2. 3C ÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHÂT XÚC TÁC
3.1.3Chuaơn đoơ xung
Kêt quạ phađn tích chuaơn đoơ xung được tĩm taĩt qua các bạng sau: Ghi chú: SCu, SZn : dieơn tích beă maịt rieđng cụa Cu, Zn tređn 1 g xúc tác
S’ Cu, S’
Zn : dieơn tích beă maịt rieđng cụa Cu, Zn tređn 1 g Cu, Zn DCu, DZn : kích thước tinh theơ kim lối Cu, Zn
Cu, Zn : đoơ phađn tán cụa Cu, Zn
Bảng 3-4: Kêt quạ đo xung cho Cu cụa các mău xúc tác với tỷ leơ khơi lượng CuO:ZnO:- Al2O3 là 2-1-6 được đieău chê baỉng các phương pháp khác nhau
Mău xúc tác Cu SCu(m2/g) S’ Cu(m2/g) DCu (nm) Cu(%) Tam 17.3 96.65 10.4 14.99 ĐKTLĐ2 7.18 40.12 25.1 6.22 ĐKT3M 7.53 42.06 24 6.52 ĐKTT 11.98 67.29 15 10.44
Bảng 3-5: Kêt quạ đo xung cho Zn cụa các mău xúc tác với tỷ leơ khơi lượng CuO:ZnO:- Al2O3 là 2-1-6 được đieău chê baỉng các phương pháp khác nhau
Mău xúc tác Zn SZn(m2/g) S’ Zn(m2/g) DZn (nm) Zn (%) Tam 16.1 303.71 4.1 52 ĐKTLĐ2 6.68 126.06 100 21.62 ĐKT3M 7.01 132.2 95.36 22.67 ĐKTT 11.15 210.29 59.94 36.07
Với tađm hốt đoơng là kim lối Cu, theo các tác giạ Moradi, Ge [6, 10]; hốt tính xúc tác sẽ tơt hơn nêu beă maịt rieđng cụa Cu taíng và đoơ phađn tán cũng taíng. Từ kêt quạ đo xung, ta thây hai mău Tam và ĐKTT cho giá trị beă maịt rieđng và đoơ phađn tán cao hơn hẳn hai mău cịn lái, như vaơy cĩ theơ hốt tính xúc tác cụa hai mău này sẽ tơt. Phaăn bàn luaơn veă kêt quạ thực nghieơm sẽ làm sáng tỏ hơn cho giạ thuyêt này. Hai phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng và đoăng kêt tụa đoăng thời ba muơi cho giá trị beă maịt rieđng Cu nhỏ hơn (bạng 3-4), moơt phaăn là do kích thước tinh theơ oxít táo ra khá lớn. Ngồi ra, kích thước tinh theơ Cu cụa mău ĐKT3M cĩ giá trị thuoơc nhĩm lớn nhât, cho ta dự đốn dược, quá trình tụa đã táo ra tieăn chât Rosasite, mà khi nung sẽ cho kích thước tinh theơ lớn [25].
Với kêt quạ đo xung cho Zn khá phù hợp với kêt quạ cho Cu, là beă maịt rieđng và đoơ phađn tán Zn cụa mău Tam và ĐKTT lớn hơn so với hai mău ĐKTLĐ2 và
ĐKT3M. Sự tiêp xúc cụa Cu với ZnO phú thuoơc lớn vào đoơ phađn tán cụa ZnO [25]; đoơ phađn tán ZnO càng lớn, thì nĩ sẽ táo tieăn đeă đeơ taíng sự phađn tán cụa CuO, taíng hốt tính xúc tác. Các xúc tác đieău chê baỉng phương pháp taơm và đoăng kêt tụa troơn huyeăn phù cĩ đoơ phađn tán Zn cao nhât, dăn tới tương tác với Cu mánh nhât (theơ hieơn ở Tmax cụa phoơ TPR cao nhât), và kêt quạ là Cu cĩ kích thước tinh theơ nhỏ nhât, với đoơ phađn tán cụa Cu cao nhât.
3.2 Kêt quạ khạo sát phạn ứng
3.2.1 Hốt tính xúc tác cụa các phương pháp đieău chê khác nhau
Trong phaăn này, phạn ứng được thực hieơn tređn bơn mău xúc tác đã được đieău chê với tỷ leơ ba oxit CuO:ZnO:-Al2O3 là 2-1-6, goăm mău taơm Tam, đoăng kêt tụa laĩng đĩng (ĐKTLĐ2), đoăng kêt tụa ba muơi Cu, Zn, Al (ĐKT3M), đoăng kêt tụa troơn huyeăn phù (ĐKTT). Chê đoơ phạn ứng như sau:
Aùp suât toơng: 7 atm
Lưu lượng nhaơp lieơu : 30 ml/phút
Kêt quạ thu được theơ hieơn trong các bạng sau: Ghi chú: H2/CO : tỷ leơ mol H2/CO
XCO : đoơ chuyeơn hĩa CO
SoDME , SoMe , SoMÍetan: đoơ chĩn lĩc cụa DME, Methanol và Metan trong sạn phaơm hữu cơ (khođng cĩ CO2)
SCO2 : Đoơ chĩn lĩc CO2
SDME : Đoơ chĩn lĩc cụa DME trong hoên hợp sạn phaơm chung (đã goăm CO2) YDME : hieơu suât táo sạn phaơm DME.
Bảng 3-6: Toơng hợp kêt quạ hốt tính xúc tác theo các phương pháp đieău chê khác nhau Xúc tác đieău chê theo phương pháp taơm, mău taơm Tam:
T (oC) H2/CO XCO (%) Đoơ chĩn lĩc sạn phaơm hữu cơ (%) SDME SCO2 (%) YDME (%) SoDME SoMe SoMetan
250 2.51 11.80 51.55 7.59 40.87 44.80 13.09 5.29
275 2.37 17.98 34.03 4.43 61.54 30.72 9.75 5.52
300 2.26 15.55 12.16 2.28 85.57 10.88 10.54 1.69
Xúc tác đieău chê theo phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng, mău ĐKTLĐ2: T (oC) H2/CO XCO (%) Đoơ chĩn lĩc sạn phaơm hữu cơ (%) SDME SCO2 (%) YDME (%)
SoDME SoMe SoMetan
250 1.11 7.23 82.87 7.29 9.48 72.98 11.93 5.27
275 2.74 13.63 82.44 10.43 7.13 70.45 14.54 9.60
Xúc tác đieău chê thseo phương pháp đoăng kêt tụa ba muơi, mău ĐKT3M: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
T (oC) H2/CO XCO (%) Đoơ chĩn lĩc sạn phaơm hữu cơ (%) SDME SCO2 (%) YDME (%) SoDME SoMe SoMetan
250 1.72 11.68 71.28 14.16 14.56 57.99 18.64 6.77
275 2.30 14.27 51.67 13.38 34.95 40.18 22.24 5.74
300 2.21 12.13 26.17 9.50 64.33 20.82 20.44 2.52
Xúc tác đieău chê theo phương pháp đoăng kêt tụa troơn huyeăn phù, mău ĐKTT: T (oC) H2/CO XCO (%) Đoơ chĩn lĩc sạn phaơm hữu cơ (%) SDME SCO2 (%) YDME (%)
SoDME SoMe SoMetan
250 3.45 14.52 46.83 10.53 42.65 38.28 18.26 5.56
275 3.18 15.11 22.20 6.55 71.25 16.71 24.71 2.53
300 2.68 13.12 5.47 3.53 91 4.05 25.92 0.53
3.2.1.1 Những nhaơn xét chung
3.2.1.1.1 Nhaơn xét veă đoơ chuyeơn hĩa:
Hình 3-5: Đoơ chuyeơn hĩa cụa các xúc tác khác nhau. Đieău kieơn phạn ứng: Áp suât toơng Pt = 7 atm, Nhieơt đoơ T= 250, 275, 3000C, lưu lượng V=30ml/phút, tỷ leơ H2/CO = 1 ÷ 3
Khi nhieơt đoơ taíng, đoơ chuyeơn hĩa CO cũng taíng cho cạ bơn mău xúc tác. Giá trị đoơ chuyeơn hĩa cao nhât là ở 2750C.
0 3 6 9 12 15 18 21 250 275 300 X (%) T (oC) Đợ chuyí̉n hóa
Tam ĐKTLĐ2 ĐKT3M ĐKTT
Ở cùng cạ ba chê đoơ nhieơt đoơ, ta thây cĩ moơt qui luaơt là đoơ chuyeơn hĩa taíng theo thứ tự : ĐKTLĐ2 < ĐKT3M < ĐKTT. Ở 2500C, mău ĐKTT cho giá trị đoơ chuyeơn hĩa cao nhât, và đoơ chuyeơn hĩa CO cụa nĩ ít thay đoơi ở 275 và 3000C.
Với các phương pháp đieău chê khác nhau, ta thây mău taơm Tam cho giá trị đoơ chuyeơn hĩa tơt so với những mău cịn lái ở cạ ba chê đoơ nhieơt đoơ, đaịc bieơt là ở 2750C, nĩ cĩ đoơ chuyeơn hĩa cao nhât.
Từ nhaơn xét veă đoơ chuyeơn hĩa, ta thây, đoơ chuyeơn hĩa cụa hai mău được đieău chê baỉng phương pháp taơm và đoăng kêt tụa troơn huyeăn phù là tơt nhât do chúng cĩ đoơ phađn tán Cu, Zn cao nhât, tương tác Cu-Zn mánh nhât và kích thước tinh theơ Cu nhỏ nhât. Trong đĩ, phương pháp taơm (mău Tam) cho kêt quạ veă đoơ chuyeơn hĩa tơt trong vùng nhieơt đoơ cao; xúc tác đoăng kêt tụa troơn huyeăn phù chiêm ưu thê trong vùng nhieơt đoơ thâp. Hốt tính chuyeơn hĩa CO cụa bơn xúc tác bieơu hieơn mánh nhât là ở 2750C. Tuy nhieđn, phạn ứng táo DME cho ra nhieău sạn phaơm khác nhau, neđn, yêu tơ quan trĩng hơn là đoơ chĩn lĩc.
3.2.1.1.2 Nhaơn xét veă đoơ chĩn lĩc cụa DME:
Hình 3-6: Đoơ chĩn lĩc sạn phaơm phạn ứng. Đieău kieơn phạn ứng: Áp suât toơng Pt = 7 atm, nhieơt đoơ T= 250, 275, 3000C, lưu lượng V=30ml/phút, tỷ leơ H2/CO = 1 ÷ 3
0 10 20 30 40 50 60 70 80 250 275 300 S-DME (%) T (oC) Đợ chọn lọc
Tam ĐKTLĐ2 ĐKT3M ĐKTT
Đoơ chĩn lĩc giạm daăn theo nhieơt đoơ, ở nhieơt đoơ 3000C, đoơ chĩn lĩc cụa ba mău Tam, ĐKT3M, ĐKTT cĩ giá trị khá thâp. Đoơ chĩn lĩc đát giá trị cao nhât ở 2500C cho cạ bơn mău.
Ở cùng nhieơt đoơ, so sánh các phương pháp đieău chê, ta thây cĩ sự giạm đoơ chĩn lĩc DME theo thứ tự như sau: Mău đoăng kêt tụa laĩng đĩng (ĐKTLĐ2) > mău đoăng kêt tụa ba muơi (ĐKT3M) > Mău taơm (Tam) > Mău đoăng kêt tụa troơn huyeăn phù (ĐKTT).
Ta thây ở mău ĐKTLĐ2, khi taíng nhieơt đoơ thì đoơ chĩn lĩc cĩ giạm, nhưng văn cao hơn đoơ chĩn lĩc các mău cịn lái. Cú theơ: khi nhieơt đoơ taíng từ 2500C đên 3000C thì với mău ĐKTLĐ2 là 72.98 % ở 2500C và 56.13% ở 3000C; cịn mău ĐKT3M là 57.99% và 20.92%.
Như vaơy, qua kêt quạ cụa đoơ chĩn lĩc DME, ta thây phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng cho đoơ chĩn lĩc DME tơt nhât, khođng những tơt hơn so với các phương pháp cịn lái, mà đoơ chĩn lĩc văn cao ở các nhieơt đoơ khác nhau.
3.2.1.1.3 Nhaơn xét veă hieơu suât cụa DME :
Hình 3-7: Hieơu suât cụa phạn ứng. Đieău kieơn phạn ứng: Áp suât toơng Pt = 7 atm, Nhieơt đoơ T= 250, 275, 3000C, lưu lượng V=30ml/phút, tỷ leơ H2/CO = 1 ÷ 3
0 2 4 6 8 10 12 250 275 300 Y-DME (%) T (oC) Hiị́u suđ́t DME
Tam ĐKTLĐ2 ĐKT3M ĐKTT (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Ở 2750C, hieơu suât DME là cao nhât đơi với các xúc tác được đieău chê baỉng cạ ba phương pháp là đoăng kêt tụa laĩng đĩng, kêt tụa đoăng thời ba muơi và taơm. Phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng cho xúc tác cĩ hieơu suât cao gâp đođi hieơu suât cụa các phương pháp cịn lái. Xúc tác cụa phương pháp đoăng kêt tụa troơn cho kêt quạ tơt ở 2500C.
Kêt hợp giữa đoơ chuyeơn hĩa và đoơ chĩn lĩc, ta thây các xúc tác được chia thành hai nhĩm :
Nhĩm 1: đoơ chuyeơn hĩa cao, nhưng đoơ chĩn lĩc thâp : mău Tam, ĐKTT
Nhĩm 2: đoơ chuyeơn hĩa thâp, nhưng đoơ chĩn lĩc cao: mău ĐKTLĐ2, ĐKT3M.
3.2.1.2 Giại thích cho sự thay đoơi hốt tính cụa các phương pháp đieău chê khác nhau chê khác nhau
Trong nghieđn cứu cụa chúng tođi, đoơ chuyeơn hĩa CO cụa các xúc tác đeău thâp hơn các kêt quạ thu được trong moơt sơ nghieđn cứu đã cĩ tređn thê giới. Chẳng hán, Q. Ge [6] cho đoơ chuyeơn hĩa CO là 89 %. Đieău này chụ yêu là do heơ thơng chư cháy ở 7atm (do đieău kieơn cođng ngheơ). Chính yêu tơ áp suât đã giới hán đoơ chuyeơn hĩa cụa quá trình vì đađy là phạn ứng giạm sơ mol khí, neđn vieơc taíng áp suât sẽ taíng đoơ chuyeơn hĩa (nguyeđn lý chuyeơn dịch cađn baỉng). Nhieău nghieđn cứu đã chư ra áp suât đeơ CO đát đoơ chuyeơn hĩa cao là khoạng 25-50 atm [5, 25].
Xét veă đoơ chuyeơn hĩa:
Phương pháp taơm (mău Tam) cho kêt quạ đoơ chuyeơn hĩa tơt nhât, tiêp đên là phương pháp đoăng kêt tụa troơn (mău ĐKTT). Dựa tređn kêt quạ cụa XRD, chuaơn đoơ xung ta thây raỉng, hai phương pháp này cho ta đoơ phađn tán và beă maịt rieđng Cu lớn (peak XRD roơng, và bạng 3-4 cho thây giá trị beă maịt rieđng Cu và đoơ phađn tán Cu lớn hơn hai phương pháp cịn lái); đaịc bieơt là mău Tam (beă maịt rieđng đát 17.3 m2/g, đoơ phađn tán đát 15 %). Hốt tính xúc tác tỷ leơ với hai thođng sơ này [6, 8, 11]. Do đĩ, xúc tác với dieơn tích beă maịt rieđng cao sẽ táo đieău kieơn deê dàng cho sự phađn tán cụa pha hốt đoơng leđn chât mang, từ đĩ tác chât đên beă maịt xúc tác, deê dàng hâp phú hốt hĩa CO leđn beă maịt ở các tađm Cu; đoơ phađn tán lớn, cĩ theơ sẽ làm cho Cu phađn tán tơt trong máng tinh theơ ZnO, táo hieơu ứng coơng hưởng với chât mang. Ơû đađy, sau khi CO được hâp phú hốt hĩa, sẽ là giai đốn H2 phạn ứng với các hợp chât trung gian được táo ra. Sự tiêp xúc tơt giữa Cu và ZnO sẽ táo đieău kieơn thuaơn lợi đeơ H2
hâp phú nhieău hơn, nhanh hơn, do đĩ làm taíng đoơ chuyeơn hĩa CO thành Methanol, neđn đoơ chuyeơn hĩa cao. Hai phương pháp cịn lái, xúc tác cĩ giá trị beă maịt rieđng và đoơ phađn tán cụa Cu khođng lớn (bạng 3-4), neđn đoơ chuyeơn hĩa thâp. Tuy nhieđn, phạn ứng tređn xúc tác lưỡng tính DME cịn giai đốn táo DME từ Methanol, do vaơy, đoơ chĩn lĩc ra sạn phaơm cuơi cùng là DME là moơt yêu tơ quan trĩng hơn.
Xét veă đoơ chĩn lĩc:
Đeơ giại thích rõ hơn veă sự thay đoơi đoơ chĩn lĩc cụa các phương pháp, ta xem xét bieơu đoơ phađn bơ các sạn phaơm phạn ứng sau:
Hình 3-8: Phađn phơi sạn phaơm ở 2750C cho các phương pháp khác nhau.Đieău kieơn phạn ứng:Áp suât toơng Pt = 7 atm, Nhieơt đoơ T= 2750C, lưu lượng V=30ml/ph,tỷ leơ H2/CO = 1 ÷ 3
Sự biên thieđn cụa đoơ chĩn lĩc DME và đoơ chuyeơn hĩa CO tređn các xúc tác đieău chê theo các phương pháp là ngược nhau. Phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng (mău ĐKTLĐ2) và đoăng kêt tụa đoăng thời ba muơi (mău ĐKT3M) cho giá trị đoơ chĩn lĩc DME lớn hơn hẳn so với hai phương pháp cịn lái. Đaịc bieơt phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng cho hieơu suât Dehydrate Methanol cao (88% Methanol chuyeơn hĩa thành DME). Hai phương pháp cịn lái, cĩ đoơ chĩn lĩc Metan cao, trong đĩ phương pháp taơm cho hieơu suât chuyeơn hĩa DME thâp (37 %). Ngồi ra, lượng
CO2 táo thành do phạn ứng WGS, trong phạn ứng tređn các xúc tác được đieău chê 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Tam ĐKTLĐ2 ĐKT3M ĐKTT % Metan Methanol CO2 DME
baỉng hai phương pháp đoăng kêt tụa đoăng thời ba muơi và đoăng kêt tụa troơn cao hơn. Đoơ chĩn lĩc cụa DME phú thuoơc vào sự táo thành các hợp chât khác nhau cạ tređn tađm toơng hợp Methanol và tađm Dehydrate hĩa Methanol.
Theo như kêt quạ TPR, nhieơt đoơ khử cụa hai mău ĐKTLĐ2 và ĐKT3M thâp hơn so với hai mău cịn lái (mău ĐKTLĐ2 là 311.50C, ĐKT3M là 308.70C). Theo Kungpeng Sun [8], nhieơt đoơ khử cụa các tađm Cu+ (Cu+ khử veă Cu0) sẽ thâp hơn nhieơt đoơ khử cụa tađm Cu2+ (Cu2+ khử veă Cu+) và tađm Cu+-Cu0 là tađm hốt đoơng xúc tác cho quá trình hâp phú chĩn lĩc CO táo thành Methanol. Cịn các tađm Cu2+ cĩ theơ xúc tiên cho quá trình hâp phú phađn ly CO, táo nhieău Metan. Do vaơy, nhieơt đoơ khử thâp cụa hai mău tređn cho thây, lượng tađm xúc tác Methanol Cu+-Cu0nhieău hơn trong hai mău cịn lái. Do đĩ, hai xúc tác này hieơu quạ hơn trong vieơc xúc tác cho sự toơng hợp Methanol và DME. Cịn hai mău đoăng taơm và đoăng kêt tụa ít tađm xúc tác Methanol, mà sơ tađm xúc tiên cho sự táo Metan lái nhieău hơn, neđn lượng Metan nhieău.Ngồi ra, theo kêt quạ chuaơn đoơ xung, ta thây các xúc tác đoăng kêt tụa laĩng đĩng và troơn huyeăn phù cĩ kích thước tinh theơ Cu lớn nhât (bạng 3-4); đieău này cho phép khẳng định các tađm cĩ kích thước lớn cĩ hốt đoơ táo DME cao hơn các tađm cĩ kích thước nhỏ.
Đơi với vai trị cụa tađm axít: trong phương pháp taơm, các muơi sẽ khođng được taơm đeău tređn tồn boơ khơi chât mang, do toăn tái áp suât mao quạn. Quá trình taơm cĩ theơ táo sự kêt khơi cúc boơ cụa các muơi Cu, Zn leđn cùng moơt vị trí; dăn tới câu trúc và hốt tính axít cụa -Al2O3 văn cịn cao. Chính hốt tính axít cao này sẽ xúc tiên cho quá trình Dehydrate Methanol thành Etilen.
Hai phương pháp đoăng kêt tụa ba muơi và troơn cho lượng CO2 cao, nhưng tỷ leơ DME thâp, và Methanol khá nhieău; veă bạn chât, hai phương pháp này giơng nhau ở moơt đieơm là -Al2O3 được táo ra trong quá trình nung táo xúc tác cụa hoên hợp tụa muơi Cu, Zn, Al. Phaăn toơng quan đã trình bày đieău kieơn nung táo -Al2O3 từ Al(OH)3 và nung táo xúc tác. Hai đieău kieơn này khá khác nhau, đaịc bieơt là đieău kieơn sây, thời gian nung, và nhieơt đoơ nung, làm -Al2O3 được táo ra ít hay câu trúc cụa nĩ đã thay đoơi khi được nung cùng với muơi Cu, Zn trong đieău kieơn nung xúc tác. Do đĩ, ta thây hốt tính Dehydrate Methanol thành DME thâp, dăn đên lượng DME thâp. Lượng CO2 táo thành khi sử dúng hai xúc tác này nhieău hơn, cĩ theơ là do đieău kieơn nhieơt đoơng cụa heơ đã thúc đaơy phạn ứng WGS xạy ra mánh.
Như vaơy, nhĩm 1 cĩ đoơ chuyeơn hĩa cao là do các xúc tác cĩ được sự phađn tán pha tơt, beă maịt rieđng Cu cao; nhưng đoơ chĩn lĩc lái thâp, là do cĩ ít tađm hốt đoơng hieơu quạ xúc tác cho sự táo thành DME và Methanol. Cịn nhĩm 2 cho đoơ chuyeơn hĩa thâp nhưng đoơ chĩn lĩc lái cao là do maịc dù đoơ phađn tán Cu khođng cao, nhưng các tađm Cutoăn tái chụ yêu là heơ Cu+-Cu0, hốt hĩa CO, táo Methanol và DME.
Tĩm lái, phương pháp đieău chê đã ạnh hưởng nhieău đên hốt tính xúc tác. Các phương pháp khác nhau, trong quá trình đieău chê, sẽ làm các thành phaăn hốt đoơng phađn tán khác nhau, cĩ đaịc tính khử khác nhau và tương tác Cu ”Zn - Al khác nhau. Theo [6], đeơ taíng cường hốt tính xúc tác, thì yeđu caău cụa phương pháp đieău chê là phại táo được sự tiêp xúc gaăn cụa thành phaăn Cu và ZnO cũng như với chât mang (tái các tađm axít) đeơ taíng cường hieơu ứng coơng hưởng; phại táo được sự phađn bơ