Đơi với heơ xúc tác lưỡng tính cho quá trình đieău chê DME, sẽ cĩ nhieău thành phaăn được đưa leđn chât mang, trong đĩ, hai thành phaăn cơ bạn là CuO và ZnO. Phương pháp đieău chê sẽ ạnh hưởng tới sự phađn tán các pha hốt đoơng, câu trúc tinh theơ các oxit, tỷ leơ thành phaăn cụa hai oxít và so với thành phaăn Dehydrat cụa chât mang…. Khơng chê các thođng sơ này là moơt vân đeă khĩ khaín trong vieơc đieău chê xúc tác. Nhieău nhĩm tác giạ đã nghieđn cứu veă vân đeă này, và cũng cĩ moơt sơ kêt luaơn như:
Li và Inui [11] đã nghieđn cứu ạnh hưởng cụa các đieău kieơn kêt tụa và cho raỉng pH tụa đĩng vai trị quyêt định đên thành phaăn tụa cuơi cùng. Ở pH = 7, sẽ táo ra các malachite đoăng hình cụa Cu, Zn, táo sự phađn bơ tương hoê rât đeău sau khi nung cụa CuO và ZnO. Trong quá trình tụa, sử dúng sĩng sieđu ađm sẽ thúc đaơy sự táo thành pha tieăn chât Hydrotalcite, vơn đã được chứng minh la cĩ hĩat tính toơng hợp Methanol tơt nhât. Deng và coơng sự đã đieău chê nhieău xúc tác và thây raỉng phương pháp gel hĩa đoăng kêt tụa (Gel ” Coprecipitation) với Oxalat trong dung mođi Ethanol, cho beă maịt BET cao hơn và kích thước tinh theơ nhỏ hơn các phương pháp khác.
G.R. Moradi và các coơng sự [10] đã nghieđn cứu tređn nhieău xúc tác với 7 phương pháp đieău chê khác nhau, và thây raỉng, hai phương pháp Sol ”gel taơm (Sol ”gel Impregnation) và đoăng kêt tụa laĩng đĩng (Co-precipitation Sedimentation) cho đoơ chuyeơn hĩa và chĩn lĩc tơt nhât; chât mang được sử dúng trong nghieđn cứu này là -Al2O3; ưu đieơm cụa phương pháp là cĩ theơ hình thành neđn pha -Al2O3 cho toơng hợp Methanol và tađm dehydrate hĩa Methanol khi nung ở moơt nhieơt đoơ. Kêt quạ này cũng phù hợp với moơt nghieđn cứu tương tự cụa Quingjie Ge và coơng sự [6] tređn các chât mang H-ZSM-5 và HSY; cho raỉng phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng sẽ cho kêt quạ tơt nhât. Moơt kêt luaơn được rút ra là: đeơ đieău chê được xúc tác cĩ hốt tính tơt, thì hai lối tađm hốt đoơng phại cĩ sự tiêp xúc gaăn nhau (đeơ đát được hieơu ứng coơng hưởng), tađm này khođng neđn che phụ tađm kia, và các thành phaăn cụa xúc tác khođng được phạn ứng với nhau, hay nĩi cách khác, phại bạo đạm được đoơ phađn tán cao cụa các pha tređn xúc tác.
Bảng 1-5: Kêt quạ thực nghieơm cụa Moradi[10]
Ghi chú: SNA: đoăng kêt tụa 3 muơi Cu-Zn-Al baỉng Na2CO3 SNB: Phương pháp đoăng kêt tụa taơm
SNC: Phương pháp Sol- Gel SND: Phương pháp Sol-Gel taơm SNE: Phương pháp taơm
SNF: Phương pháp đoăng kêt tụa 2 muơi Cu-Zn baỉng NaAlO2 SNG: Phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng
Aûnh hưởng cụa đieău kieơn nung:
Hốt tính xúc tác cũng bị ạnh hưởng bơi đieău kieơn nung, đaịc bieơt là với pha hốt đoơng xúc tác Hydro hĩa CO, do đieău kieơn nung sẽ quyêt định đên sự hình thành các tieăn chât đeơ táo thành các dáng tinh theơ trong xúc tác cuơi cùng. Nghieđn cứu ạnh hưởng cụa đieău kieơn nung và khử tređn xúc tác Cu-ZnO được đieău chê tređn tieăn chât Aurichalcite, và Shin-irichiro và các coơng sự [12] thây raỉng, tơc đoơ gia nhieơt ạnh hưởng lớn đên kích thước tinh theơ CuO. Khi tieăn chât được nung ở tơc đoơ 50C/phút, phoơ XRD cho thây cạ hai peak CuO và ZnO; trong khi với tơc đoơ 1- 20C/phút thì chư cĩ ZnO, cịn kích tinh theơ CuO là quá nhỏ. Kích thước tinh theơ CuO taíng đáng keơ ở tơc đoơ 200C/phút. Tuy nhieđn, ở tơc đoơ gia nhieơt bé(10C/phút), nêu thực hieơn vieơc thoơi dịng He cĩ 20% O2 với tơc đoơ 20 cm3/phút, thì kích thước tinh theơ cụa CuO cũng cao. Nước táo thành trong quá trình nung cũng làm taíng kích thước CuO, nhưng CO2 thì khođng ạnh hưởng. Kêt quạ nghieđn cứu theơ hieơn trong đoă thị sau:
Hình 1-17: Aûnh hưởng tơc đoơ gia nhieơt trong quá trình nung đên hốt tính xúc tác [12] Thực tê, qua moơt sơ nghieđn cứu, xúc tác được đieău chê baỉng phương pháp kêt tụa thường được sây ở 800C trong 12h; nung ở 5000C trong dịng khođng khí với tơc đoơ gia nhieơt 10C/phút trong 16h[10].
2 adsda
CHƯƠNG 2:
2.1 Các phương pháp đieău chê xúc tác 2.1.1 Đieău chê chât mang -Al2O3
Sơ đoă khơi toơng hợp -Al2O3 như sau:
Hình 2-1: Sơ đoă đieău chê -Al2O3
Muơi nhođm nitrat cađn 100g hịa tan trong 500ml nước cât đem kêt tụa chaơm với dung dịch NH3 5% (tơc đoơ giĩt khoạng 2ml/phút). Quá trình kêt tụa dừøng khi pH = 8 roăi già hĩa hoên hợp trong 12 tiêng. Sau đĩ, đem ly tađm thu được kêt tụa. Tiêp túc rửa kêt tụa baỉng nước và coăn roăi đeơ khođ ngồi khođng khí. Nhođm hydroxít tiêp túc sây ở 600 C trong 4h và ở 1200 C trong 4h đeơ chuyeơn sang dáng Boehmite:
Al(OH)3 + 36.3 kcal = AlO(OH) + H2O
Sau đĩ nung Boehmite ở nhieơt đoơ 5500C trong 6 giờ đeơ chuyeơn sang -Al2O3: 2AlO(OH) + 35.5kcal = -Al2O3 + H2O
Sạn phaơm sau khi nung sẽ đem rađy đeơ lây cỡ hát 0,32mm 0,64mm.
Ly tađm Phơi khođ Nung
γ-Al2O3 DD NH3
Al(NO3)3
Hịa tan với nước
Kêt tụa
pH=8
Ly tađm
2.1.2 Đieău chê xúc tác lưỡng tính 2.1.2.1 Phương pháp taơm 2.1.2.1 Phương pháp taơm
Hình 2-2: Sơ đoă đieău chê xúc tác baỉng phương pháp taơm
Tùy theo tỷ leơ thành phaăn các oxít, ta sẽ tính ra được các lượng muơi và - Al2O3 thích hợp. 2 muơi Cu(NO3)2 và Zn(NO3)2 được hịa tan trong coăn. Lượng coăn sử dúng đeơ táo thành dung dịch vừa đụ (khođng vượt quá theơ tích loê xơp cụa chât mang) nhaỉm tránh lãng phí các câu tử hốt đoơng gađy sai sĩt trong thành phaăn xúc tác. Dung dịch muơi nitrat được cho chât mang vào.
Đeơ cho xúc tác khođ tự nhieđn ngồi khođng khí sau đĩ đem đi sây ở t = 600C trong 2 giờ, tiêp túc sây ở 1200C trong 2 giờ nhaỉm lối hồn tồn nước. Nung xúc tác trong 4 giờ ở t = 5000C.
Hịa tan với coăn (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Sây Nung Xúc tác γ-Al2O3 Cu(NO3)2, Zn(NO3)2, Taơm
2.1.2.2 Phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng
Hình 2-3: Sơ đoă đieău chê xúc tác baỉng phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng
Tùy theo tỷ leơ thành phaăn các oxít, ta sẽ tính ra được các lượng muơi và - Al2O3 thích hợp. Dung dịch hoên hợp Cu(NO3)2 , Zn(NO3)2 và dung dịch Na2CO3
trong hai buret sẽ đoăng thời nhỏ giĩt (tơc đoơ khoạng 2 ml/phút) vào cơc nước cât ở nhieơt đoơ 700C, với tơc đoơ khuây 300 rpm. Tụa ở pH 7 được già hĩa ở cùng đieău kieơn trong 1h. Sau đĩ, hoên hợp được ly tađm và rửa 2 laăn. Cuơi cùng, cho -Al2O3 vào hoên hợp và khuây ở đieău kieơn thường, tơc đoơ khuây khoạng 500 rpm trong 1h. Hoên hợp cuơi cùng sau khi đeơ bay hơi, được đem đi sây ở 800C trong 12h; nung ở 5000C trong dịng khođng khí với tơc đoơ gia nhieơt 10C/phút trong 16h, roăi ép thành vieđn.
Cu(NO3)2, Zn(NO3)2
Hịa tan với nước
Na2CO3
Hịa tan với nước
Xúc tác Kêt tụa trong nước
Ly tađm
Hịa tan với nước nĩng
Ly tađm
Sây Nung
Già hĩa
Khuây trong heơ huyeăn phù
2.1.2.3 Phương pháp đoăng kêt tụa 3 muơi
Hình 2-4: Sơ đoă đieău chê xúc tác baỉng phương pháp đoăng kêt tụa ba muơi Cu, Zn, Al Ba muơi Cu(NO3)2 và Zn(NO3)2, Al(NO3)3 với lượng thích hợp sẽ được hịa tan và cùng với Na2CO3 sẽ đoăng thời nhỏ giĩt (tơc đoơ ;khoạng 2 ml/phút) xuơng moơt cơc nước cât ở nhieơt đoơ 700C, với tơc đoơ khuây 300 rpm. Tụa ở pH 7 được già hĩa ở cùng đieău kieơn trong 1h. Sau đĩ, hoên hợp được đem đi ly tađm và rửa 2 laăn. Cuơi cùng, cho -Al2O3 vào hoên hợp và khuây ở đieău kieơn thường, tơc đoơ khuây khoạng 500 rpm trong 1h. Hoên hợp cuơi cùng được sau khi đeơ bay hơi, được đem đi sây và nung giơng như phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng
Cu(NO3)2, Zn(NO3)2, Al(NO3)3
Hịa tan với nước
Kêt tụa trong nước
Ly tađm Hịa tan baỉng nước nĩng
Ly tađm Sây Nung
Xúc tác Na2CO3
Hịa tan với nước
2.1.2.4 Phương pháp đoăng kêt tụa troơn huyeăn phù
Hình 2-5: Sơ đoă đieău chê xúc tác baỉng phương pháp đoăng kêt tụa troơn
Al(OH)3 được đieău chê như cách đieău chê -Al2O3, nhưng chư dừng ở bước rửa tụa laăn 2.
Tụa cụa muơi Cu và Zn được đieău chê baỉng đoăng kêt tụa cụa muơi Cu(NO3)2
và Zn(NO3)2 với Na2CO3. 2 hoên hợp đoăng thời nhỏ giĩt (tơc đoơ khoạng 2 ml/phút) vào cơc nước cât ở nhieơt đoơ 700C, với tơc đoơ khuây 300 rpm. Tụa ở pH 7 được già hĩa ở cùng đieău kieơn trong 1h. Sau đĩ, hoên hợp được đem đi ly tađm và rửa 2 laăn. Cuơi cùng, cho Al(OH)3 đã được đieău chê vào hoên hợp tụa và khuây ở đieău kieơn thường, tơc đoơ khuây khoạng 500 rpm trong 15 phút. Hoên hợp cuơi cùng được sau khi đeơ bay hơi, được đem đi sây và nung giơng như phương pháp đoăng kêt tụa laĩng đĩng (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Troơn Cu(NO3)2, Zn(NO3)2
Hịa tan với nước
Na2CO3
Hịa tan với nước Kêt tụa trong nước
Ly tađm Hịa tan baỉng nước nĩng Ly tađm Già hĩa Sây Nung Xúc tác Al(OH)3
2.2 Tiên hành thực nghieơm 2.2.1 Sơ đoă thiêt bị phạn ứng
Heơ thơng nghieđn cứu được thiêt kê ở quy mođ nhỏ, cháy được ở áp suât tơi đa là 7at, lưu lượng tơi đa là 200 ml/phút.
Heơ thơng goăm 3 phaăn
Các bình câp khí: bình H2 ; bình N2 và bình CO/N2 (tỷ leơ =1/10)
Heơ thơng câp dịng đên bình phạn ứng: goăm đường ơng, các van on-off, van chưnh tinh, áp kê, lưu lượng kê, van đieău áp, heơ phơi troơn.
Bình phạn ứng: dáng hình chữ U với bán kính vịng cung là 5 cm; chieău cao là 20cm. Đường kính trong cụa ơng là 5mm. Aùp suât trong heơ được duy trì nhờ van đieău áp. Cĩ 1 lị gia nhieơt đeơ câp nhieơt cho heơ, và nĩ được đieău khieơn baỉng moơt thiêt bị đieău khieơn vi tích phađn (PID).
Lượng xúc tác được sử dúng là 2ml (2 g). Dưới lớp xúc tác, là moơt lớp đeơm baỉng thuỷ tinh dày khoạng 1 mm; phía tređn lớp xúc tác, cũng được cơ định baỉng moơt lớp đeơm thuỷ tinh.
Hình 2-6: Sơ đoă heơ thơng thí nghieơm
Ngồi ra, cịn cĩ heơ thơng máy saĩc ký khí đeơ định tính và định lượng sạn phaơm.
Mođ tạ sơ veă hốt đoơng cụa heơ: Khí từ bình câp, qua van đieău áp, van chưnh tinh cụa từng dịng, sẽ nhaơp lái và phơi troơn thành dịng toơng. Dịng toơng được chia thành 2 dịng, moơt đi theo đường ơng rieđng phúc vú cho vieơc lây mău đaău vào; dịng cịn lái sẽ qua lưu lượng kê, vào thiêt bị phạn ứng, đi ra ngồi. Đeơ phúc vú cho vieơc lây mău (cạ đaău vào và ra), dịng được qua van giạm áp, roăi mới tới vị trí trích mău, và đi ra ngồi.
2.2.2 Thao tác thực hieơn phạn ứng
Khử xúc tác: Xúc tác trước khi thực hieơn phạn ứng được đem đi khử baỉng dịng H2/ N2 (tỷ leơ 1/10) ở nhieơt đoơ là 2500C, áp suât thường trong 2h. Lưu lượng dịng toơng là 50 ml/phút.
Thực hieơn phạn ứng: đieău kieơn phạn ứng được cơ định ở 7 at. Khi thực hieơn khạo sát theo nhieơt đoơ, thì lưu lượng dịng toơng là 30 ml/phút. Khi khạo sát theo lưu lượng, thì nhieơt đoơ được cơ định ở 2750C.
Đeơ chưnh tỷ leơ dịng, ta thực hieơn chưnh ở từng dịng với lưu lượng nhât định, sau đĩ, phơi troơn các dịng lái với nhau đeơ cĩ dịng toơng.
Sau khi chưnh tỷ leơ dịng, ta gia nhieơt và đeơ phạn ứng xạy ra moơt thời gian (khoạng 15 phút), sau đĩ, thực hieơn các phép phađn tích saĩc ký đeơ tính đoơ chĩn lĩc, đoơ chuyeơn hố.
Vì heơ được thực hieơn ở áp suât cao, neđn các thao tác phại hêt sức caơn thaơn, đaịc bieơt là vieơc thử rị rư, vì heơ thơng cĩ dùng khí CO, là moơt khí đoơc.
2.2.3 Định tính và định lượng thành phaăn các chât 2.2.3.1 Saĩc ký khí 2.2.3.1 Saĩc ký khí
2.2.3.1.1 Nguyeđn lý
Saĩc ký khí (Gas Chromatography ” GC) là moơt trong những phương pháp saĩc ký quan trĩng nhât đeơ tách, xác định câu trúc, nghieđn cứu các thođng sơ hĩa lý như hốt đoơ, entanpi, nhieơt hĩa hơi, heơ sơ khuêch tán phađn tử, đoơng hĩc xúc tác.v.v…Ngồi ra thiêt bị saĩc ký khí cịn được ghép nơi thành cođng với các thiêt bị xác định câu trúc như khơi phoơ (MS), quang phoơ hoăng ngối chuyeơn hĩa Fourier (FT ” IR).
Sơ đoă thu gĩn cụa thiêt bị saĩc ký khí được trình bày tređn hình 2-7. Trong suơt quá trình đo mău khí mang được thoơi lieđn túc từ bình chứa (1) qua moơt heơ thơng goăm lưu lượng kê (2), boơ phaơn náp mău (3), coơt 4 và detector (đaău dị) (5). Boơ phaơn náp mău dùng đeơ đưa mău khí, lỏng hoaịc raĩn vào coơt saĩc ký (4) Khi náp các mău lỏng hay raĩn đeău phại được làm bay hơi. Vieơc tách hoên hợp thành các câu tử rieđng bieơt xạy ra trong coơt saĩc ký. Detector (5) cho phép ghi sự thay đoơi noăng đoơ hoaịc dịng hoên hợp theo mức đoơ thĩat khỏi coơt (detector vi phađn) hoaịc toơng sơ câu tử thốt ra (detector tích phađn).
Hình 2-7: Sơ đoă nguyeđn taĩc máy saĩc ký khí
Sơ đoă thu gĩn cụa thiêt bị saĩc ký khí
Phương pháp saĩc ký dựa tređn khạ naíng hâp phú khác nhau cụa các câu tử phađn tích đơi với các chât hâp phú khác nhau như: Than hốt tính, silicagel, zeolit... hoaịc đơi với noăng đoơ khác nhau cụa pha tĩnh taơm tređn chât mang khi các chât phađn tích chuyeơn qua coơt hâp phú nhờ dịng khí mang He, H2, N2... bị phađn tách do khạ naíng hâp phú khác nhau. Hai boơ phaơn quan trĩng nhât cụa thiêt bị saĩc ký khí là heơ thơng coơt tách (như coơt mao quạn nhoăi, coơt mao quạn lớp mỏng (SCOT)…. và detector (TCD hay FID). Nhờ cĩ khí mang chứa trong bơm khí (hoaịc máy phát khí), mău từ buoăng bay hơi được dăn vào coơt tách naỉm trong buoăng đieău nhieơt. Tái đađy quá trình saĩc ký xạy ra, sau khi rời khỏi coơt tách tái các thời đieơm khác nhau, các câu tử laăn lượt đi vào detector, tái đĩ chúng được chuyeơn thành tín hieơu đieơn. Tín hieơu này khuêch đái roăi chuyeơn sang boơ ghi, tích phađn kê hoaịc máy vi tính.
Detector:
-Dectector cĩ nhieơm vú chuyeơn hĩa moơt đái lượng khođng đieơn (trong trường hợp này là noăng đoơ cụa chât được tách khỏi coơt saĩc khí) thành đái lượng đieơn. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
-Đađy là moơt trong những boơ phaơn quan trĩng nhât cụa thiêt bị saĩc ký. Các tính chât cụa nĩ quyêt định đoơ chính xác, đoơ nháy cụa phương pháp, theơ tích mău đưa vào, thời gian phađn tích cũng như thành phaăn và bạn chât cụa các chât được được dùng đeơ tách hoên hợp.
-Moêi detector được đaịc trưng bởi các đái lượng cơ bạn sau: đoơ nháy, giới hán tách, đoơ trơ, vùng phú thuoơc tuyên tính giữa đái lượng ghi và tín hieơu phát sinh.
Detector dăn nhieơt (TCD):
Moơt vaơt được đơt nĩng mât nhieơt với tơc đoơ phú thuoơc vào đoơ dăn nhieơt cụa khí bao quanh. Vì vaơy dựa vào tơc đoơ truyeăn nhieơt cĩ theơ xác định được thành phaăn cụa khí. Khí mang thường được sử dúng là hydro và heli vì chúng cĩ heơ sơ dăn nhieơt hồn tồn khác với các chât được phađn tích. Ví dú: khí được phađn tích là Cacbon monoxit cĩ heơ sơ dăn nhieơt ở 1000C là 0,329.10-2W/m.đoơ, khác so với hydro cĩ heơ sơ dăn nhieơt là 2,58.10-2W/m đoơ ở cùng nhieơt đoơ.
Phaăn chính cụa boơ phaơn dăn nhieơt trong detector được dùng thường là sợi kim lối làm baỉng vaơt lieơu cĩ đieơn trở phú thuoơc rât nhieău vào nhieơt đoơ như: vonfram, platin. Detector thường cĩ 2 buoăng: Khí mang sách đi qua buoăng so sánh, khí ra khỏi coơt đi vào buoăng đo. Sợi kim lối được gaĩn vào nhánh caău Weston. Khi thành phaăn khí ở buoăng so sánh và buoăng đo như nhau ta được đường chuaơn. Khi thành phaăn khí đi vào buoăng đo thay đoơi thì tính chât thốt nhieơt cụa sợi kim lối thay đoơi. Do đĩ đieơn trở cụa nhánh caău thay đoơi và lúc này mách caău khođng cịn cađn baỉng nữa và ở đaău ra xuât hieơn moơt hieơu đieơn thê được đo baỉng boơ phaơn tự ghi sau khi đã được khuêch đái. Detector dăn nhieơt tương đơi đơn giạn, đáng tin caơy neđn nĩ được dùng phoơ biên, tuy nhieđn detector dăn nhieơt cĩ đoơ nháy khođng cao.
Detector ion hĩa ngĩn lửa (FID):
Detector FID hốt đoơng dựa vào hieơn tượng các chât hữu cơ bị ion hĩa khi