1.3.3.1. Cỏc cụng nghệ tổng hợp alkyl este.
Cỏc kỹ thuật thực hiện phản ứng chuyển húa dầu mỡ động thực vật tạo alkyl este thường được tiến hành theo những phương phỏp sau [2,21]:
- Phương phỏp khuấy gia nhiệt: Đõy là phương phỏp cổ điển. Người ta sử dụng
mỏy khuấy cơ học hay mỏy khuấy từ cú gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp, tạo điều kiện cho sự tiếp xỳc tốt giữa hai pha (rượu và dầu, mỡ) để thực hiện phản ứng trao đổi este. Phương phỏp này dễ thực hiện, nếu xỳc tỏc tốt cú thể đạt độ chuyển húa rất cao, nhưng đũi hỏi thời gian phản ứng khỏ dài [2].
- Phương phỏp siờu õm: Trong những nghiờn cứu gần đõy, phương phỏp siờu õm
được ỏp dụng nhiều vỡ cú ưu điểm là rỳt ngắn thời gian phản ứng, và độ chuyển húa của phản ứng tương đối cao.
- Phương phỏp vi súng: Phương phỏp vi súng ỏp dụng cho phản ứng trao đổi este
cũng cho độ chuyển húa cao và thời gian phản ứng ngắn.
- Phản ứng trao đổi este trong mụi trường siờu tới hạn: Một trong những nghiờn
cứu mới về alkyl este trong thời gian gần đõy là tập trung vào phương phỏp điều chế khụng xỳc tỏc trong mụi trường alcol siờu tới hạn [2].
Đối với phản ứng trao đổi este thụng thường, người ta phải giải quyết hai vấn đề là thời gian phản ứng và quỏ trỡnh tinh chế sản phẩm (loại xỳc tỏc và xà phũng ra khỏi sản phẩm). Với phương phỏp alcol siờu tới hạn khụng cú xỳc tỏc, những vấn đề trờn khụng xảy ra. Phản ứng chuyển húa este dầu hạt cải trong methanol siờu tới hạn cho độ chuyển húa cao hơn 95% trong vũng 4 phỳt, điều kiện tối ưu là: nhiệt độ 350o
C, ỏp suất 30MPa, tỷ lệ methanol/dầu là 42/1.
Năm 2003, nhúm tỏc giả Y.Warabi thuộc đại học Kyoto nghiờn cứu phản ứng chuyển húa este từ triglyxerit và axit bộo với methanol siờu tới hạn (300oC), kết quả nhận được phản ứng hoàn toàn sau 14 phỳt.
Tuy vậy. ở Việt Nam hiện nay vẫn sử dụng chủ yếu phương phỏp cổ điển là trao đổi este cú sử dụng xỳc tỏc và khuấy trộn cú gia nhiệt. Cỏc phương phỏp khỏc chưa phự hợp với điều kiện nghiờn cứu ở Việt Nam hiện nay do cụng nghệ phức tạp và chi phớ đắt tiền.
1.3.3.2. Phương phỏp trao đổi este
Phản ứng:
CH2-O-CO-R1 CH2-OH R1-COOC2H5 | |
HC-O-CO-R2 + 3 C2H5OH ↔ HC-OH + R2-COOC2H5 | |
CH2-O-CO-R3 CH2-OH R3-COOC2H5
Để sản xuất alkyl este cú thể sử dụng cụng nghệ trao đổi este cú sử dụng xỳc tỏc axit, bazơ hoặc xỳc tỏc enzym. Xỳc tỏc sử dụng ở dạng đồng thể hoặc dị thể [2].
Sơ đồ chung để tổng hợp alkyl este từ dầu, mỡ động thực vật bằng phương phỏp trao đổi este cú sử dụng xỳc tỏc cú thể mụ tả như hỡnh 1.3.
Cụng nghệ sản xuất alkyl este cú thể thực hiện giỏn đoạn hoặc liờn tục.
Cho nguyờn liệu và xỳc tỏc vào thiết bị phản ứng dạng khuấy lý tưởng cú gia nhiệt để thực hiện phản ứng trao đổi este. Sau đú sản phẩm của phản ứng được chuyển sang thiết bị lắng trọng lực, tại đõy sản phẩm tỏch thành 2 pha. Pha nặng chứa chủ yếu là glyxerin nờn được chuyển sang quỏ trỡnh thu hồi glyxerin, gồm cỏc bước: trung hũa xỳc tỏc bazơ (nếu đồng thể) bằng axit vụ cơ; chưng cất thu hồi ancol dư (cho quay lại tỏi sử dụng); tinh chế glyxerin bằng cỏch lắng tỏch axit bộo và làm khụ. Pha nhẹ chứa chủ yếu là alkyl este, được bơm vào thiết bị rửa bằng nước để loại bỏ ancol, glyxerin
Hỡnh 1.3. Sơ đồ cụng nghệ sản xuất alkyl este.
Axit bộo
Dầu thực vật hoặc mỡ động vật
Tinh chế
Rượu thu hồi
Phản ứng Alkyl este Rƣợu Rửa Lắng Sấy khụ Xỳc tỏc Axit vụ cơ Glyxerin Trung hũa chưng cất Lắng Sấy khụ
và cỏc cấu tử tan khỏc bị lẫn vào. Nước rửa được đem chưng thu hồi ancol, cũn sản phẩm alkyl este được làm sạch và chuyển sang thiết bị sấy chõn khụng để sấy khụ.
1.3.3.3. Xỳc tỏc và cơ chế của phản ứng trao đổi este
Xỳc tỏc sử dụng cho quỏ trỡnh tổng hợp alkyl este cú thể là bazơ, axit, hoặc enzym, sử dụng ở dạng đồng thể hay dị thể.
- Xỳc tỏc bazơ:
Xỳc tỏc bazơ đồng thể thường được sử dụng nhất vẫn là cỏc bazơ mạnh như NaOH, KOH, Na2CO3,... vỡ xỳc tỏc này cho độ chuyển húa rất cao, thời gian phản ứng ngắn (từ 1 – 1,5 giờ), nhưng yờu cầu khụng được cú mặt của nước trong phản ứng vỡ dễ tạo xà phũng gõy đặc quỏnh khối phản ứng, giảm hiệu suất tạo alkyl este, gõy khú khăn cho quỏ trỡnh sản xuất cụng nghiệp. Quỏ trỡnh tinh chế sản phẩm khú khăn.
Để khắc phục tất cả cỏc nhược điểm của xỳc tỏc đồng thể, cỏc nhà khoa học hiện nay đang cú xu hướng dị thể húa xỳc tỏc. Cỏc xỳc tỏc dị thể thường được sử dụng là cỏc hợp chất của kim loại kiềm hay kiềm thổ mang trờn chất mang rắn như NaOH/MgO, NaOH/ -Al2O3, Na2SiO3/MgO, Na2SiO3/SiO2, Na2CO3/ -Al2O3, KI/ - Al2O3. Cỏc xỳc tỏc này cũng cho độ chuyển húa khỏ cao (trờn 90%), nhưng thời gian phản ứng kộo dài hơn nhiều so với xỳc tỏc đồng thể. Hiện nay, cỏc nhà khoa học vẫn đang tiếp tục nghiờn cứu thờm nhiều loại xỳc tỏc khỏc nhằm mục đớch nõng cao độ chuyển húa tạo alkyl este, cú thể tỏi sử dụng nhiều lần, hạ giỏ thành sản phẩm [2,14,21].
Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xỳc tỏc bazơ được mụ tả như sau [2]:
ROH + B RO- + BH+
Sau đú, gốc RO- tấn cụng vào nhúm cacbonyl của phõn tử triglyxerit tạo thành hợp chất trung gian: R1COOCH2 + RO- O H2C R2COOCH O- C R3 R1COOCH2 O H2C R2COOCH O- C R3 RO
Hợp chất trung gian này khụng bền, tiếp tục tạo một anion và một alkyl este tương ứng:
R1COOCH2 O H2C R2COOCH O- C R3 RO R1COOCH2 H2C R2COOCH O- + RCOOR3
+ BH+ R1COOCH2 H2C R2COOCH O- R1COOCH2 H2C R2COOCH OH + B
Xỳc tỏc B lại tiếp tục phản ứng với cỏc diglyxerit và monoglyxerit giống như cơ chế trờn, cuối cựng tạo ra cỏc alkyl este và glyxerin.
- Xỳc tỏc axit:
Ngoài ra cỏc axit Bronsted như H2SO4, HCl,…cũng là cỏc xỳc tỏc đồng thể cho độ chuyển húa cao. Nhưng phản ứng chỉ đạt được độ chuyển húa cao khi nhiệt độ đạt trờn 100 oC, thời gian phản ứng trờn 6 giờ. Xỳc tỏc axit dị thể cho quỏ trỡnh này zeolit USY-292, nhựa trao đổi anion Amberlyst A26, A27. Cỏc xỳc tỏc dị thể này cú ưu điểm là dễ lọc tỏch, tinh chế sản phẩm đơn giản, ớt tiờu tốn năng lượng, nhưng ớt được sử dụng vỡ cho độ chuyển húa thấp. Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xỳc tỏc axit được mụ tả như sau [2,21]:
Đầu tiờn tõm axit tấn cụng vào nhúm cacbonyl của phõn tử glyxerit, tạo thành hợp chất trung gian là cation kộm bền và chuyển sang trạng thỏi cacbocation:
H+ O OR” R’ O+H OR” R’ OH OR” R’ +
Cacbocation này tương tỏc với phõn tử rượu tạo thành một cation kộm bền, cation này hoàn nguyờn lại tõm axit cho mụi trường phản ứng và tỏch ra thành hai phõn tử trung hũa bền vững là alkyl este và glyxerin.
-H+/R”OH OH OR” R’ + + H R OH OR” R’ + O H R O O OR R’ Trong đú: R” = OH : glyxerit OH
R’ là chuỗi cacbon của axit bộo. R là nhúm alkyl của rượu.
- Xỳc tỏc enzym:
Việc sử dụng xỳc tỏc enzym cho phản ứng trao đổi este đó được cỏc nhà khoa học quan tõm nghiờn cứu rất nhiều. Enzym thường được sử dụng là hai dạng lipaza nội bào và ngoại bào. Xỳc tỏc này cú rất nhiều ưu điểm như độ chuyển húa rất cao (cao nhất trong cỏc loại xỳc tỏc hiện nay), thời gian phản ứng ngắn nhất, quỏ trỡnh tinh chế sản phẩm đơn giản, và đặc biệt là khụng bị ảnh hưởng bởi hàm lượng nước và axit bộo tự do trong nguyờn liệu. Đặc biệt là người ta đó cho enzym mang trờn vật liệu xốp (vật liệu vụ cơ hoặc nhựa anionic), nờn dễ thu hồi xỳc tỏc và cú thể tỏi sử dụng xỳc tỏc
nhiều lần, gúp phần làm hạ giỏ thành sản phẩm. Tuy nhiờn, giỏ thành của xỳc tỏc này vẫn cũn rất cao nờn hiện nay chưa được ứng dụng nhiều trong cụng nghiệp [2,18].
- So sỏnh ưu, nhược điểm của cỏc loại xỳc tỏc khỏc nhau:
Kết quả thực nghiệm đối với cỏc loại xỳc tỏc khỏc nhau ở cựng điều kiện nhiệt độ là 600C, thời gian phản ứng là 8 giờ, cựng một loại dầu, cựng một loại tỏc nhõn rượu húa, tỷ lệ mol rượu/dầu như nhau được thể hiện ở bảng 1.9.
Bảng 1.9. So sỏnh hiệu suất alkyl este trờn cỏc loại xỳc tỏc khỏc nhau.
Từ số liệu ở bảng 1.9 ta thấy hiệu suất thu alkyl este đạt cao nhất khi sử dụng xỳc tỏc kiềm (đồng thể) và enzym, xỳc tỏc kiềm dị thể cũng cho hiệu suất tương đối cao. Cũn cỏc loại xỳc tỏc khỏc cú độ chuyển húa rất thấp.
Cú thể nhận thấy một số ưu nhược điểm của xỳc tỏc đồng thể và dị thể như sau:
* Xỳc tỏc đồng thể:
- Độ chuyển húa cao.
- Thời gian phản ứng nhanh. - Tỏch rửa sản phẩm phức tạp.
- Dễ tạo sản phẩm phụ là xà phũng, gõy khú khăn cho phản ứng tiếp theo.
* Xỳc tỏc dị thể:
- Độ chuyển húa thấp hơn. - Thời gian phản ứng dài hơn.
- Giỏ thành rẻ do tỏi sử dụng và tỏi sinh xỳc tỏc. - Tỏch lọc sản phẩm dễ hơn.
- Hạn chế phản ứng xà phũng húa.
Từ cỏc so sỏnh trờn thấy rằng, dị thể húa xỳc tỏc tổng hợp alkyl este là phương hướng đỳng đắn trong tương lai.
Xỳc tỏc Hiệu suất alkyl este, %
NaOH 100 Enzym 100 Amberlyst A26 0,1 Amberlyst A27 0,4 Amberlyst 15 0,7 TIS 0,6 SnCl2 3,0 USY-292 0,2 MgO 11,0 NaOH/MgO max 94 γ-Al2O3 11,0
Na/NaOH/ γ-Al2O3 max 94 Na2CO3/ γ-Al2O3 max 94
1.3.3.4. Cỏc yếu tố ảnh hưởng tới quỏ trỡnh trao đổi este.
- Ảnh hưởng của độ ẩm và cỏc axit bộo tự do: Nguyờn liệu cho quỏ trỡnh trao đổi
este với xỳc tỏc bazơ rắn phải thỏa món cỏc yờu cầu sau: mỡ cỏ cần phải cú trị số axit thấp hơn 1 và tất cả cỏc nguyờn liệu phải khan hoàn toàn. Nếu trị số axit lớn hơn 1, cần phải sử dụng nhiều NaOH hơn để trung hũa cỏc axit bộo tự do. Nước cũng gõy ra phản ứng xà phũng húa làm tiờu tốn và giảm hiệu quả của xỳc tỏc. Xà phũng sinh ra làm tăng độ nhớt, tạo thành gel và làm cho việc tỏch glyxerin trở nờn khú khăn [15].
- Ảnh hưởng của tốc độ khuấy: Do cỏc chất phản ứng tồn tại trong hai pha tỏch
biệt nờn tốc độ khuấy trộn đúng vai trũ quan trọng. Với cựng một điều kiện phản ứng, phản ứng trao đổi este dầu đậu nành chỉ đạt hiệu suất chuyển húa 12% sau 8 giờ với tốc độ khuấy 300 vũng /phỳt, trong khi khuấy ở tốc độ 600 vũng /phỳt thỡ độ chuyển húa đạt 97% chỉ sau 2 giờ.
- Ảnh hưởng của lượng ancol: Tỷ lệ mol ancol và triglyxerit là yếu tố ảnh hưởng
quan trọng tới hiệu suất. Tỷ lệ đẳng húa học đũi hỏi 3 mol ancol và 1 mol triglyxerit. Tỷ lệ mol phụ thuộc vào loại xỳc tỏc sử dụng. Phản ứng xỳc tỏc bằng axit cần tỷ lệ mol lớn gấp nhiều lần phản ứng xỳc tỏc bằng bazơ để đạt được cựng độ chuyển húa. Theo Bradshaw và Meuly thỡ khoảng tỷ lệ mol ancol/dầu, mỡ thớch hợp đối với quỏ trỡnh trao đổi este sử dụng xỳc tỏc kiềm là 3.3/1ữ 5.25/1.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng: Nhiệt độ phản ứng là thụng số quan trọng
ảnh hưởng tới quỏ trỡnh trao đổi este. Nhiệt độ càng cao thỡ tốc độ phản ứng càng tăng, càng làm thỳc đẩy quỏ trỡnh tạo etyl este. Nhưng nếu nhiệt độ quỏ cao thỡ làm bay hơi etanol nhiều và phõn hủy cỏc chất tạo thành. Nhiệt độ sụi của etanol là 78oC nờn phản ứng tiến hành ở 70 ữ 75o
C.
-Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: Thời gian phản ứng tăng sẽ làm tăng độ chuyển húa
nhưng nếu phản ứng quỏ lõu sẽ tạo ra nhiều sản phẩm phụ, tốn kộm năng lượng và khụng kinh tế. Thời gian phản ứng tốt nhất đối với xỳc tỏc bazơ dị thể là từ 5 ữ 7 giờ.
1.3.4. Phƣơng phỏp nõng cao chất lƣợng dung mụi sinh học sản xuất từ mỡ động vật thải
1.3.4.1.Tớnh chất của etyl este từ mỡ động vật
Etyl este cú khả năng hũa tan rất tốt cỏc chất dầu, polymer. Đõy là đặc tớnh quý của nú. Etyl este của axit bộo cú độ bay hơi thấp và nhiệt độ chớp chỏy cao. Điều này làm tăng tớnh an toàn khi sử dụng etyl este làm dung mụi.
Etyl este của mỡ động vật cú đặc điểm là khụng tan trong nước. Điều này dẫn đến nhiều hạn chế trong ứng dụng của nú. Độ bay hơi thấp vừa là ưu điểm cũng vừa là bất lợi của etyl este của axit bộo. Để nõng cao chất lượng của dung mụi, mở rộng khả năng ứng dụng của etyl este mỡ động vật người ta pha trộn nú với những dung mụi khỏc và một số phụ gia. Trong đú, quan trọng nhất là etyl lactat.
1.3.4.2. Etyl lactat.
Etyl lactat là dung mụi thõn thiện với mụi trường cú thể điều chế được từ nguyờn liệu sinh học. Etyl lactat dó được thương mại húa và giỏ thành rẻ hơn dung mụi truyền thống. Ngày nay người ta đó thay thế hàng triệu lớt dung mụi độc hại bằng etyl lactat. Do những cải tiến về cụng nghệ cũng như phương thức sản xuất nờn giỏ thành etyl lactat khỏ rẻ.
Tớnh chất chung của etyl lactate [15,16]. - Cụng thức : C5H10O3
- Tờn húa học : ethyl 2-hydroxypropanoat
- Tờn gọi khỏc : Ethyl lactat, etyl este của axit lactic, 2-Hydroxyprpanoic, actytol. - Màu sắc : Trong, cú màu vàng rất nhạt gần như trong suốt.
- Mựi : Nhẹ, thơm, giống mựi trỏi cõy. - Khối lượng : 1,03g/cm3 lỏng.
- Nhiệt độ đụng đặc: -26oC - Nhiệt độ sụi : 155oC.
- Tớnh tan: Tan rất mạnh trong nước, ete, trong rượu. - Khối lượng mol : 118,13 g/mol.
Etyl lactat cú thể sử dụng một mỡnh hoặc kết hợp với cỏc dung mụi khỏc để tẩy rửa, như tẩy rửa sơn, tẩy mực, tẩy rửa dầu mỡ và dung trờn cỏc bề mặt rắn như thuỷ tinh, gốm sứ , kim loại.
1.3.4.3. Lựa chọn phụ gia cho dung mụi.
* D - Limonene
D-Limonene là dung mụi cú tớnh tẩy nhờn rất tốt và cú khả năng phõn hủy sinh học. D-Limonene là thành phần chớnh trong vỏ chanh. Tuy nhiờn, D-Limonene khụng thỏa món một số yờu cầu về tớnh chất vật lý nờn ứng dụng của nú cũn hạn chế. D- Limonenen khụng tan trong nước và bay hơi chậm.
* Etyl lactat
Etyl lactat bự lại những hạn chế của D-Limonene. Nú tan rất tốt trong nước, cú khả năng solvate mạnh mẽ và hũa tan rất tốt cỏc chất nhựa, mực khụ và sơn. Tuy nhiờn, Etyl lactat lại solvat kộm cỏc chất kị nước như dầu và mỡ nhờn ( D-Limonene cú khả năng hũa tan tốt). Etyl lactat cú khả năng bay hơi nhanh hơn D-Limonene rất nhiều.
Dung mụi cú thành phần là etyl este của axit bộo, etyl lactat và D-Limonene hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng rộng rói. D-Limonene dựng một mỡnh khụng thớch hợp cho làm sạch, tẩy nhờn ở những phần linh kiện điện tử hay phần đũi hỏi sự chớnh xỏc cao vỡ nú khụng tan trong nước và để lại cặn. Việc thờm cỏc chất hoạt động bề mặt vào dung mụi cũng khụng thớch hợp vỡ nú để lại cặn.
*Tetrahydrofurfủyl alcohol (THFA) Tớnh chất chung:
- Cụng thức hoỏ học : C5H10O2
- Khối lượng mol : 93 g/mol.