = -246.9 KJ/mol

CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O (1.10)

∆H0 = -49.4 KJ/mol Nhìn chung, về điều kiện nhiệt động của phản ứng, ta có thể rút ra một số nhận xét sau:

Đây là các phản ứng tỏa nhiệt, đặc biệt là giai đoạn phản ứng tổng hợp Methanol, nên nhiệt phản ứng cần phải được kiểm soát tốt, và đây cũng là yếu tố nhiệt động cần được chú ý nhiều nhất khi khảo sát phản ứng

Phản ứng làm giảm số mol khí, ta đều thấy, tổng số phân tử khí nguyên liệu đầu vào cho 2 phản ứng (1.6) và (1.8) đều là 6 mol, số mol sau phản ứng là 2 Do đó, áp suất của hệ phải cao, đủ để thực hiện phản ứng Aùp suất, nói chung được duy trì ở khoảng 3 ” 7 MPa, và theo [5], áp suất tối ưu là 5 MPa

Phản ứng tổng xảy ra phụ thuộc rất lớn vào vai trò của phản ứng Shift (WGS) Do đó, ta phải phân tích điều kiện nhiệt động trong sự ảnh hưởng của phản ứng WGS

Water-Gas-1.2.2.2 Cơ chế và động học phản ứng:

Như đã đề cập ở phần trên, có thể tổng hợp DME theo phương pháp gián tiếp nhờ hai giai đoạn riêng rẽ, song như thế sẽ không hiệu quả[2] Trong khi đó, mô hình trực tiếp nhờ xúc tác lưỡng tính sẽ cho hiệu quả cao cả về độ chuyển hóa và hiệu suất Do đó, các vấn đề được đề cập tiếp theo sẽ dựa trên mô hình trực tiếp này

1.2.2.2.1 Cơ chế và động học phản ứng tổng hợp Methanol [1]:

Hiện nay, có 3 cơ chế được đề nghị cho phản ứng tạo Methanol trên xúc tác dị thể:

Cơ chế Hydro hóa hoàn toàn CO sau khi hấp phụ hóa học lên bề mặt xúc tác:

M + CO M CO M C O

M C O + H2 M C

H OH

H2

M C

H OH + M C(OH)H2 + H

M C(OH)H2 + H CH3OH + M

Hình 1-3: Cơ chế Hydro hóa CO sau khi hấp phụ hóa học lên bề mặt xúc tác

Cơ chế đưa CO vào liên kết M-H để hình thành chất trung gian fomyl, theo sau là quá trình hydro hóa hoàn toàn:

HO

M CH2

HO

H2+ CH3OH + M H

Hình 1-4: Cơ chế Hydro hóa CO nhờ sự tạo thành của hợp chất formyl

Cơ chế đưa phân tử CO tạo liên kết với O-H bề mặt hình thành các fomate, sau đó tham gia vào quá trình hydro hóa và hydrat hóa theo các thứ tự :

Hình 1-5: Cơ chế Hydro hóa CO nhờ sự hydrat hóa hợp chất trung gian

Trong cơ chế này, phân tử nước sinh ra trên bề mặt từ quá trình hydro hóa không hoàn toàn giải hấp, mà vẫn còn giữ lại trên bề mặt xúc tác Nó sẽ tham gia phản ứng với các tâm xúc tác kim loại, vừa giải hấp methanol và tạo các nhóm M ”

OH hoạt động

Mặc dù mỗi cơ chế đều dựa trên các dữ liệu thực nghiệm, song không có bằng chứng nào cho thấy một cơ chế xảy ra xuyên suốt phản ứng, ngược lại, phản ứng được xem là tổng hợp của nhiều cơ chế đồng thời xảy ra

Về động học phản ứng tổng hợp Methanol, vẫn chưa có một kết quả nào chính xác, mô tả đầy đủ các yếu tố động học, vì phản ứng tổng hợp Methanol có sự tham gia của 5 cấu tử gồm H2, CO, H2O, CO2 Trong đó, có một số tác giả có hoặc không dùng thêm tác nhân CO2 trong kết quả biểu thức động học, nên biểu thức có khác ở các tác giả Nhưng hầu hết đều cho rằng, giai đoạn quyết định tốc độ quá trình liên quan đến sự hấp phụ một phân tử CO và hai phân tử H2 trên bề mặt các tâm hoạt tính

Có một số kết quả như sau:

Bảng 1-3: Một số kết quả động học phản ứng Methanol hóa

Xúc tác và điều

1.2.2.2.2 Cơ chế và động học phản ứng dehydrate Methanol thành DME [33]:

Cũng có nhiều cơ chế được đề nghị và nghiên cứu thực nghiệm về vấn đề Dehydrat hóa Methanol thành DME Bandiera và Naccache (trong [33]) cũng cho rằng, phản ứng xảy ra tại các tâm axít Bronsted và tâm bazơ Lewis kế cận với sự hình thành các sản phẩm trung gian [CH3OH2]+và [CH3O]-, sau đó, chúng sẽ ngưng tụ cho ra DME và nước Cơ chế sau được đề nghị khi nghiên cứu trên xúc tác H-Mordernite Zeolite ở áp suất khí quyển và nhiệt độ khoảng 200 ” 3000C

Đầu tiên, sẽ xảy ra quá trình hấp phụ proton H+ trên tâm axít và O2- trên tâm bazơ:

CH3OH + H+↔ [CH3OH2]+ (1.11)

CH3OH + O2-↔ [CH3O]- + [OH]- (1.12)

Sau đó, 2 phức liên kết này sẽ ngưng tụ, tạo DME:

CH3OH(ads) ↔ CH3OH2+↔ CH3 + H2O (1.15)

CH3 + CH3OH ↔ CH3OCH3 + H (1.16)

Tác giả sử dụng xúc tác HY và ZSM-5 ở áp suất khí quyển và nhiệt độ ở

4000C để nghiên cứu

Bercic và các cộng sự [33] cũng đã nghiên cứu về động học thực của phản ứng Dehydrat hóa Methanol trên γ-Al2O3 Ở đây, tác giả đã giả thiết phả ứng bề mặt là bước kiểm soát quá trình và cơ chế Langmuir ” Hinshelwood được áp dụng, ta có biểu thức sau:

−𝑟 = 𝑘𝑠𝐾𝑀2(𝐶𝑀2− 𝐶𝑊 𝐶𝐷

𝐾 ) (1+2(𝐾𝑀𝐶𝑀)12 +𝐾𝑤𝐶𝑤) 4 Phương trình 1-1 Trong đó, -

-r là tốc độ phản ứng

KS: hằng số tốc độ phăn ứng bề mặt

Ki : Hằng số hấp phụ

Ci: Nồng độ thành phần i

K: Hằng số cân bằng

mol/(gxt/h) mol/(gxt/h)

m3/kmol kmol/m3

1.2.2.2.3 Cơ chế và động học phản ứng tổng hợp DME trên xúc tác lưỡng tính [11, 20]:

Đã có nhiều nghiên cứu về tổng hợp DME, song chủ yếu là trên lĩnh vực xúc tác và quá trình, còn động học phản ứng thì mới chỉ có một số ít nghiên cứu Các dữ liệu động học thu được, chủ yếu là dựa trên mô hình của phản ứng tạo methanol (Methanol Synthesis Reaction), dehydrat hóa (Methanol Dehydration Reaction) và ảnh hưởng của phản ứng WGS

Về cơ chế [11]:

 Giai đoạn tổng hợp Methanol:

 Giai đoạn Dehydrat hóa:

3 1

2 1

) 1

(

) 1 (

2 2 2 2 2

H H CO CO CO CO

H CO CO

CO

f K f K f K

f f k dW

dN r

4 2

3 2

) 1

(

) 1 (

2 2 2 2

2 2 2

2

H H CO CO CO CO

H CO CO

CO

f K f K f K

f f k dW

dN r

2 3 3

) 1

(

) 1 ( 3 3 3

OH CH OH CH

OH CH DME

DME

f K

f k dW

dN r

1

2 3

H CO f

OH CH

f f

K là hằng số cân bằng của phản ứng i

 Các thông số cụ thể của mô hình:

) / 54307 exp(

10 380

10 062

10858

10 480

3 6

1.2.2.3 Các phân tích nhiệt – động học của quá trình:

Ta có hai mô hình để nghiên cứu về mặt động học trong tổng hợp DME, và sự lựa chọn xúc tác hay các điều kiện công nghệ là cũng dựa trên việc lựa chọn 2 mô hình này:

Mô hình A, là hệ phản ứng thuận nghịch gồm phản ứng tổng hợp Methanol (Methanol Synthesis Reaction ” MSR) và phản ứng Dehydrate hóa Methanol (Methanol Dehydration reaction ”MDR):

3 2

2

2 2

2 3

H CO f

O H OH CH

f f K

f f



3 3

3 2

OH CH f

O H DME

f K

f f





Cả 2 mô hình đều khắc phục được những nhược điểm của phản ứng tổng hợp Methanol thông qua hiệu ứng cộng hưởng, song có một số lưu ý như sau:

 Độ chọn lọc của DME trong mô hình 2 là 0.79 và hầu như ít thay đổi theo tỷ lệ nhập liệu

 Mô hình B đạt được độ chuyển hóa CO và hiệu suất DME cao nhất, đặc biệt là khi nồng độ CO trong nhập liệu từ 0.5 đến 0.66 Mô hình 2 đạt hiệu suất tổng (DME + MeOH) cao hơn hai mô hình kia

 Mô hình B có nhược điểm cần khắc phục: hiệu quả sử dụng cacbon Mô hình B có độ chuyển hóa CO cao nhất trong khi hiệu quả sử dụng cacbon chỉ đạt 66.7% Một lượng lớn CO2 sinh ra (từ phản ứng WGS) song song với sự hình thành DME và điều này sẽ làm tăng chi phí tách cũng như độ phức tạp của quá trình bởi vì DME hóa lỏng hòa tan CO2 rất tốt

 Mô hình B có một số thuận lợi hơn so với mô hình A Cụ thể là nhờ phản ứng WGS, sẽ chuyển hoá nước thành sản phẩm phụ của quá trình Do đó, nước không bị tích tụ lại trong hệ, mà có thể làm phá huỷ xúc tác Trong khi đó, sản phẩm phụ của mô hình B là CO2 ở dạng khí Hỗn hợp CO2 và DME có thể được phân riêng dễ hơn và ít tốn năng lượng hợn là phân riêng hỗn hợp DME và nước như trong mô hình A

Ảnh hưởng của phản ứng Water Gas Shift và hiệu ứng cộng hưởng:

Mô hình B được nhiều tác giả đề cập, song khó giải hích được nguyên nhân xuất hiện phản ứng WGS Bởi phản ứng WGS muốn xảy ra, cần có hai điều kiện: có mặt xúc tác có khả năng thúc đẩy phản ứng WGS và sự cho phép của các yếu tố nhiệt động Mô hình B này, vẫn còn mâu thuẫn, do sự tồn tại đồng thời của hai phản ứng MSR và WGS Một số tác giả cho rằng Methanol thu được từ quá trình hydro hoá CO, trong khi số khác lại cho rằng, cả CO và CO2 đồng thời tham gia tạo Methanol Tuy nhiên, nguyên lý pha chỉ cho phép hai phản ứng độc lập mà trong đó có sự tham gia cả CO2 và H2O trong quá trình tổng hợp Methanol Do đó, bằng cách chọn hai trong ba phản ứng độc lập: Hydro hoá CO, Hydro hoá CO2, WGS, ta có thể thu được cùng sản phẩm sau phản ứng về mặt nhiệt động Các nghiên cứu thực nghiệm đã chỉ ra phản ứng WGS đạt đến cân bằng nhanh nhất và phản ứng tổng hợp Methanol là giai đoạn chậm nhất, quyết định tốc độ phản ứng trong vùng giàu CO (nồng độ CO< 0.4), ngược lại, phản ứng Dehydrate Methanol tạo DME là giai đoạn quyết định trong vùng nhập liệu giàu H2 (nồng độ CO < 0.3)[7]

Phản ứng WGS có thể không xảy ra, xảy ra yếu hay xảy ra mạnh còn phụ thuộc vào lượng CO2 có trong thành phần nguyên liệu[7] Bằng việc điều chỉnh lượng CO2 có trong nhập liệu, ta có thể thay đổi từ mô hình A sang mô hình B và ngược lại

Độ chuyển hoá cao hơn của quá trình tổng hợp ra DME so với quá trình tổng hợp Methanol được giải thích dựa trên hiệu ứng cộng hưởng Hiệu ứng cộng hưởng đã được nghiên cứu, một số tác giả phân tích hiệu ứng này dựa trên các tính toán cân bằng nhiệt động, tuy nhiên, nó lại không phù hợp trong thực tế, do các hệ phản ứng thực tế đều đạt cân bằng nhiệt động khá thấp so với cân bằng lý thuyết[20] Trong thực tế, hiệu ứng cộng hưởng của hệ bị giới hạn về mặt động học của hệ Hiệu ứng này phụ thuộc rất lớn vào thành phần nhập liệu

Theo [19], thành phần CO càng cao, hiệu ứng này càng rõ Trong vùng giàu

CO (H2/CO <0.75), hiệu ứng này lớn và tăng nhanh khi tỷ lệ này giảm Ngược lại, trong vùng giàu H2 (H2/CO>2), hiệu ứng này bé và ít thay đổi khi tỷ lệ H2/CO thay đổi.Trong vùng trung gian (0.75< H2/CO< 2), hiệu ứng đạt giá trị trung bình Những sự khác biệt này phụ thuộc vào sự tương tác qua lại giữa ba phản ứng trên

1.2.3 Quy trình tổng hợp DME

1.2.3.1 Các loại thiết bị phản ứng

Có 3 loại thiết bị được dùng trong tổng hợp DME là dạng huyền phù Slurry, tầng cố định Fixed Bed, và tầng sôi Fluidized Bed Hai loại thiết bị đầu đã được ứng dụng và nghiên cứu từ lâu, trong khi loại thứ ba, chỉ được nghiên cứu gần đây, nhưng đã được chứng minh là có ưu điểm hơn hai loại kia do hiệu quả cao trong truyền nhiệt và truyền khối của nó[12] Do đặc điểm của việc tổng hợp DME là tỏa nhiều nhiệt, nên việc giải nhiệt và kiểm soát nhiệt độ cho hệ thống là cần thiết, đặc biệt khi xúc tác được sử dụng có nhiều thành phần và cũng khá nhạy với nhiệt độ Ngoài ra, còn có yếu tố khác cần kiểm soát như gradient nhiệt độ và nồng độ, sự khuếch tán tác chất và sản phẩm, hình dạng và tính chất của xúc tác sử dụng… Việc lựa chọn loại thiết bị phản ứng vừa phụ thuộc vào những yếu tố trên, nhưng cũng tùy vào quy mô thực hiện việc điều chế, sản xuất DME

1.2.3.1.1 Thiết bị dạng tầng cố định (Fixed – Bed)

Là thiết bị đoạn nhiệt, được sử dụng đầu tiên và rộng rãi cho các phản ứng xúc tác dị thể Tuy nhiên, nó chủ yếu dùng trong nghiên cứu ở quy mô phòng thí nghiệm với kích thước bình phản ứng nhỏ Lớp xúc tác được đặt trên một lớp đệm (là các chất độn như thủy tinh, sứ Alumia…) có kích thước lớn hơn kích thước hạt xúc tác Bên trên lớp xúc tác, người ta cũng thường đặt thêm một lớp đệm nhỏ nữa

Hình 1-6: thiết bị phản ứng tầng cố định

Qua đặc điểm cấu tạo như trên, ta có thể thấy ưu điểm của nó là dễ chế tạo, thao tác sử dụng và chi phí thấp; sự tiếp xúc pha khí - rắn tốt, nên có thể nhận được độ chuyển hóa cao Tuy nhiên, với loại thiết bị này, nhiệt phản ứng chỉ có thể trao đổi qua thành thiết bị Do đó, với dạng này việc tải nhiệt khó hiệu quả, do đó xúc tác sử dụng trong thiết bị dạng này phải đáp ứng nhiều yêu cầu hơn về độ bền nhiệt Ngoài ra, kích thước xúc tác được sử dụng cần phải được xem xét, nếu sử dụng hạt xúc tác quá nhỏ sẽ gây giảm áp lớn khi khí đi qua, từ đó, làm giảm độ chuyển hóa, đặc biệt là với các phản ứng nhanh

1.2.3.1.2 Thiết bị dạng huyền phù Slurry:

Các thiết bị phản ứng có qui mô Pilot trở lên, đều dùng dạng Slurry này

Cấu tạo của thiết bị khá đơn giản, gồm có bình phản ứng, ống truyền nhiệt đi bên trong Dung môi trơ có nhiệt dung lớn được sử dụng làm môi trường tải nhiệt Các hạt xúc tác dạng bột mịn sẽ được phân tán vào hệ dung môi Khí SynGas được sục từ dưới lên với vận tốc thể tích thích hợp Ưu điểm của thiết bị Slurry là việc giải nhiệt và kiểm soát nhiệt độ được thực hiện khá hiệu quả Tuy nhiên, trở lực truyền khối của hệ cao, nên làm giảm khả năng tiếp xúc liên pha rắn ” khí của hệ phản ứng, làm giảm hiệu quả phản ứng[22] Nếu sử dụng xúc tác lưỡng tính cho hệ Slurry này, thì xúc tác nhanh mất hoạt tính [19]

Hình 1-7: Thiết bị phản ứng Slurry

1.2.3.1.3 Thiết bị dạng tầng sôi:

Về mặt cấu tạo, nó khá giống với thiết bị tầng cố định; chỉ có khác là người ta phải bảo đảm vận tốc khí để khi phản ứng xảy ra, trong bình phản ứng, sẽ tạo ra lớp xúc tác giả sôi Việc tạo lớp sôi này có một số ưu điểm sau[23]:

 Tăng cường truyền nhiệt giữa xúc tác và dòng khí (vừa là tác chất, vừa là môi trường phản ứng), nên việc kiểm soát nhiệt độ cũng thuận lợi Do đó,

nó có thể được sử dụng cho các phản ứng tỏa nhiệt mạnh, hay các hệ phản ứng mà xúc tác phải thường xuyên được thay thế[2]

 Có thể sử dụng các hạt xúc tác nhỏ

 Có thể tái sinh xúc tác liên tục

 Dễ loại các phần tro, cốc, xỉ

 Có thể điều chỉnh kích thước của các xúc tác khi phản ứng xảy ra

So với thiết bị dang Slurry, trở lực truyền khối của thiết bị tầng sôi là rất bé[22], nên hiệu quả tiếp xúc là cao nhất

Wen Zhi Lu và các cộng sự[22] đã nghiên cứu hiệu quả của ba loại thiết bị phản ứng đối với phản ứng tổng hợp DME với tỷ lệ H2/CO =1, kết quả như sau:

Bảng 1-4: So sánh giữa ba thiết bị phản ứng [22]

Tuy nhiên, nó cũng có hạn chế là việc vận hành đòi hỏi tốn năng lượng; chế độ thủy động phức tạp; cần có thiết bị phân riêng xúc tác rắn trong sản phẩm sau cùng; xúc tác phải bảo đảm tính chất cơ lý tốt[2]

1.2.3.2 Các thông số của quá trình

Như chúng ta đã biết, phản ứng tổng hợp DME trên xúc tác lưỡng tính là một quá trình xúc tác dị thể gồm nhiều giai đoạn Đặc điểm chung là phản ứng tỏa nhiệt mạnh và làm giảm số mol khí Do đó phản ứng đòi hỏi xảy ra ở nhiệt độ vừa phải, nhưng áp suất phải đủ lớn, và tăng áp suất sẽ tăng hiệu quả quá trình Vận tốc thể tích tăng, cũng làm giảm hiệu quả quá trình Có nhiều nghiên cứu [5, 22, 27], đã cho thấy những qui luật chung của phản ứng tổng hợp DME Mặc dù những điều kiện phản ứng khác nhau, nhưng kết quả khá phù hợp nhau

1.2.3.2.1 Tỷ lệ dòng nhập liệu

Theo [19], tỷ lệ H2/CO thích hợp là 1 ” 2, nhưng tỷ lệ này gần về 1 sẽ cho độ chuyển hóa thích hợp hơn Đồ thị sau cũng cho ta thấy điều này:

Hình 1-8: Độ chuyển hóa CO theo thành phần nhập liệu, ở lưu lương 3000 ml/gxt/h, P=3

Mpa, T =2600C [22] Một nhận xét được rút ra là: nếu tăng tỷ lệ H2/CO quá cao thì độ chuyển hóa

CO sẽ tăng, nhưng độ chọn lọc sẽ giảm Điều này là do tăng tỷ lệ H2/CO thì tốc độ phản ứng Methanol hóa tăng, nhưng tốc độ phản ứng WGS giảm, làm H2O tạo ra trong phản ứng Dehydrate hóa không được tiêu thụ bơi WGSR nên làm giảm độ chọn lọc

1.2.3.2.2 Ảnh hưởng của áp suất:

Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa và độ chọn lọc vào áp suất được thể hiện qua

2 đồ thị sau:

Hình 1-9: Độ chuyển hóa CO theo thành phần áp suất [27]

Nói chung, độ chuyển hóa CO tăng theo sự tăng của áp suất Ta thấy được độ chuyển hóa CO đạt cao nhất ở 2600C và 5 MPa

Hình 1-10: Aûnh hưởng của áp suất đến sự phân phối sản phẩm[27]

1.2.3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ:

Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa và độ chọn lọc vào nhiệt độ được thể hiện qua đồ thị sau:

Hình 1-11: Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ [27] Nhiệt độ tăng thì độ chuyển hóa và độ chọn lọc tăng do tăng tốc độ phản ứng Dehydrat hóa Methanol[22, 27] Tuy nhiên, sự tăng theo nhiệt độ bị giới hạn về mặt nhiệt động của các phản ứng, đặc biệt là phản ứng Methanol hóa do đây là các phản ứng tỏa nhiệt Ngoài ra, còn là do sự giảm hoạt tính xúc tác, nên ta có khoảng nhiệt độ tối ưu cho phản ứng, theo [5, 22, 27] là 230 ÷ 300 0C

Hình 1-12: Aûnh hưởng của nhiệt độ đến sự phân phối sản phẩm[27]

1.2.3.2.4 Ảnh hưởng của tốc độ dòng:

Ta có đồ thị minh họa ảnh hưởng của tốc độ dòng như sau:

Hình 1-13: Aûnh hướng của lưu lượng nhập liệu đến hoạt tính xúc tác, ở 2600C, P=3Mpa,

H2/CO =1 [22]

Ta thấy rằng, tăng tốc độ dòng, sẽ làm giảm độ chuyển hóa và độ chọn lọc; điều này là do sự giảm thời gian tiếp xúc với xúc tác của tác chất

1.3 Xúc tác tổng hợp DME

1.3.1 Xúc tác dùng cho phản ứng tổng hợp methanol [3] :

1.3.1.1 Yêu cầu của xúc tác :

Hệ xúc tác đầu tiên được sử dụng là Kẽm cromic ZnO-Cr2O3 do nhà hóa học người Đức Matthias Pier (theo [3]) tìm ra vào năm 1923 Chính phát hiện này giúp cho hãng BASF lần đầu tiên sản xuất methanol từ khí tổng hợp ở qui mô công nghiệp vào năm 1925 Tuy nhiên, vì hệ xúc tác này có hoạt tính không cao nên điều kiện tiến hành khá khắc nghiệt với nhiệt độ khoảng 4000C, áp suất khoảng 30 MPa đến 100 MPa Sau đó Dolgob (theo [3]) tìm ra xúc tác tốt hơn là 8ZnO.Cr2O3, bền nhiệt, ít ngộ độc, có độ ổn định cao với các hợp chất chứa lưu huỳnh và Clo có trong thành phần nguyên liệu Tuy nhiên tổng hợp MeOH ở áp suất cao với hệ xúc tác nêu trên không có lợi về mặt kinh tế Quá trình tổng hợp ở áp suất cao đã ngừng hoạt động từ giữa những năm 1980

Năm 1966 hãng ICI đã tổng hợp methanol ở áp suất thấp lần đầu tiên với hệ xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 Với hệ xúc tác này, quá trình tổng hợp có thể xảy ra ở

2200C-2300C và áp suất khoảng 5MPa Với hệ xúc tác áp suất thấp, thời gian hoạt động từ 2-5 năm Và ở chế độ này có thể tránh được hiện tượng lão hóa của Cu, đồng thời độ chọn lọc của xúc tác mới này đã cho phép tổng hợp methanol với độ tinh khiết lên đến 99,5%

Một số đặc điểm chính của xúc tác tổng hợp methanol [3] :

 Có khả năng hoạt hóa hydro tốt, điều này thường không được các tác giả khác xem là thông số quyết định trong phản ứng

 Có khả năng hoạt hóa liên kết CO nhưng không bẻ gãy liên kết  C-O (năng lượng liên kết khoảng 360 kJ/mol), nếu không, sẽ xảy ra quá trình methan hóa

 Năng lượng hoạt hóa Eact < 15 kcal/mol cho giai đoạn quyết định tốc độ quá trình (nhưng Eact cao hơn cũng được tính toán để đạt được tốc độ phản ứng hợp lý ở 250 0C)

 Theo cơ chế phản ứng đã được giả định, sự hình thành các chất trung gian methoxide kim loại không được bền vững quá mức

 Không có mặt các tạp chất, như nhôm hoạt tính (gây ra quá trình dehydrate hóa quá mức), tạp chất nicken và sắt (làm tăng hoạt độ hydro hóa quá mức, tạo nhiều sản phẩm phụ), và tạp chất natri (gây ra phản ứng alkyl hóa)

 Có độ chọn lọc sản phẩm tốt, do ở điều kiện phản ứng, các sản phẩm khác bền về mặt nhiệt động hơn Methanol dễ tạo ra

Độ bền của xúc tác tổng hợp Methanol phụ thuộc nhiều vào độ sạch của khí nguyên liệu Thành phần ZnO có tính hấp thụ tốt, đặc biệt đối với hợp chất S và Cl, để tạo thành ZnS và ZnCl2, gây đầu độc xúc tác Các Halogen gây hiện tượng thiêu kết xúc tác (qua sự tạo các hợp chất Halogenua của Cu dễ bay hơi) Do đó, một xúc tác tổng hợp Methanol sẽ phải có một bề mặt đủ lớn của các tâm Cu và ZnO, có độ phân tán tốt trên chất mang có khả năng chịu nhiệt và dẫn nhiệt tốt

1.3.1.2 Bản chất của tâm hoạt động:

Đồng được xem là cấu tử cần thiết của tâm hoạt động trên xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 cho phản ứng tổng hợp metanol từ khí tổng hợp điều kiện áp suất thấp Việc thêm ZnO thay đổi rõ rệt bản chất tâm hoạt động và dẫn tới hình thành tâm hoạt động mới là các cặp đồng - kẽm kèm theo sự chuyển dịch electron qua lại giữa chúng Tác giả Klier[3] cho rằng có 3 trạng thái hóa trị : Cu0, Cu+ và Cu2+ cân bằng với các vị trí khuyết tật và các electron của ZnO, là tâm hoạt động

Kết quả khảo sát TPR và XPS cũng chỉ ra ở hàm lượng CuO thấp (<30% khối lượng) các ion Cu2+ trong mạng tinh thể ZnO sau khi bị khử sẽ hình thành các lớp

Cu0-Cu1+ hòa tan trong mạng tinh thể của ZnO Với xúc tác có hàm lượng CuO từ 30-50%, Cu2+ dạng tự do sẽ chiếm ưu thế vì dễ bị khử hơn Cu2+ trong oxít ZnO và CuO Ở hàm lượng CuO cao hơn (>80%) tinh thể CuO sẽ dư thừa và nồng độ của

Cu1+ dạng bền vững sẽ rất thấp Cũng có giả thiết là các Oxít Cu vô định hình hoặc tinh thể sẽ bị khử thành các phần tử kim loại Cu

Tương tác kim loại ” oxít kim loại, mà cụ thể ở đây là tương tác Cu - ZnO là nhân tố chính gây nên hiệu ứng cộng hưởng Sự tương tác này là quan trọng, chính

Cu là tâm hoạt động cần thiết, trong khi mật độ electron của Cu kim loại thấp, và khi có ZnO, đã có sự chuyển dịch điện tử từ ZnO Sự tương tác này cũng làm thay đổi cả tính chất điện tử, cấu trúc và trạng thái hóa trị của Cu phân tán Tuy nhiên, không có sự tương tác này xảy ra khi thêm Al2O3 vào hệ Do đó, khi thực hiện điều

kiện khử, thì sự khử bề mặt là tốt hơn so với khử toàn bộ khối xúc tác (do thế khử thấp hơn)

Kết quả thực nghiệm cho thấy, ở cùng giá trị nhập liệu và xúc tác sử dụng, hiệu quả tổng hợp metanol tăng tỷ lệ với diện tích che phủ của Cu (SCu) trên bề mặt xúc tác [2,16], như vậy:

 Trạng thái đồng liên quan đến giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng chính là dạng liên kết Cu-ZnO, và cặp oxy hóa khử Cu(I)  Cu0

 Có nhiều trạng thái của đồng tồn tại trong xúc tác nhưng không phải tất cả chúng đều là tâm hoạt động

1.3.1.3 Vai trò của chất mang trong phản ứng methanol hóa :

Chất mang có vai trò quan trọng đối với xúc tác tổng hợp methanol và bản chất của chất mang sẽ quyết định đến độ chọn lọc sản phẩm Trong phản ứng tổng hợp methanol, vai trò chất mang như sau:

 Tạo điều kiện hấp phụ tác chất và giải hấp sản phẩm

 Vận chuyển các chất trung gian (ví dụ: sự tách loại oxy trong trường hợp có CO2 trong dòng nguyên liệu và hình thành các formate trên bề mặt)

 Bền hóa sự phân tán của các tâm Cu0 hoạt động

 Tạo điều kiện cho quá trình khử của Cu và sự cho-nhận electron trong quá trình oxy hóa-khử Cu0 Cu2+/ Cu+

Trong hệ nhị nguyên Cu/ZnO, xúc tác đồng được mang bởi ZnO còn trong hệ xúc tác tam nguyên Cu/ZnO/Al2O3 có đến hai chất mang cùng tồn tại Ngoài chức năng gây ra các hiệu ứng động học trong phản ứng tổng hợp methanol, các oxít và spinel của ZnO và Al2O3 còn có vai trò làm bền hóa, ngăn cản hình thành pha tinh thể của đồng Trong trường hợp này Al2O3 có chức năng làm bền hóa tốt hơn ZnO nhưng cũng cần lưu ý cấu trúc spinel dạng phức của Cu như Cu(Cr,Al)2O4 khá bền vững trong điều kiện khử ở 300-4000C

1.3.1.4 Vai trò của nhôm:

Cho tới nay nhôm có bề mặt lớn được xem là thành phần không mong muốn vì gây ra sản phẩm phụ DME và hoàn toàn không có hoạt tính xúc tác trong tổng hợp methanol Do đó hiện nay người ta sử dụng chúng dưới dạng ‘không hoạt tính’ như

ZnAl2O4 dạng vi hạt Việc thêm Al3+ qua một số quá trình điều chế xúc tác như đồng kết tủa, tạo hệ xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 đã làm tăng hoạt độ đáng kể; và một số kết luận về vai trò của Al như sau :

 Ức chế sự thiêu kết các phần tử Cu bằng cách hình thành kẽm aluminate, với chức năng là tác nhân phân tán và chia tách các tinh thể đồng

 Thúc đẩy hình thành sự mất trật tự và các khuyết tật mạng của Cu bề mặt bằng cách đưa các cụm (cluster) nhôm vào và hiệu chỉnh kích thước tinh thể Cu; sẽ thúc đẩy sự hấp phụ hóa học và hoạt hóa CO

 Ổn định cấu trúc phân tán Cu/ZnO của xúc tác

 Tạo ra sự thay đổi đáng kể về cấu trúc các nguyên tử xung quanh, ngăn cản sự hình thành các pha kẽm mất trật tự; làm cho tinh thể Cu có kích thước bé hơn,

Tác giả Klier [3] cho rằng tác dụng chính của nhôm là chất tăng cường cấu trúc, giúp ổn định pha hoạt động Cu/ZnO của xúc tác qua việc làm bền nó và ảnh hưởng lên sự phân bố của các pha hoạt động đó Đây là thông số quan trọng của xúc tác công nghiệp, nó đem lại sự bền hóa và bền cơ của hệ xúc tác, qua đó nâng cao tuổi thọ xúc tác dùng trong các lò phản ứng quy mô công nghiệp

Tác giả Sneeden [3] nhận thấy sự có mặt của Al trong dung dịch rắn với ZnO bảo đảm tăng khả năng bền nhiệt của spinel Al-Zn và Al-Mg, chống lại sự thiêu kết các tâm Cu

1.3.1.5 Vai trò của ZnO:

Cấu trúc của ZnO (chất bán dẫn điện tử) dựa trên mạng lục giác xếp chặt trong đó ion kẽm chiếm các lỗ trống tứ diện giữa các lớp Khi có mặt một lượng đáng kể hơi nước, kẽm oxít sẽ không bền vì nó hấp phụ chọn lọc hơi nước từ dòng khí và xảy ra phản ứng ở nhiệt độ 300-400 0C hình thành các nhóm OH ở bề mặt xúc tác Theo [3], ZnO sẽ ức chế sự lớn lên của tinh thể trong những vùng tiếp giáp với tinh thể đồng (chức năng chống thiêu kết) Ngoài ra, ZnO còn có chức năng hấp phụ các chất đầu độc xúc tác, mặc dù điều này không quan trọng bằng vai trò thúc đẩy phản ứng WGS trong quá trình tổng hợp methanol

1.3.1.6 Thành phần xúc tác tối ưu trong phản ứng tổng hợp methanol

Hiệu quả của quá trình tổng hợp methanol đối với các xúc tác khác nhau tùy thuộc nhiều vào hỗn hợp khí nhập liệu, thành phần xúc tác (tỉ lệ Cu/Zn/Al) và sự phân bố cấu tử xúc tác lên chất mang, cấu trúc và dạng thù hình (ảnh hưởng bởi quá trình điều chế)

Xúc tác cũng có thể điều chế từ quá trình phân hủy nhiệt các khoáng chất như hydrotalcite, rosasite hay aurichalcite Nếu nung ở nhiệt độ lớn hơn 5500C, sẽ tạo thành mẫu xúc tác có hoạt tính thấp do lực tương tác giữa các cấu tử trong hệ sẽ tăng lên ở nhiệt độ cao

Với xúc tác Cu/ZnO, tỉ lệ Cu/Zn tối ưu phụ thuộc nhiều vào phương pháp điều chế Theo phương pháp nitrate, hiệu suất tạo thành methanol cao nhất khi pha hoạt động xúc tác, được cho là Cu(I) hòa tan trong ZnO, đạt giá trị tối đa Cu/Zn = 30/70 Với xúc tác đồng kết tủa và xúc tác điều chế bằng phương pháp trộn cơ học (hoạt tính thấp hơn ), thành phần xúc tác tối ưu là Cu:Zn:Al = 60 % : 35% : 5% Xúc tác dùng trong công nghiệp của hãng ICI có thành phần 58% Cu:27% Zn:15% Al, còn xúc tác hãng BASF là: 41,14%Cu :53,0%Zn :5,6% Al

Với phương pháp điều chế từ ethylene glycol, độ chọn lọc methanol cao nhất khi tỉ lệ Cu/Zn = 1/1 với hỗn hợp nhập liệu H2/CO/Ar (58/32/10% thể tích) Để đạt được hoạt độ xúc tác tốt thì hàm lượng Cu không được cao Thực tế xúc tác micromonolith Cu/ZnO/Al2O3 điều chế từ acetate có hàm lượng đồng chỉ khoảng 8% Trái lại, hàm lượng đồng trong xúc tác Raney là 97% (sau khi trích ly), thu được từ hợp kim Cu-Zn-Al với thành phần 30-36 %/ 20-14 %/ 50 %

1.3.1.7 Sự đầu độc xúc tác:

Nhược điểm chính của hệ xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 hay xúc tác crôm là chúng rất nhạy với điều kiện khử (có mặt dòng H2 trong nhiên liệu) khi nhiệt độ trên 2500C, dễ bị sốc nhiệt (T > 300 0C) và bị mất hoạt tính nhanh chóng khi có mặt S hay Cl, tạo các hợp chất sunfua và clorua, che phủ các tâm hoạt động hay biến chúng thành các tâm không hoạt động Các kim loại tạp chất có trong xúc tác cũng là 1 tác nhân đầu độc do gây hiện tượng hấp phụ cạnh tranh với tâm Cu Ngoài ra, nhiệt độ nung cao quá (>300 0C) hay nồng độ tẩm lớn làm tăng kích thước của đồng và trong cả hai trường hợp đều làm mất hoạt tính xúc tác

Tác giả Herman [3] kiểm tra độ bền xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 (60%/30%/10%) và dòng nhập liệu H2/CO (76/24) không có CO2 Ở điều kiện phản ứng 2500C, áp suất 75 atm, sau 8h phản ứng năng suất metanol giảm từ 0,95 kg/l/h xuống còn 0,02 kg/l/h Tác giả giải thích sự mất hoạt tính xúc tác trong hỗn hợp H2/CO do quá trình khử Cu(I) thành kim loại dạng khối (bulk) có hoạt tính kém

Thực tế, Cu tồn tại ở các trạng thái khác nhau (trong oxít đồng vô định hình, trong ZnO, trong tinh thể oxít CuO hay trong Al2O3) và cơ chế đầu độc trong từng trường hợp cụ thể vẫn chưa được hiểu rõ

1.3.2 Xúc tác cho phản ứng Dehydrat hóa Methanol thành DME

1.3.2.1 Vai trò của các tâm axít trong phản ứng tách nước :

Phản ứng tách nước đòi hỏi phải có tâm axít trên xúc tác dị thể Theo [13], cả hai tâm axít là Bronsted và Lewis đều đóng vai trò như nhau trong phản ứng Tuy nhiên, tâm Bronsted với độ mạnh thích hợp, sẽ có hiệu quả hơn trong quá trình chuyển hóa Methanol thành DME [20] Tâm axít nào mạnh hơn, thì sẽ hoạt động hơn (chủ yếu là tâm Bronsted mạnh hơn) Và hoạt tính xúc tác bị ảnh hưởng chủ yếu bởi số lượng các tâm axít Mao và các cộng sự cho rằng, nếu xúc tác có tâm axít quá hoạt động, thì độ axít sẽ ảnh hưởng lên độ chọn lọc của DME Ngược lại, nếu độ axít không đủ mạnh để chuyển hóa có hiệu quả Methanol thành DME, thì độ axít sẽ ảnh hưởng rất lớn lên độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc DME

Qingjie Ge [6] cho rằng, trên mỗi thành phần dehydrate hóa, có hai loại tâm axít là tâm axít mạnh và axít yếu Theo phổ Pyridine-TPD, thì tâm axít mạnh có nhiệt độ khử cao hơn tâm axít yếu Tâm axít yếu nhiều thì tính axít của thành phần dehydrate càng mạnh, nhưng tâm axít mạnh càng nhiều, thì tính chất này không đổi; từ đó tác giả kết luận rằng, bước dehydrate hóa xảy ra trên các tâm axít yếu Ngoài

ra, độ mạnh của các tâm bazơ yếu sẽ trở nên yếu hơn, khi những tâm axít yếu của nó trở nên mạnh hơn

1.3.2.2 Một số loại chất mang axít và hoạt tính của nó:

Thực tế, có một số loại chất mang, vừa đóng vai trò là chất mang, vừa đóng vai trò cung cấp các tâm axít hoạt động cho phản ứng Có thể kể ra như Alumina (Al2O3), Alumia-Silica (Al2O3 ” SiO2), Zeolite,…Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu thực nghiệm đã cho thấy, đối với phản ứng Dehydrat Methanol tạo DME, thì -Al2O3 và

ZSM-5 cho hoạt tính tốt nhất, và cũng được nghiên cứu kỹ nhất Nó có thể được sử dụng cho xúc tác Dehydrate hóa Methanol, và cũng có thể sử dụng trong xúc tác lưỡng tính DME

-Al2O3:

Alumina ở dạng  có tính axít yếu, nhưng nó lại có vai trò là chất mang trơ tốt cho nhiều phản ứng -Al2O3 có dạng tinh thể, trong đó các nguyên tử oxi sắp xếp tương tự như ở dạng spinel MgAl2O4, với tỉ số nguyên tử kim loại và oxy là 2:3 (của spinel là 3:4) Do đó trong cấu trúc -Al2O3 có một số lỗ trống kim loại có độ mất trật tự khác nhau Điều này khiến cho việc hình thành hợp chất giữa cation kim loại nặng và -Al2O3 dễ dàng hơn là giữa cation kim loại nặng và chất mang silica Đây chính là điểm yếu của -Al2O3 khi dùng làm chất mang: tạo tương tác với pha hoạt động khi xử lý nhiệt

Khi tiến hành nung gel hydroxít nhôm, sẽ xảy ra quá trình chuyển hóa các nhóm OH thành nước bay đi và để lại các oxít, nguyên tử nhôm và một phần các nhóm OH không thể chuyển hóa Các nguyên tử nhôm ở bề mặt vai trò như các axít Lewis và các nhóm OH không chuyển hóa sẽ là axít Bronsted Nhưng số lượng các

vị trí này không nhiều và xét về bản chất thì -Al2O3 biểu thị tính axít yếu Các tạp chất lẫn vào trong quá trình điều chế như clorua, oxít sắt, sunfat… có thể làm tăng tính axít của -Al2O3

Hình 1-14: Cấu trúc Spinel

-Al2O3 vốn đã được sử dụng rộng rãi từ lâu để thực hiện các phản ứng dehydrat hóa rượu Tuy nhiên, với phản ứng ở pha hơi của Methanol, thì lại có

nhiều sản phẩm phụ sinh ra, đặc biệt là nước Cả Methanol và nước sẽ cạnh tranh với những tác chất tại các tâm axít Lewis Bởi vì nước dễ hấp phụ hơn Methanol, nên xúc tác chất mang -Al2O3 nhanh mất hoạt tính Hơn nữa, độ axít của nó lại thấp hơn ZSM-5 là do các tâm axít Lewis của nó (chiếm chủ yếu)

Alumia-Silica (Al2O3 ” SiO2):

Có cả hai tâm axít Bronsted và Lewis, đặc trưng của chất mang này là tỷ lệ Si/Al Theo [20], tỷ lệ này tăng, hoạt tính xúc tác sẽ giảm Điều này là do sự giảm tâm Lewis do sự chuyển đổi dễ dàng từ tâm Lewis thành tâm Bronsted ở các điều kiện phản ứng; và do đó, số tâm bazơ sẽ giảm theo Chất mang này hoạt động trên một dải nhiệt độ phản ứng rộng, và cho độ chọn lọc cao (ít tạo Hydrocacbon, cốc…) Các loại Zeolite ZSM-5:

Zeolite ZSM-5 là một trong các vật liệu Zeolite được sử dụng nhiều và hiệu quả nhất trong công nghiệp lọc dầu Đặc trưng của ZSM-5 là tỷ lệ Si/Al (đặc trưng với tỷ lệ SiO2/Al2O3 = 15) có thể thay đổi, tùy điều kiện điều chế Quá trình điều chế theo phương pháp thông thường sẽ cho Zeolit Na-ZSM-5; H-ZSM-5 được tạo thành khi cho Na-ZSM-5 trao đổi ion với muối axít như (NH4)2SO4

Hình 1-15: Cấu trúc của Zeolite ZSM-5

Với HZSM-5, hoạt tính của nó không bị ảnh hưởng bởi nước, do trong mạng tinh thể đồng thời tồn tại SiO2 và Al2O3 với những tỷ lệ nhất định (tính chất kỵ nước), nước dễ bị hấp phụ lên các tâm axít Lewis, và khó với tâm Bronsted (tâm axít chủ yếu của ZSM-5) Nước trong phản ứng, thậm chí gây hiệu ứng tốt lên phản ứng dehydrat hóa, vì nó sẽ loại cốc bám trên xúc tác Ngoài ra, ZSM-5 không thuận lợi để tạo các sản phẩm phụ (chủ yếu là Hydrocacbon)

Để thấy được vai trò của tâm axít, nhiều tác giả đã thực hiện nghiên cứu trên

ba loại xúc tác với độ axít khác nhau theo thứ tự : H-ZSM-5(30) > NaH-ZSM-5(30)

> -Al2O3 (giá trị trong ngoặc đơn biểu thị tỷ lệ SiO2/ Al2O3) Tác giả San Jiang [17] đãø rút ra một số kết luận:

 Xúc tác NaZSM-5 ít thay đổi hoạt tính theo thời gian, còn xúc tác ZSM-5 có hoạt tính giảm nhẹ sau 500 phút làm việc do sự hình thành cốc tại các tâm axít mạnh Riêng xúc tác -Al2O3 ban đầu hoạt tính giảm nhẹ nhưng sau 50 phút thì hoạt tính không thay đổi Điều này là hệ quả của việc phân tử nước sinh ra sau phản ứng đã khóa chặt các tâm các hoạt động trên bề mặt xúc tác

H- Độ chọn lọc DME trên xúc tác NaH-ZSM-5 không thay đổi sau 500 phút phản ứng, trong trường hợp H-ZSM-5 và -Al2O3 thì độ chọn lọc giảm theo thời gian và H-ZSM-5 giảm nhanh hơn

 Độ chuyển hóa của Methanol theo nhiệt độ, nói chung là có tăng, nhưng ở nhiệt độ khá cao, khoảng trên 598K, độ chuyển hóa giảm, điều này là do phản ứng tỏa nhiệt tạo DME đã đạt giới hạn cân bằng ở nhiệt độ đó

 Cả H-ZSM-5 và NaH-ZSM-5 đều có các tâm axít Lewis và Brosted, nhưng loại thứ nhất có tính axít cao hơn, cũng như mật độ tâm axít nhiều hơn; vì thế H-ZSM-5 có hoạt độ Hydrat cao hơn, nhưng cũng tạo nhiều sản phẩm phụ hơn Đối với -Al2O3, nó chỉ biểu thị tính axít yếu ở điều kiện thường, và chỉ ở trên 575K, nó mới có hoạt tính cao hơn NaH-ZSM-5

 Có một sự khác biệt lớn trong độ chuyển hóa và độ chọn lọc giữa

ZSM-5 và NaZSM-ZSM-5, là NaZSM-ZSM-5 có được là do sự trao đổi ion giữa ZSM-5 với NaNO3, do đó, làm giảm số tâm axít mạnh, nên sản phẩm phản ứng DME sẽ tăng độ chọn lọc hơn (chủ yếu là ít tạo các sản phẩm phụ như Olefin trên các tâm axít mạnh)

H-Kết luận: ta có thể thấy rằng, độ axít có ảnh hưởng quyết định đến hiệu suất

phản ứng tách nước Khi tăng dần tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong Zeolite, thì tính axít sẽ giảm đi, trong khi đó, độ chọn lọc sẽ tăng lên Ngoài ra, việc biến tính H-ZSM-5 cũng đem lại kết quả tốt về độ chọn lọc sản phẩm