2.2.3.1.1 Nguyeđn lý
Saĩc ký khí (Gas Chromatography ” GC) là moơt trong những phương pháp saĩc ký quan trĩng nhât đeơ tách, xác định câu trúc, nghieđn cứu các thođng sô hóa lý như hốt đoơ, entanpi, nhieơt hóa hơi, heơ sô khuêch tán phađn tử, đoơng hĩc xúc tác.v.v…Ngoài ra thiêt bị saĩc ký khí còn được ghép nôi thành cođng với các thiêt bị xác định câu trúc như khôi phoơ (MS), quang phoơ hoăng ngối chuyeơn hóa Fourier (FT ” IR).
Sơ đoă thu gĩn cụa thiêt bị saĩc ký khí được trình bày tređn hình 2-7. Trong suôt quá trình đo mău khí mang được thoơi lieđn túc từ bình chứa (1) qua moơt heơ thông goăm lưu lượng kê (2), boơ phaơn náp mău (3), coơt 4 và detector (đaău dò) (5). Boơ phaơn náp mău dùng đeơ đưa mău khí, lỏng hoaịc raĩn vào coơt saĩc ký (4) Khi náp các mău lỏng hay raĩn đeău phại được làm bay hơi. Vieơc tách hoên hợp thành các câu tử rieđng bieơt xạy ra trong coơt saĩc ký. Detector (5) cho phép ghi sự thay đoơi noăng đoơ hoaịc dòng hoên hợp theo mức đoơ thóat khỏi coơt (detector vi phađn) hoaịc toơng sô câu tử thoát ra (detector tích phađn).
Hình 2-7: Sơ đoă nguyeđn taĩc máy saĩc ký khí
Sơ đoă thu gĩn cụa thiêt bị saĩc ký khí
Phương pháp saĩc ký dựa tređn khạ naíng hâp phú khác nhau cụa các câu tử phađn tích đôi với các chât hâp phú khác nhau như: Than hốt tính, silicagel, zeolit... hoaịc đôi với noăng đoơ khác nhau cụa pha tĩnh taơm tređn chât mang khi các chât phađn tích chuyeơn qua coơt hâp phú nhờ dòng khí mang He, H2, N2... bị phađn tách do khạ naíng hâp phú khác nhau. Hai boơ phaơn quan trĩng nhât cụa thiêt bị saĩc ký khí là heơ thông coơt tách (như coơt mao quạn nhoăi, coơt mao quạn lớp mỏng (SCOT)…. và detector (TCD hay FID). Nhờ có khí mang chứa trong bơm khí (hoaịc máy phát khí), mău từ buoăng bay hơi được dăn vào coơt tách naỉm trong buoăng đieău nhieơt. Tái đađy quá trình saĩc ký xạy ra, sau khi rời khỏi coơt tách tái các thời đieơm khác nhau, các câu tử laăn lượt đi vào detector, tái đó chúng được chuyeơn thành tín hieơu đieơn. Tín hieơu này khuêch đái roăi chuyeơn sang boơ ghi, tích phađn kê hoaịc máy vi tính.
Detector:
-Dectector có nhieơm vú chuyeơn hóa moơt đái lượng khođng đieơn (trong trường hợp này là noăng đoơ cụa chât được tách khỏi coơt saĩc khí) thành đái lượng đieơn.
-Đađy là moơt trong những boơ phaơn quan trĩng nhât cụa thiêt bị saĩc ký. Các tính chât cụa nó quyêt định đoơ chính xác, đoơ nháy cụa phương pháp, theơ tích mău đưa vào, thời gian phađn tích cũng như thành phaăn và bạn chât cụa các chât được được dùng đeơ tách hoên hợp.
-Moêi detector được đaịc trưng bởi các đái lượng cơ bạn sau: đoơ nháy, giới hán tách, đoơ trơ, vùng phú thuoơc tuyên tính giữa đái lượng ghi và tín hieơu phát sinh.
Detector dăn nhieơt (TCD):
Moơt vaơt được đôt nóng mât nhieơt với tôc đoơ phú thuoơc vào đoơ dăn nhieơt cụa khí bao quanh. Vì vaơy dựa vào tôc đoơ truyeăn nhieơt có theơ xác định được thành phaăn cụa khí. Khí mang thường được sử dúng là hydro và heli vì chúng có heơ sô dăn nhieơt hoàn toàn khác với các chât được phađn tích. Ví dú: khí được phađn tích là Cacbon monoxit có heơ sô dăn nhieơt ở 1000C là 0,329.10-2W/m.đoơ, khác so với hydro có heơ sô dăn nhieơt là 2,58.10-2W/m đoơ ở cùng nhieơt đoơ.
Phaăn chính cụa boơ phaơn dăn nhieơt trong detector được dùng thường là sợi kim lối làm baỉng vaơt lieơu có đieơn trở phú thuoơc rât nhieău vào nhieơt đoơ như: vonfram, platin. Detector thường có 2 buoăng: Khí mang sách đi qua buoăng so sánh, khí ra khỏi coơt đi vào buoăng đo. Sợi kim lối được gaĩn vào nhánh caău Weston. Khi thành phaăn khí ở buoăng so sánh và buoăng đo như nhau ta được đường chuaơn. Khi thành phaăn khí đi vào buoăng đo thay đoơi thì tính chât thoát nhieơt cụa sợi kim lối thay đoơi. Do đó đieơn trở cụa nhánh caău thay đoơi và lúc này mách caău khođng còn cađn baỉng nữa và ở đaău ra xuât hieơn moơt hieơu đieơn thê được đo baỉng boơ phaơn tự ghi sau khi đã được khuêch đái. Detector dăn nhieơt tương đôi đơn giạn, đáng tin caơy neđn nó được dùng phoơ biên, tuy nhieđn detector dăn nhieơt có đoơ nháy khođng cao.
Detector ion hóa ngĩn lửa (FID):
Detector FID hốt đoơng dựa vào hieơn tượng các chât hữu cơ bị ion hóa khi gaịp ngĩn lửa cụa đèn hydro. Khí mang khi qua ngĩn lửa sẽ sạn sinh ra moơt lượng nhỏ ion nhưng khi có hợp chât hữu cơ đên thì lượng ion taíng leđn đáng keơ và sô ion
này bị hút đên đieơn cực táo ra moơt dòng đieơn. Dòng ion đi qua ngĩn lửa càng nhieău thì dòng đieơn được táo ra có cường đoơ càng lớn và tín hieơu gửi tới máy ghi càng lớn.
Detector ion hoá ngĩn lửa có đoơ nháy khá cao neđn được sử dúng phoơ biên khi làm vieơc với coơt mao quạn đeơ xác định các vi táp chât. Tuy nhieđn detector chư nháy với các hợp chât hưu cơ (trừ axít formic) và khođng nháy hoaịc rât kém nháy với các khí như: khođng khí, các khí trơ, các oxít cụa lưu huỳnh và cácbon, sulfur hydro, amoniac, cacbon sulfit CS2, hơi nước và moơt sô chât vođ cơ khác.
2.2.3.1.2 Quy trình thực nghieơm:
Máy saĩc ký Agilen Technologies 6890 Plus, với phaăn meăm GC Chem Station, được sử dúng làm thiêt bị phađn tích chính. Chê đoơ hốt đoơng cụa máy:
Đeơ phađn tích hàm lượng CO, sử dúng coơt mao quạn HP-PLOT MolecularSeive 5A (chieău dài 30m; đường kính trong cụa coơt 12 μm; đường kính ngoài 0,32 mm; nhieơt đoơ tới hán cụa coơt 3500C) với detector dăn nhieơt TCD.
Đaău dò FID và coơt HP-1 ( chieău dài 30m ) sử dúng đeơ phađn tích hàm lượng DME, Methanol, Metan trong hoên hợp khí.
Với đaău dò TCD
Nhieơt đoơ lò: 700C.
Dùng buoăng bơm mău lối split/splitness, tư leơ chia dòng: 25:1, nhieơt đoơ buoăng bơm mău: 2500 C, áp suât: 10,00 psi. khí mang là N2, lưu lượng dòng khí 3,6 ml/phút cài đaịt ở chê đoơ const flow
Nhieơt đoơ đaău dò 2500C. Với đaău dò FID
Nhieơt đoơ lò: 700 C.
Dùng buoăng bơm mău lối split/splitness, tư leơ chia dòng: 30:1, nhieơt đoơ buoăng bơm mău: 2500C, áp suât: 15,00 psi.
Hình 2-8: Máy saĩc ký Agilen Technologies 6890 Plus
Dùng xy lanh lối 1 ml đeơ lây mău, sau đó, bơm mău vào các vị trí TCD hay FID, tùy múc đích phađn tích. Bâm nút start và chờ cho đên khi các peak ra hêt, thì bâm stop. Phađn tích phoơ saĩc ký thu được, ta sẽ tính toán được các kêt quạ như định tính chât, đoơ chuyeơn hóa, đoơ chĩn lĩc
2.2.4 Tính đoơ chuyeơn hóa và đoơ chĩn lĩc
Đoơ chuyeơn hóa
Đeơ xác định đoơ chuyeơn hóa, ta bơm mău đaău vào và đaău ra ở đaău dò TCD. Phoơ saĩc ký thu được theơ hieơn rõ các peak H2, O2, N2, CO (xem phú lúc1). Vì đã thực hieơn vieơc laơp đường chuaơn cho vieơc định lượng cho các khí H2, N2, CO; neđn kêt quạ saĩc ký cho ta được sô mol [10-6] cụa H2, N2, CO. Đoơ chuyeơn hóa được xác định như sau:
XCO = 𝑁𝐶𝑂𝑖𝑛 −𝑁𝐶𝑂𝑜𝑢𝑡
𝑁𝐶𝑂𝑖𝑛 × 100 % với 𝑁𝐶𝑂𝑖𝑛, 𝑁𝐶𝑂𝑜𝑢𝑡 là sô mol CO vào và ra cụa heơ. Đoơ chĩn lĩc
Đeơ xác định được đoơ chĩn lĩc, veă maịt nguyeđn taĩc, ta phại tính được % các chât có trong hoên hợp sạn phaơm sau cùng. Tuy nhieđn, trong sạn phaơm đi từ Cacbon, sẽ goăm các sạn phaơm hữu cơ (DME, Methanol và Metan), CO. Đeơ phađn tích hêt tât cạ các sạn phaơm trong cùng 1 máy saĩc ký là rât khó. Do đó, ở đađy, ta phađn đoơ chĩn lĩc thành hai phaăn:
Đoơ chĩn lĩc cụa DME và Methanol dựa tređn các sạn phaơm hữu cơ (tức là lượng C trong CO chuyeơn hóa thành sạn phaơm hữu cơ): phoơ saĩc ký thu được qua đaău dò FID (xem phú lúc 1)sẽ cho ta tính toán được % cụa DME, Methanol và Methane (các Hydrocacbon khác, chư phát hieơn ở dáng vêt). Đoơ chĩn lĩc các sạn phaơm dựa tređn các sạn phaơm hữu cơ được tính như sau:
SoDME = 𝑛𝐷𝑀𝐸
𝑛𝐷𝑀𝐸+n𝑀𝑒+n𝑀𝑒𝑡𝑎𝑛 . 100 %
SoMe = 𝑛𝑀𝑒
n𝐷𝑀𝐸+n𝑀𝑒+n𝑀𝑒𝑡𝑎𝑛 . 100 %
SoMetan = 100 - (S0DME + S0Me) %
Với 𝑛𝐷𝑀𝐸,𝑛𝑀𝑒,𝑛𝐶𝐻4, laăn lượt là sô mol DME, Methanol, Methane
SoDME, S0Me, S0Metan : Đoơ chĩn lĩc cụa DME, Methanol, Methane tính tređn sạn phaơm hữu cơ.
CO2 được phađn tích qua đaău dò FID cụa máy saĩc ký kêt hợp với thiêt bị phoơ khôi MS. Phoơ saĩc ký thu được (phú lúc1) cho ta tính được lượng sạn phaơm có CO2. Đeơ tính hieơu suât thu DME, ta phại xác định được đoơ lựa chĩn CO2, từ đó, tính được đoơ lựa chĩn DME trong sạn phaơm chung.
Dựa tređn sô mol CO2 thu được, ta có cođng thức xác định sau:
𝑆𝐶𝑂2 =𝑁𝐶𝑂2
𝑁𝐶𝑂 .100 %
Đoơ chĩn lĩc DME trong sạn phaơm chung (goăm sạn phaơm hữu cơ và CO2): SDME = SoDME.(100 ” SCO2) %
Hieơu suât sạn phaơm DME: YDME = XCO.SDME %
2.3 Các phương pháp xác định tính chât xúc tác 2.3.1 Nhieêu xá tia X (XRD):
2.3.1.1 Cơ sở lý thuyêt :
Phương pháp nhieêu xá tia X dựa tređn cơ sở hieơn tượng nhieêu xá và giao thoa cụa chùm bức xá song song khi đi qua moơt khe hép. Phương pháp này dựa tređn định luaơt Bragg.
W.L.Bragg đưa ra mođ hình đeơ giại thích hieơn tượng nhieêu xá tia X baỉng cách xem các tinh theơ như là moơt khôi các maịt phẳng nguyeđn tử song song với nhau, moêi maịt phẳng này sẽ cho tia X đi qua nhưng cũng có theơ phạn xá tia X giông như hieơn
tượng phạn xá ánh sáng tređn gương. Các tia phạn xá này có góc tới baỉng góc ra. Tât cạ các sóng phạn xá thành tia nhieêu xá
Hình 2-9: Đaịc đieơm hình hĩc cụa nhieêu xá tia X Hieơn tượng nhieêu xá tia X xạy ra tuađn theo phương trình Bragg:
2 2 sin 2 d
Với - đoơ dài bước sóng ( = 1,54A0 đôi với Cu K ). 2 - góc nhieêu xá
d ” khoạng cách giữa các maịt máng.
Tùy theo lối máng tinh theơ mà d phú thuoơc vào các thođng sô máng h, k, l và haỉng sô máng a, b, c:
d= f(h, k, l, a, b, c)
Như vaơy từ hieơn tượng nhieêu xá, Bragg đã laơp phương trình theơ hieơn quan heơ
giữa các thođng sô đaịc trưng cho câu trúc vaơt lieơu là d với hai thođng sô khác là và
. Nói cách khác hieơn tượng nhieêu xá chư xạy ra khi phương trình tređn được thỏa.
Đeơ đieău này xạy ra, người ta dùng tia X có moơt khoạng bước sóng (thay đoơi ) hay xoay mău vaơt (thay đoơi ).
Cường đoơ nhieêu xá phú thuoơc vào sô lượng đieơn tử trong máng tinh theơ. Noăng đoơ đieơn tử cao nhât ở xung quanh nguyeđn tử. Do đó cường đoơ nhieêu xá phú thuoơc vào lối nguyeđn tử có trong máng tinh theơ. Các maịt phẳng nguyeđn tử đi qua vùng có noăng đoơ đieơn tử cao sẽ nhieêu xá mánh và ngược lái cho tia nhieêu xá có cường đoơ yêu.
Do moêi chât raĩn tinh theơ đeău có câu trúc nguyeđn tử đaịc trưng neđn sẽ có phoơ nhieêu xá tia X rieđng bieơt. Do đó có theơ sử dúng phương pháp này đeơ đánh giá câu
táo tinh theơ và mức đoơ tinh theơ hóa cụa chât xúc tác. Phađn tích nhieêu xá XRD nhaỉm khạo sát tráng thái cụa các thành phaăn kim lối có trong mău xúc tác, khạo sát ạnh hưởng cụa nhieơt đoơ nung đên tráng thái pha cụa xúc tác qua đó đánh giá hốt tính cụa xúc tác.
2.3.1.2 Quy trình thực nghieơm:
Sơ đoă thiêt bị máy đo XRD:
Máy hốt đoơng tređn nguyeđn taĩc thay đoơi góc đeơ táo tia nhieêu xá. Mău được quay với tôc đoơ nhât định và đaău dò quay nhanh gâp đođi mău đeơ đạm bạo khi mău quay được moơt góc thì đaău dò quay moơt góc 2.
Máy đo nhieêu xá goăm các boơ phaơn chính sau: Ông phóng tia X.
Dúng cú đeơ mău: là hai taẫm kính phẳng ép chaịt mău ở giữa. Máy đo góc.
Kính lĩc: chư cho moơt lối bức xá đi đên đaău dò. Khe hở: đieău chưnh tia X đi vào mău.
Hình 2-10: Sơ đoă nguyeđn taĩc máy đo nhieêu xá tia X
Kêt quạ XRD theo phương pháp boơt, được phađn tích tređn thiêt bị nhieêu xá X ” Ray Diffraction XD ” 5A cụa Shimadzu 2 = 0,050, bức xá CuK (Vieơn Khoa hĩc Vaơt lieơu). Mău đo được nghieăn thành dáng boơt mịn, táo thành beă maịt phẳng có beă dày khoạng 100A0, sau đó tiên hành đo. Phaăn meăm phađn tích nhieêu xá ASTM được sử dúng đeơ xác định các pha có trong mău thử.
2.3.2 Khử theo chương trình nhieơt đoơ (TPR) : 2.3.2.1 Cơ sở lý thuyêt: 2.3.2.1 Cơ sở lý thuyêt:
Phương pháp khử chương trình nhieơt đoơ (TPR) là phương pháp được sử dúng phoơ biên đeơ xác định tính chât cụa xúc tác. TPR cung câp những thođng tin định tính lăn định lượng veă các xúc tác kim lối. Ứng dúng TPR được mở roơng nhieău hơn do nó có theơ kêt hợp với các kỹ thuaơt thực nghieơm khác như phương pháp khử hâp phú chương trình nhieơt đoơ (TPD), phạn ứng beă maịt theo chương trình nhieơt đoơ (TPSR).
Biên thieđn naíng lượng tự do tieđu chuaơn (G0) là moơt hàm sô theo nhieơt đoơ cụa phương trình phạn ứng:
M2On(beă maịt) + (m/2) H2(beă maịt) nM(beă maít) + mH2O(khí)
Thực nghieơm cho thây đôi với moơt sô oxít kim lối thì G0 ađm, có nghĩa là veă maịt đoơng hĩc quá trình có theơ xạy ra. Tuy nhieđn quá trình khử Vanadium, thiêc, canxi văn xạy ra maịc dù G0 dương cho ba quá trình. Vieơc này có theơ xạy ra là do trong phương pháp TPR, tât cạ lượng nước hình thành đeău được lối bỏ khỏi vùng phạn ứng do đó phương trình:
G = G0 + RTln(PH2O/PH2)
Giá trị RTln(PH2O/PH2) trở neđn ađm khi PH2O đụ thâp và lối trừ luođn tác đoơng dương cụa G0. Vì vaơy G thâp và quá trình khử có theơ xạy ra.
Đoơng hĩc quá trình khử có dáng chung tương tự nhau cho cạ các oxít kim lối tređn chât mang và oxít đa loê xôp, khođng sử dúng chât mang. Xem khử là quá trình trong đó moơt khôi caău oxít kim lối được khử thành kim lối bởi dòng khí hydro. Mức đoơ khử , hàm phú thuoơc vào thời gian (t) ứng với các nhieơt đoơ và áp suât Hydro khác nhau là thođng sô được quan tađm.
TPR được ứng dúng đeơ xác định sô câu tử có khạ naíng bị khử có trong xúc tác. Nó cũng xác định nhieơt đoơ mà tái đó quá trình xạy ra. Beđn cánh đó pha tieăn xúc tác tređn chât mang và tương tác cụa nó với chât mang có theơ được nhaơn dáng. Phađn tích TPR baĩt đaău baỉng cách cho dòng khí phađn tích (5% H2 trong khí mang trơ) thoơi qua mău thử. Thành phaăn cụa dòng khí qua mău sẽ được theo dõi theo sự thay đoơi tuyên tính nhieơt đoơ, nhờ đaău dò Catharometer được sử dúng đeơ xác định sự thay đoơi trong thành phaăn khí.
Kêt quạ TPR được thành laơp dưới dáng phoơ. Vị trí peak quyêt định bởi mođi trường và tính chât hóa hĩc cụa thành phaăn có khạ naíng khử. Dieơn tích peak phạn ánh lượng H2 tieđu thú cho quá trình khử. TPR thường được tiên hành ở áp suât rieđng phaăn cụa khí hốt hóa thâp. Do đó ta có theơ nhaơn biêt được phạn ứng trung gian dựa vào tôc đoơ thay đoơi nhieơt đoơ, noăng đoơ khí phạn ứng và tôc đoơ dòng khí. Dựa vào các peak thu được ở các nhieơt đoơ khử khác nhau ta có theơ xác định các kim lối lieđn kêt yêu hay mánh ở tráng thái phađn tử (nguyeđn tử) cụa nó.
2.3.2.2 Quy trình thực nghieơm:
Thiêt bị phađn tích TPR là máy CHEMBET 3000, sử dúng phaăn meăm xử lý sô lieơu Quanta Chrome. Mău xúc tác được cho vào bình thách anh trước tieđn phại qua giai đốn xử lý baỉng dòng khí Nitơ trong 2h ở 3000C nhaỉm làm sách hoàn toàn beă maịt mău. Sau đó cho dòng khí H2 5% trong N2 qua mău và nađng nhieơt đoơ từ nhieơt đoơ phòng đên 9000C với tôc đoơ 100C/phút đeơ thực hieơn giai đốn khử.
Hình 2-11: Máy Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / TPD
2.3.3 Chuaơn đoơ xung (PT) : 2.3.3.1 Cơ sở lý thuyêt: 2.3.3.1 Cơ sở lý thuyêt:
Phương pháp này là moơt trong những phương pháp rât tôt đeơ xác định tính chât đaịc trưng cụa chât xúc tác - chât mang, nhaỉm tính toán sự phađn bô kim lối tređn chât mang, kích thước tinh theơ. Do nhieơt đoơ hâp phú (thê hâp phú) là moơt tính chât
