Phạn ứng tâch nước đòi hỏi phại có tađm axít tređn xúc tâc dị theơ. Theo [13], cạ hai tađm axít lă Bronsted vă Lewis đeău đóng vai trò như nhau trong phạn ứng. Tuy nhieđn, tađm Bronsted với đoơ mânh thích hợp, sẽ có hieơu quạ hơn trong quâ trình chuyeơn hóa Methanol thănh DME [20]. Tađm axít năo mânh hơn, thì sẽ hốt đoơng hơn (chụ yíu lă tađm Bronsted mânh hơn). Vă hốt tính xúc tâc bị ạnh hưởng chụ yíu bởi sô lượng câc tađm axít. Mao vă câc coơng sự cho raỉng, níu xúc tâc có tađm axít quâ hốt đoơng, thì đoơ axít sẽ ạnh hưởng leđn đoơ chĩn lĩc cụa DME. Ngược lâi, níu đoơ axít khođng đụ mânh đeơ chuyeơn hóa có hieơu quạ Methanol thănh DME, thì đoơ axít sẽ ạnh hưởng rđt lớn leđn đoơ chuyeơn hóa CO vă đoơ chĩn lĩc DME.
Qingjie Ge [6] cho raỉng, tređn moíi thănh phaăn dehydrate hóa, có hai lối tađm axít lă tađm axít mânh vă axít yíu. Theo phoơ Pyridine-TPD, thì tađm axít mânh có nhieơt đoơ khử cao hơn tađm axít yíu. Tađm axít yíu nhieău thì tính axít cụa thănh phaăn dehydrate căng mânh, nhưng tađm axít mânh căng nhieău, thì tính chđt năy khođng đoơi; từ đó tâc giạ kít luaơn raỉng, bước dehydrate hóa xạy ra tređn câc tađm axít yíu. Ngoăi ra, đoơ mânh cụa câc tađm bazơ yíu sẽ trở neđn yíu hơn, khi những tađm axít yíu cụa nó trở neđn mânh hơn.
1.3.2.2 Moơt sô lối chđt mang axít vă hốt tính cụa nó:
Thực tí, có moơt sô lối chđt mang, vừa đóng vai trò lă chđt mang, vừa đóng vai trò cung cđp câc tađm axít hốt đoơng cho phạn ứng. Có theơ keơ ra như Alumina (Al2O3), Alumia-Silica (Al2O3 ” SiO2), Zeolite,…Tuy nhieđn, nhieău nghieđn cứu thực nghieơm đê cho thđy, đôi với phạn ứng Dehydrat Methanol tâo DME, thì -Al2O3 vă
ZSM-5 cho hốt tính tôt nhđt, vă cũng được nghieđn cứu kỹ nhđt. Nó có theơ được sử dúng cho xúc tâc Dehydrate hóa Methanol, vă cũng có theơ sử dúng trong xúc tâc lưỡng tính DME.
-Al2O3:
Alumina ở dâng có tính axít yíu, nhưng nó lâi có vai trò lă chđt mang trơ tôt cho nhieău phạn ứng. -Al2O3 có dâng tinh theơ, trong đó câc nguyeđn tử oxi saĩp xíp tương tự như ở dâng spinel MgAl2O4, với tư sô nguyeđn tử kim lối vă oxy lă 2:3 (cụa spinel lă 3:4). Do đó trong cđu trúc -Al2O3 có moơt sô loí trông kim lối có đoơ mđt traơt tự khâc nhau. Đieău năy khiín cho vieơc hình thănh hợp chđt giữa cation kim lối naịng vă -Al2O3 deí dăng hơn lă giữa cation kim lối naịng vă chđt mang silica. Đađy chính lă đieơm yíu cụa -Al2O3 khi dùng lăm chđt mang: tâo tương tâc với pha hốt đoơng khi xử lý nhieơt.
Khi tiín hănh nung gel hydroxít nhođm, sẽ xạy ra quâ trình chuyeơn hóa câc nhóm OH thănh nước bay đi vă đeơ lâi câc oxít, nguyeđn tử nhođm vă moơt phaăn câc nhóm OH khođng theơ chuyeơn hóa. Câc nguyeđn tử nhođm ở beă maịt vai trò như câc axít Lewis vă câc nhóm OH khođng chuyeơn hóa sẽ lă axít Bronsted. Nhưng sô lượng câc vị trí năy khođng nhieău vă xĩt veă bạn chđt thì -Al2O3 bieơu thị tính axít yíu. Câc tâp chđt lăn văo trong quâ trình đieău chí như clorua, oxít saĩt, sunfat… có theơ lăm tảng tính axít cụa -Al2O3.
Hình 1-14: Cđu trúc Spinel
-Al2O3 vôn đê được sử dúng roơng rêi từ lađu đeơ thực hieơn câc phạn ứng dehydrat hóa rượu. Tuy nhieđn, với phạn ứng ở pha hơi cụa Methanol, thì lâi có
nhieău sạn phaơm phú sinh ra, đaịc bieơt lă nước. Cạ Methanol vă nước sẽ cânh tranh với những tâc chđt tâi câc tađm axít Lewis. Bởi vì nước deí hđp phú hơn Methanol, neđn xúc tâc chđt mang -Al2O3 nhanh mđt hốt tính. Hơn nữa, đoơ axít cụa nó lâi thđp hơn ZSM-5 lă do câc tađm axít Lewis cụa nó (chiím chụ yíu).
Alumia-Silica (Al2O3 ” SiO2):
Có cạ hai tađm axít Bronsted vă Lewis, đaịc trưng cụa chđt mang năy lă tỷ leơ Si/Al. Theo [20], tỷ leơ năy tảng, hốt tính xúc tâc sẽ giạm. Đieău năy lă do sự giạm tađm Lewis do sự chuyeơn đoơi deí dăng từ tađm Lewis thănh tađm Bronsted ở câc đieău kieơn phạn ứng; vă do đó, sô tađm bazơ sẽ giạm theo. Chđt mang năy hốt đoơng tređn moơt dại nhieơt đoơ phạn ứng roơng, vă cho đoơ chĩn lĩc cao (ít tâo Hydrocacbon, côc…).
Câc lối Zeolite ZSM-5:
Zeolite ZSM-5 lă moơt trong câc vaơt lieơu Zeolite được sử dúng nhieău vă hieơu quạ nhđt trong cođng nghieơp lĩc daău. Đaịc trưng cụa ZSM-5 lă tỷ leơ Si/Al (đaịc trưng với tỷ leơ SiO2/Al2O3 = 15) có theơ thay đoơi, tùy đieău kieơn đieău chí. Quâ trình đieău chí theo phương phâp thođng thường sẽ cho Zeolit Na-ZSM-5; H-ZSM-5 được tâo thănh khi cho Na-ZSM-5 trao đoơi ion với muôi axít như (NH4)2SO4
Hình 1-15: Cđu trúc cụa Zeolite ZSM-5
Với HZSM-5, hốt tính cụa nó khođng bị ạnh hưởng bởi nước, do trong mâng tinh theơ đoăng thời toăn tâi SiO2 vă Al2O3 với những tỷ leơ nhđt định (tính chđt kỵ nước), nước deí bị hđp phú leđn câc tađm axít Lewis, vă khó với tađm Bronsted (tađm axít chụ yíu cụa ZSM-5). Nước trong phạn ứng, thaơm chí gađy hieơu ứng tôt leđn phạn ứng dehydrat hóa, vì nó sẽ lối côc bâm tređn xúc tâc. Ngoăi ra, ZSM-5 khođng thuaơn lợi đeơ tâo câc sạn phaơm phú (chụ yíu lă Hydrocacbon).
Đeơ thđy được vai trò cụa tađm axít, nhieău tâc giạ đê thực hieơn nghieđn cứu tređn ba lối xúc tâc với đoơ axít khâc nhau theo thứ tự : H-ZSM-5(30) > NaH-ZSM-5(30) > -Al2O3 (giâ trị trong ngoaịc đơn bieơu thị tỷ leơ SiO2/ Al2O3). Tâc giạ San Jiang [17] để rút ra moơt sô kít luaơn:
Xúc tâc NaH-ZSM-5 ít thay đoơi hốt tính theo thời gian, còn xúc tâc H- ZSM-5 có hốt tính giạm nhĩ sau 500 phút lăm vieơc do sự hình thănh côc tâi câc tađm axít mânh. Rieđng xúc tâc -Al2O3 ban đaău hốt tính giạm nhĩ nhưng sau 50 phút thì hốt tính khođng thay đoơi. Đieău năy lă heơ quạ cụa vieơc phađn tử nước sinh ra sau phạn ứng đê khóa chaịt câc tađm câc hốt đoơng tređn beă maịt xúc tâc.
Đoơ chĩn lĩc DME tređn xúc tâc NaH-ZSM-5 khođng thay đoơi sau 500 phút phạn ứng, trong trường hợp H-ZSM-5 vă -Al2O3 thì đoơ chĩn lĩc giạm theo thời gian vă H-ZSM-5 giạm nhanh hơn.
Đoơ chuyeơn hóa cụa Methanol theo nhieơt đoơ, nói chung lă có tảng, nhưng ở nhieơt đoơ khâ cao, khoạng tređn 598K, đoơ chuyeơn hóa giạm, đieău năy lă do phạn ứng tỏa nhieơt tâo DME đê đât giới hân cađn baỉng ở nhieơt đoơ đó.
Cạ H-ZSM-5 vă NaH-ZSM-5 đeău có câc tađm axít Lewis vă Brosted, nhưng lối thứ nhđt có tính axít cao hơn, cũng như maơt đoơ tađm axít nhieău hơn; vì thí H-ZSM-5 có hốt đoơ Hydrat cao hơn, nhưng cũng tâo nhieău sạn phaơm phú hơn. Đôi với -Al2O3, nó chư bieơu thị tính axít yíu ở đieău kieơn thường, vă chư ở tređn 575K, nó mới có hốt tính cao hơn NaH-ZSM-5. Có moơt sự khâc bieơt lớn trong đoơ chuyeơn hóa vă đoơ chĩn lĩc giữa H-ZSM-
5 vă NaH-ZSM-5, lă NaH-ZSM-5 có được lă do sự trao đoơi ion giữa H- ZSM-5 với NaNO3, do đó, lăm giạm sô tađm axít mânh, neđn sạn phaơm phạn ứng DME sẽ tảng đoơ chĩn lĩc hơn (chụ yíu lă ít tâo câc sạn phaơm phú như Olefin tređn câc tađm axít mânh).
Kít luaơn: ta có theơ thđy raỉng, đoơ axít có ạnh hưởng quyít định đín hieơu suđt phạn ứng tâch nước. Khi tảng daăn tỷ leơ SiO2/Al2O3 trong Zeolite, thì tính axít sẽ giạm đi, trong khi đó, đoơ chĩn lĩc sẽ tảng leđn. Ngoăi ra, vieơc biín tính H-ZSM-5 cũng đem lâi kít quạ tôt veă đoơ chĩn lĩc sạn phaơm.
1.3.3 Xúc tâc cho phạn ứng toơng hợp trực tiíp DME từ khí toơng hợp hợp
Hai phaăn tređn đê băn veă xúc tâc cho từng giai đốn rieđng rẽ cụa quâ trình hai giai đốn đieău chí DME. Đôi với quâ trình moơt giai đốn hieơn nay, thì veă maịt bạn chđt, xúc tâc sử dúng được xem lă xúc tâc lưỡng tính goăm hai thănh phaăn cơ bạn như tređn, nhưng quan trĩng nhđt lă sự tiíp xúc pha cụa chúng phại đụ gaăn. Theo [6, 8], hốt tính cụa xúc tâc phú thuoơc văo sự tương tâc cụa hai pha năy. Tâc giạ Ge [6] đê nghieđn cứu tređn dại xúc tâc từ lối khođng có -Al2O3, đín những xúc tâc có -Al2O3
nhưng đoơ phađn tân cụa thănh phaăn CuO/ZnO khâc nhau (do phương phâp đieău chí khâc nhau), vă thđy raỉng, hốt tính xúc tâc rđt thđp khi chư có thănh phaăn CuO/ZnO (có nhieơt đoơ khử cao nhđt), vă tảng đâng keơ khi ta phađn tân CuO/ZnO leđn chđt mang -Al2O3 (nhieơt đoơ khử thđp hơn); hay nói câch khâc, vieơc phađn tân CuO/ZnO leđn - Al2O3 hợp lý sẽ gađy ra hieơu ứng coơng hưởng, lăm xúc tâc hốt đoơng hơn. Đoơ mânh cụa hieơu ứng coơng hưởng cũng khâc nhau với câc lối xúc tâc Dehydrat khâc nhau. Níu phương phâp dieău chí lăm cho thănh phaăn toơng hợp Methanol che phụ thănh phaăn Dehydrat hóa, thì cũng lăm hốt tính xúc tâc trở neđn rđt thđp.
Như vaơy, moơt xúc tâc lưỡng tính đieău chí DME phại bạo đạm được hai thănh phaăn lă pha toơng hợp Methanol (Cu/ Zn, Zn/ Cr, Cu/Zn/Al…) vă tađm Dehydrat hóa (-Al2O3 hoaịc Zeolite). Heơ xúc tâc cơ bạn đê được nghieđn cứu nhieău lă heơ CuO-ZnO mang tređn -Al2O3 hoaịc H-ZSM-5. Tính chđt câc heơ xúc tâc năy khâc nhau chụ yíu qua phương phâp đieău chí vă lối chđt mang sử dúng. Theo [8, 10, 11], với heơ Cu ” Zn, được đieău chí baỉng phương phâp đoăng kít tụa sử dúng chđt mang H-ZSM-5 đê xử lý, sẽ cho kít quạ tôt nhđt; ngoăi ra, phương phâp Sol-Gel taơm cũng rđt được chú ý. Tuy nhieđn, đeơ tảng cường đoơ chuyeơn hóa, đaịc bieơt lă đoơ chĩn lĩc, heơ xúc tâc tređn caăn được biín tính với nhieău đieău kieơn khâc nhau. Phoơ biín, có moơt sô phương phâp biín tính như sau:
Biín tính heơ chđt mang:
Moơt sô tâc giạ đê biín tính -Al2O3 baỉng H3PO4 vă kim lối Titania [21]; baỉng muôi Sulphate [12]. Theo [21], với 1% Titania được đưa văo -Al2O3, thì đê lăm tảng tôc đoơ Dehydrate hóa, giạm côc, giạm câc sạn phaơm phú hơn so với -Al2O3
được xử lý baỉng H3PO4. Tuy nhieđn, đieău kieơn vaơn hănh đôi với lối chđt mang năy leđn tới 4000C, khođng phù hợp với nhieơt đoơng phạn ứng. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Biín tính heơ xúc tâc baỉng câc kim lối khâc:
Moơt sô lối kim lối đê được đưa theđm văo heơ Cu-Zn như Zr, Cr, Ce, Ga, Ti, Mn, Mg. Câc nghieđn cứu hieơn nay veă ạnh hưởng cụa những phú gia năy chưa nhieău, vă cũng chưa kít luaơn được vieơc theđm kim lối năo sẽ cho hốt tính xúc tâc tôt nhđt. Tuy nhieđn, đê có nhieău kít quạ khạ quan khi boơ sung những kim lối năy văo heơ xúc tâc cơ bạn. Kunpeng Sun vă câc coơng sự cho raỉng, Zr lăm tảng hốt tính xúc tâc nhieău nhđt [8]. Qingjie Ge vă coơng sự [6] đê tiín hănh với nhieău heơ xúc tâc biín tính khâc nhau, vă đê kít luaơn heơ Cu-ZnO-ZrO2 lă thănh phaăn tôt nhđt cho vieơc chuyeơn hóa Methanol; Mg vă V có theơ tảng cường hốt tính cụa xúc tâc khi theđm văo H-ZSM-5. Heơ xúc tâc có hốt tính tôt lă heơ Mg-(Cu-ZnO-ZrO2)/ V-HZSM-5. Đieău năy có theơ được giại thích lă do Vieơc theđm Zr văo xúc tâc có theơ lăm giạm kích thước câc tinh theơ CuO vă ZnO vă với sự tham gia cụa H-ZSM-5, câc thănh phaăn đê đât đín moơt sự tiíp xúc gaăn vă phađn tân lăn nhau cao. Ngoăi ra, Zr cũng lăm tảng sự hình thănh vă oơn định cụa ion Cu+ tređn beă maịt Cu, lăm tảng hốt tính cụa quâ trình Hydro hóa CO.
1.3.4 Câc phương phâp đieău chí xúc tâc 1.3.4.1 Đieău chí chđt mang 1.3.4.1 Đieău chí chđt mang
-Al2O3:
Al2O3 có nhieău dâng thù hình như α, , -Al2O3…; Dâng hình thù thu được lă tùy thuoơc văo nhieơt đoơ, đieău kieơn nung Al(OH)3. Quy trình chung đeơ đieău chí Al2O3
nói chung vă -Al2O3 nói rieđng lă đi từ muôi Al Al(OH)3 -Al2O3 : Al(NO)3 + NH4OH = Al(OH)3 + NH4NO3 (1.34) Al(OH)3
𝑡0
-Al2O3 + H2O (1.35)
Tụa Al(OH)3 thu được ở pH=8 tâi nhieơt đoơ phòng. Nhieơt đoơ nung Al(OH)3 lă khoạng 500 ” 6500C. Theo [11], ở nhieơt đoơ nung 5500C, thu được phaăn lớn lă - Al2O3. Đem đi đieău chí xúc tâc DME sẽ cho hốt tính cao nhđt. Ở nhieơt đoơ cao hơn, sẽ dăn tới sự thieđu kít tinh theơ Al2O3, vă chuyeơn sang dâng thù hình khâc.
Trong phương phâp năy, còn có câc giai đốn như lĩc, rữa, nghieăn… Nó chụ yíu được dùng trong phòng thí nghieơm đeơ đieău chí -Al2O3. Còn trong cođng nghieơp,
người ta có theơ đi từ quaịng Boxit hay từ phỉn Al2(SO4)3. Quy trình sau đađy lă đi từ quaịng Boxit Al:
Hình 1-16: Sơ đoă lý thuyít đieău chí -Al2O3 từ quaịng Boxit
Veă maịt lý thuyít, -Al2O3 thu được phại đât moơt sô tính chđt như theơ tích loí xôp: 50 ” 70 %) có cđu trúc rađy phađn tử, hât nhuyeín vă mịn; beă maịt rieđng khâ lớn: 200 ” 450 m2/g. Kích thước mao quạn khoạng 25 Ao; khôi lượng rieđng chđt đông: 0,6 ” 0,9 g/cm3; đoơ xôp: 0,4 ” 0,7 cm3/g.
Zeolite:
Zeolite, veă maịt bạn chđt cũng lă moơt Aluminosilicat, có theơ có trong tự nhieđn hoaịc có theơ đieău chí được. Câc Zeolite toơng hợp có theơ thu được baỉng phương phâp toơng hợp thụy nhieơt ở dâng câc tinh theơ với kích thước micromet. Từ nguoăn nguyeđn lieơu Al vă Si ban đaău (nguyeđn lieơu Al : NaAlO2, Al2(SO4)3 ; nguyeđn lieơu Si : Na2SiO3); trong hai dung dịch rieđng lẹ (dung dịch quâ bêo hòa), gel aluminosilicat hydrat được hình thănh ngay khi troơn lăn do sự ngưng tú cụa câc lieđn kít S-OH vă =Al-OH đeơ tâo ra câc lieđn kít mới Si-O-Si, Si-O-Al dưới dâng vođ định hình. Sau đó gel được hòa tan dưới câc tâc nhađn khoâng hóa (F-, OH-) đeơ hình thănh câc đơn vị cđu trúc thứ cđp SBU (Secondary Building Units). Dưới câc đieău kieơn thích hợp (chđt tâo cđu trúc, nhieơt đoơ, âp suđt ...) câc SBU sẽ lieđn kít với nhau tâo ra câc maăm tinh theơ; tiíp theo lă sự lớn leđn cụa câc maăm đó tâo thănh câc tinh theơ zeolit hoăn chưnh qua quâ trình kít tinh. Tính chđt Zeolite phú thuoơc thời gian kít tinh, níu kít tinh khođng đụ thời gian thì đoơ tinh khiít cụa sạn phaơm khođng cao, tinh theơ Zeolite còn bị lăn câc tâp chđt aluminosilicate vođ định hình sẽ lăm giạm khạ nảng hđp phú.
1.3.4.2 Đieău chí xúc tâc chđt mang:
Đeơ tâo xúc tâc tređn chđt mang, có nhieău phương phâp như taơm pha hốt đoơng leđn chđt mang, kít tụa, troơn cơ hĩc câc thănh phaăn hốt đoơng, Sol ” Gel,… Quy trình
chung lă tâo từ nguyeđn lieơu ban đaău, qua câc quâ trình tâo lieđn kít câc thănh phaăn cụa xúc tâc tùy từng phương phâp, sẽ tâo heơ xúc tâc ở dâng dung dịch hay huyeăn phù, Gel. Tiíp đó, ta sẽ đem heơ đi lăm khođ, sđy vă nung. Xúc tâc sau khi nung được đem đi ĩp, tâo hât, vă được khử đeơ đưa veă dâng hốt đoơng cụa nó. ba giai đốn ạnh hưởng leđn hieơu quạ cụa phạn ứng nhờ xúc tâc lă phương phâp đieău chí, đieău kieơn nung vă đieău kieơn khử. Trong đó, phương phâp đieău chí lă quan trĩng nhđt. Có hai phương phâp được sử dúng roơng rêi lă taơm vă kít tụa.
Phương phâp taơm:
Khôi tiíp xúc thu được tređn cơ sở cho câc cđu tử hốt đoơng dính leđn chđt mang có nhieău loí xôp baỉng vieơc ngađm hay phun dung dịch muôi cụa thănh phaăn hốt đoơng với anion deí phađn hụy nhieơt như Nitrat, Cacbonat… leđn chđt mang raĩn. Sau thời gian bay hơi, xúc tâc được đem đi sđy, nung đeơ thu được xúc tâc cuôi cùng với thănh phaăn oxít bâm leđn chđt mang. Phương phâp năy lă đơn giạn nhđt, nhưng xúc tâc thu được sẽ có hốt tính khođng cao do ta khođng kieơm soât được câc cđu tử hốt đoơng có theơ bâm leđn chđt mang hoăn toăn hay khođng vă sự phađn bô câc thănh phaăn đó. Ở đieău kieơn thường, âp suđt mao quạn trong chđt mang rđt lớn, thănh phaăn hốt đoơng chư có theơ được taơm ở beă maịt beđn ngoăi chđt mang mă thođi. Đeơ khaĩc phúc đieău năy,