2.4.1 Phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X (XRD-X Ray Diffraction) nghiờn cứu định tớnh cấu trỳc pha tinh thể
Phương phỏp nhiễu xạ tia X là một phương phỏp phổ biến và hiện đại, được ứng dụng để nghiờn cứu cỏc vật liệu cú cấu trỳc tinh thể ngày nay. Những kết quả thu được từ phương phỏp này giỳp nhận diện được nhanh chúng và chớnh xỏc cấu trỳc tinh thể, trong trường hợp tinh thể đơn pha và cả đa pha; đồng thời cũng giỳp phõn tớch định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao.
Phõn tớch định tớnh pha tinh thể là phỏt hiện sự cú mặt của một pha tinh thể nào đú trong đối tượng khảo sỏt. Tương tự như cỏc phương phỏp phõn tớch khỏc, một pha tinh thể nào đú khụng được phỏt hiện cú thể hiểu là khụng cú hoặc cú nhưng hàm lượng nằm dưới giới hạn phỏt hiện được. Giới hạn phỏt hiện cỏc pha tinh thể của phương
phỏp nhiễu xạ tia Rơnghen phụ thuộc vào cỏc nguyờn tố hoỏ học trong vật liệu đú, hệ tinh thể, độ kết tinh,… thay đổi từ 1% đến 20%.
- Nguyờn tắc:
Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ cỏc ion hay nguyờn tử, được phõn bố một cỏch đều đặn và trật tự trong khụng gian theo một quy luật xỏc định. Khi chựm tia tới (tia Rơnghen) đập vào phớa ngoài mặt tinh thể và xuyờn sõu vào trong do tia Rơnghen cú năng lượng cao, thỡ mạng tinh thể với cỏc mặt phẳng nguyờn tử song song sẽ đúng vai trũ là một cỏch tử nhiễu xạ đặc biệt. Cỏc nguyờn tử hay ion trong mạng tinh thể bị kớch thớch bởi chựm tia Rơnghen sẽ trở thành cỏc tõm phỏt xạ, phỏt ra những tia sỏng thứ cấp (tia tỏn xạ).
Do cỏc nguyờn tử hay ion này được phõn bố trờn cỏc mặt phẳng song song (mặt phẳng nguyờn tử), nờn hiệu quang trỡnh của hai tia phản xạ bất kỳ trờn hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tớnh như sau:
sin . 2d
Trong đú:
d: khoảng cỏch giữa hai mặt phẳng song song. : gúc giữa chựm tia Rơnghen và tia phản xạ.
Từ điều kiện giao thoa, cỏc súng phản xạ trờn hai mặt phẳng song song cựng pha chỉ khi hiệu quang trỡnh của chỳng bằng số nguyờn lần bước súng, nghĩa là tuõn theo hệ thức Vulf–Bragg:
n d.sin
2
Với n là cỏc số nguyờn dương, n = 1, 2, 3,… [8].
Hệ thức Vulf–Bragg là phương trỡnh cơ bản cho nghiờn cứu cấu tạo mạng tinh thể. Dựa vào cỏc cực đại nhiễu xạ trờn giản đồ Rơnghen sẽ tỡm ra gúc 2 , từ đú suy ra giỏ trị d theo hệ thức Vulf–Bragg. So sỏnh giỏ trị d vừa tỡm được với giỏ trị d chuẩn sẽ xỏc định được thành phần cấu trỳc mạng tinh thể của chất cần phõn tớch.
Độ tinh thể tương đối của chất cần phõn tớch được xỏc định theo cụng thức: Độ tinh thể (%) = 100.A/B
Trong đú: A, B tương ứng với cường độ pic đặc trưng của mẫu nghiờn cứu và mẫu chuẩn.
Độ chọn lọc của pha tinh thể được xỏc định theo cụng thức: Độ chọn lọc tinh thể (%) = 100.C.D
Trong đú: C, D là phần trăm cường độ pic đặc trưng cho tinh thể cần xỏc định và tổng phần trăm cường độ pic đặc trưng cho tất cả cỏc tinh thể cú mặt trong mẫu do mỏy nhiễu xạ xỏc định.
- Thực nghiệm:
Phổ nhiễu xạ Rơnghen XRD của mẫu nghiờn cứu được ghi trờn mỏy PCM–Bruker D8 (Đức) tại khoa Húa học, Đại học Khoa học tự nhiờn, Đại học Quốc Gia Hà Nội, ống phỏt tia Rơnghen bằng Cu ( ), bước súng K =1,540 A ; gúc quột thay đổi từ 10 đến 80 .
2.4.2 Phƣơng phỏp hiển vi điện tử quột (SEM)
Đõy là phương phỏp phõn tớch hiện đại dựng để chụp ảnh vi cấu trỳc bề mặt của vật cần chụp với độ phõn giải cao và độ sõu quan sỏt lớn. Phương phỏp này chụp ảnh dựa trờn sự tương tỏc giữa điện tử tới và bề mặt vật chất.
Hỡnh 2.2. Mụ hỡnh nhiễu xạ tia X
- Nguyờn tắc: Phương phỏp hiển vi điện tử quột dựng chựm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiờn cứu, ảnh đú khi đến màn huỳnh quang cú thể đạt độ phúng đại theo yờu cầu. Chựm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lờn mẫu nghiờn cứu. Khi chựm điện tử đập vào mẫu, trờn bề mặt mẫu phỏt ra cỏc chựm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phỏt xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tớn hiệu ỏnh sỏng, tớn hiệu được khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sỏng trờn màn hỡnh dạng bề mặt mẫu nghiờn cứu.
- Thực nghiệm: Kỹ thuật ghi ảnh hiển vi điện tử bao gồm rửa sạch mẫu bằng etanol, phõn tỏn mẫu, sấy khụ, mẫu được ghi trờn mỏy JMS-5410-Japan, tại Trung tõm nghiờn cứu vật liệu Polyme và Composit, trường Đại học Bỏch Khoa Hà Nội
Hiển vi điện tử thường được sử dụng để nghiờn cứu bề mặt mẫu, kớch thước, hỡnh dạng vi tinh thể do khả năng phúng đại và tạo ảnh rất rừ nột và chi tiết.
2.5. TỔNG HỢP ETYL ESTE
2.5.1. Dụng cụ thớ nghiệm và húa chất.
Dụng cụ :
‐ Bỡnh ba cổ dung tớch 500 ml. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
‐ Mỏy khuấy từ cú thiết bị gia nhiệt và cú thể điều chỉnh được tốc độ khuấy và nhiệt độ.
‐ Sinh hàn ngược: Được làm mỏt bằng nước để ngưng tụ etanol. ‐ Nhiệt kế 100oC
‐ Ngoài ra cũn dựng phễu chiết, cốc, bỡnh tam giỏc để đựng sản phẩm.
Hoỏ chất :
- Mỡ cỏ đó qua tinh chế (chỉ số axit khoảng 0,5 mg KOH/g mỡ cỏ) - Etanol
- Cồn cụng nghiệp để trỏng, rửa dụng cụ.
- Nước cất núng 80oC dựng để rửa etyl este sản phẩm.
3 2 1 4 5 Hỡnh 2.3. Sơ đồ thiết bị phản ứng Chỳ thớch: 1. Sinh hàn nước. 2. Bỡnh phản ứng. 4. Nhiệt kế. 3. Mỏy khuấy từ cú gia nhiệt. 5. Khuấy từ
2.5.2. Tiến hành phản ứng.
Lắp sơ đồ phản ứng như hỡnh vẽ 2.2. Bỡnh ba cổ cú một cổ cắm nhiệt kế để theo dừi nhiệt độ, một cổ cắm sinh hàn để hơi etanol bay lờn ngưng tụ trở lại thiết bị phản ứng, một cổ để nạp xỳc tỏc, etanol, mỡ cỏ nguyờn liệu vào cho phản ứng, sau khi nạp xong nguyờn liệu phải đậy kớn cổ này lại để trỏnh hơi etanol bay ra ngoài.
Sau khi lắp sơ đồ thiết bị xong, cõn chớnh xỏc 5g xỳc tỏc cho vào bỡnh phản ứng; dựng ống đong đong 65ml etanol cho thờm vào bỡnh phản ứng, đậy kớn cổ bỡnh, tiến hành khuấy trộn gia nhiệt 10 phỳt để hoạt húa xỳc tỏc; lấy 100ml mỡ cỏ đó xử lý cho vào bỡnh phản ứng; nõng nhiệt độ lờn nhiệt độ cần khảo sỏt, và bắt đầu tớnh thời gian phản ứng.
Sau khi phản ứng thực hiện xong, tiến hành chưng thu hồi etanol dư ở nhiệt độ 80oC (do nhiệt độ sụi của etanol là 78oC) trong khoảng thời gian hơn một giờ, sau đú thỏo thiết bị phản ứng. Tiến hành tỏch pha thu hồi và tinh chế sản phẩm thu được.
2.5.3. Tinh chế sản phẩm.
Hỗn hợp sản phẩm sau khi đó chưng đuổi etanol và tỏch xỳc tỏc, được cho vào phễu chiết dung tớch 500 ml, để hỗn hợp lắng trong bỡnh chiết càng lõu càng tốt, nhưng thực tế thời gian lắng khoảng 6 – 8 giờ thỡ quỏ trỡnh lắng hoàn toàn. Hỗn hợp phản ứng được phõn tỏch thành hai pha: pha nhẹ gồm chủ yếu là cỏc etyl este cú tỷ trọng thấp hơn (d = 0,895 - 0,9) ở trờn, pha này cú lẫn một ớt mỡ và etanol dư. Pha nặng chứa chủ yếu là glyxerin và cỏc chất khỏc như etanol dư, xà phũng, cú tỷ trọng lớn hơn (dgly = 1,261) ở dưới. Chiết phần glyxerin ở dưới cũn phần etyl este đưa đi xử lý tiếp.
Cú rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quỏ trỡnh phõn tỏch pha như: lượng etanol, hiệu suất phản ứng…
* Tinh chế etyl este thu được:
Sau khi tỏch, etyl este cũn lẫn tạp chất như etanol, glyxerin,... nờn ta tiến hành rửa etyl este để tỏch hết cỏc tạp chất này. Hầu hết cỏc tạp chất này đều phõn cực và tan hoàn toàn trong nước, do vậy cú thể rửa sản phẩm bằng nước cất núng. Cho etyl este vào cốc 500 ml và rửa bằng nước cất 800C, lượng nước rửa bằng khoảng 80% thể tớch etyl este. Tiến hành khuấy trộn nhẹ khoảng 15 phỳt, sau đú hỗn hợp cho vào bỡnh chiết 500 ml để lắng cho đến khi phõn tỏch thành hai pha rừ ràng. Chiết bỏ phần nước rửa ở phớa dưới và tiến hành lại như trờn, rửa 3 lần là được.
Sản phẩm sau khi rửa được sấy ở 1200C nhằm tỏch lượng nước bị lẫn vào khi rửa. Sau khi chưng được khoảng 30 phỳt thỡ cho vào một lượng nhỏ chất hỳt ẩm silicagen để tỏch hoàn toàn nước ra khỏi sản phẩm.
* Thu hồi glyxerin:
Glyxerin là sản phẩm phụ của phản ứng, nhưng chỳng tạo thành với lượng lớn và cú giỏ trị kinh tế cao, nờn việc thu hồi glyxerin là rất cần thiết.
Sau khi tỏch pha giàu glyxerin ở dưới cũn lẫn ớt etanol, xà phũng,...nờn tiến hành rửa bằng nước cất núng 800C để tỏch xà phũng tạo thành trong quỏ trỡnh phản ứng và một lượng rất nhỏ etanol. Quỏ trỡnh rửa tiến hành khoảng 3 lần thỡ hết cặn. Sau khi rửa, cho hỗn hợp glyxerin cú lẫn nước vào bỡnh chưng và chưng ở nhiệt độ 1200C trong 30 phỳt để tỏch hoàn toàn nước, ta thu được sản phẩm glyxerin tương đối tinh khiết.
Hỡnh 2.4. Sơ đồ chiết sản phẩm
1. Pha biodiesel 2. Pha glyxerin
* Thu hồi xỳc tỏc:
Xỳc tỏc sau khi phản ứng được tỏch ra để tiến hành phản ứng tỏi sử dụng. Sau khi tỏi sử dụng nhiều lần, xỳc tỏc mất hoạt tớnh thỡ đem xử lý để tỏi sinh xỳc tỏc.
2.5.4. Tớnh toỏn độ chuyển húa của phản ứng.
Sau đú tỏch riờng etyl este, glyxerin và cú thể tớnh ra độ chuyển hoỏ của phản ứng. Độ chuyển hoỏ của phản ứng cú thể tớnh theo cụng thức sau:
C = mEE . CEE/MEE/{mmỡ/(Mmỡ . 3) }. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong đú:
+ mEE, mmỡ: khối lượng sản phẩm và khối lượng nguyờn liệu, gam. + CEE : hàm lượng etyl este cú trong sản phẩm.
+ MEE , Mdầu: khối lượng phõn tử trung bỡnh của etyl este và của mỡ.
+ Hệ số 3 xuất hiện trong phương trỡnh vỡ mỗi phõn tử glyxerit tạo ra 3 phõn tử etyl este.
Cũng cú thể tớnh độ chuyển hoỏ của sản phẩm theo lượng glyxerin tạo thành theo cụng thức sau:
C = mgly/{ 92.(mmỡ/Mmỡ) } Trong đú :
+ mmỡ: khối lượng mỡ đem đi phản ứng, gam.
+ Mmỡ: khối lượng phõn tử trung bỡnh của mỡ động vật. + mgly: khối lượng glyxerin thu được.
+ 92: là khối lượng phõn tử của glyxerin.
Hiệu suất etyl este thu được tớnh theo cụng thức sau: Y = (VEE/Vmỡ) x 100
Trong đú:
VEE : thể tớch etyl este thu được. Vdầu : thể tớch mỡ cỏ ban đầu.
2.6. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ CHẤT LƢỢNG CỦA ETYL ESTE TỔNG HỢP TỪ MỠ CÁ PHẾ THẢI. TỔNG HỢP TỪ MỠ CÁ PHẾ THẢI.
2.6.1 Phƣơng phỏp phổ hấp thụ hồng ngoại IR
- Nguyờn tắc: Phổ hấp thụ hồng ngoại là một phương phỏp xỏc định nhanh và khỏ
chớnh xỏc cấu trỳc sản phẩm. Phương phỏp này dựa trờn nguyờn tắc, khi chiếu một chựm tia đơn sắc cú bước súng nằm trong vựng hồng ngoại 400 – 4000 cm-1
qua chất cần phõn tớch, thỡ một phần năng lượng của tia sỏng bị hấp thụ và giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ tuõn theo định luật Lambert - Beer: D = lg( Io/I ) = k.C.d
Trong đú:
D: Mật độ quang.
Io, I: Cường độ ỏnh sỏng trước và sau khi ra khỏi chất phõn tớch. C: Nồng độ chất phõn tớch, mol/l.
d: Độ dày của lớp chất hấp phụ, cm. k: Hệ số hấp phụ.
Phõn tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện cỏc dao động (xờ dịch cỏc hạt nhõn nguyờn tử xung quanh vị trớ cõn bằng), làm giảm độ dài liờn kết cỏc phõn tử và cỏc gúc
hoỏ trị sẽ thay đổi một cỏch tuần hoàn. Đường cong biểu thị sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước súng là phổ hồng ngoại của mẫu phõn tớch. Mỗi nhúm chức hoặc liờn kết cú một tần số đặc trưng bằng cỏc pic trờn phổ hồng ngoại. Như vậy căn cứ vào cỏc tần số đặc trưng này cú thể xỏc định được liờn kết giữa cỏc nguyờn tử hoặc nhúm nguyờn tử, từ đú xỏc định được cấu trỳc đặc trưng của chất cần phõn tớch.
- Thực nghiệm: Sản phẩm etyl este được đo trờn mỏy hồng ngoại Spectrum RX FT-IR system của Perkin Elmer, tại phũng thớ nghiệm Lọc húa dầu và Vật liệu xỳc tỏc, Đại học Bỏch Khoa Hà Nội.
2.6.2. Phƣơng phỏp sắc ký khớ khối phổ (GC - MS)
Phương phỏp này dựng để xỏc định thành phần cỏc etyl este cú trong sản phẩm.
* Phương phỏp sắc ký:
Khi dũng khớ mang đưa hỗn hợp cỏc chất đi qua một chất hấp phụ, do tỏc dụng của dũng khớ mang đú, cỏc chất trong hỗn hợp sẽ chuyển động với cỏc vận tốc khỏc nhau, tựy thuộc vào khả năng hấp phụ của chất hấp phụ với chất phõn tớch hay tựy thuộc vào ỏi lực của chất phõn tớch với cột tỏch. Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ với chất phõn tớch được đặc trưng bằng thụng số thời gian lưu. Trong cựng một chế độ sắc ký thỡ cỏc chất khỏc nhau sẽ cú thời gian lưu khỏc nhau. Chất nào bị hấp phụ mạnh thỡ thời gian lưu dài và ngược lại, chất nào hấp phụ yếu thỡ cú thời gian lưu ngắn. Người ta cú thể đưa chất chuẩn vào mẫu phõn tớch và ghi lại cỏc pic chuẩn để so sỏnh với cỏc chất trong mẫu phõn tớch (trong hỗn hợp sản phẩm thu được). Trong phõn tớch định tớnh, người ta tiến hành so sỏnh cỏc kết quả thu được với cỏc bảng số liệu trong sổ tay hoặc so sỏnh với thời gian lưu của mẫu chuẩn được làm ở cựng một điều kiện. Trong phõn tớch định lượng, người ta tiến hành xỏc định lượng mỗi chất dựa vào việc đo cỏc thụng số của cỏc pic sắc ký như chiều cao của cỏc pic, độ rộng pic, diện tớch pic của cỏc chất đú, do cỏc thụng số này về nguyờn tắc sẽ tỷ lệ với nồng độ của chỳng trong hỗn hợp.
* Phương phỏp phổ khối lượng:
Phương phỏp phổ khối lượng là phương phỏp xỏc định cỏc chất bằng cỏch đo chớnh xỏc khối lượng phõn tử chất đú. Chất nghiờn cứu trước tiờn được chuyển thành trạng thỏi hơi, sau đú được chuyển thành ion bằng phương phỏp thớch hợp. Cỏc chựm ion húa được tạo thành cú khối lượng khỏc nhau sẽ được tăng tốc nhờ điện thế và bay vào từ trường của bộ phận phõn tớch, được phõn ly thành cỏc phần cú tỷ số m/e khỏc nhau (m: khối lượng, e: điện tớch). Trờn khối phổ đồ ta thu được cỏc tớn hiệu ứng với từng tỷ số m/e khỏc nhau. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
* Liờn hợp sắc ký khớ khối phổ:
Cỏc cấu tử sau khi tỏch khỏi cột sắc ký sẽ lần lượt được đưa vào nguồn ion của mỏy khối phổ. Tại đú, chỳng được phõn mảnh và được tỏch khối nhờ một từ trường rồi đi vào bộ phận chuyển thành tớn hiệu điện. ứng với mỗi một pic trờn sắc ký đồ sẽ nhận được một khối phổ đồ riờng biệt.
* Thực nghiệm:
Sản phẩm etyl este từ mỡ cỏ được phõn tớch tại khoa Húa, trường Đại học Khoa học tự nhiờn, Đại học Quốc gia Hà Nội, bằng mỏy sắc ký khớ GC 6890 MS5898 cột
mao quản HT-5MS, chiều dài 30x0.25 mx0,25 m, nhiệt độ detector là 290oC, tốc độ dũng 1,5 ml/phỳt, khớ mang là Heli (He), chất pha loóng là n-hexan.
Chương trỡnh nhiệt độ: tăng nhiệt độ từ 45oC lờn 290oC, giữ nhiệt độ 45oC trong 5 phỳt, sau đú tăng nhiệt độ với tốc độ 50o/phỳt đến nhiệt độ 290oC và giữ ở nhiệt độ này trong 10 phỳt.
2.6.3. Phõn tớch chỉ tiờu chất lƣợng của dung mụi từ etyl este mỡ cỏ 2.6.3.1. Xỏc định khả năng bay hơi (ASTM D 5191).
Khả năng bay hơi của dung mụi được đỏnh giỏ thụng qua ỏp suất hơi bóo hũa theo tiờu chuẩn ASTM D5191. Dựng cốc thủy tinh 80 ml cú kớch thước giống nhau và cõn chớnh xỏc lượng dung dịch cần đo (trong cựng một điều kiện xỏc định) cú khối lượng g1. Để dung dịch cần đo bay hơi tự nhiờn trong 24 giờ, 48 giờ...tại bề mặt thoỏng sau