SỐ AXIT CỦA MỠ CÁ
3.2.1. Khảo sỏt xử lý mỡ cỏcbằng phƣơng phỏp sục hơi nƣớc ở nhiệt độ cao.
3.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ hơi nước.
Tiến hành khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ hơi nước trong khoảng nhiệt độ từ 100oC đến 250oC trong thời gian là 3 giờ. Sau mỗi lần thử nghiệm, kiểm tra lại chỉ số axit của mỡ cỏ, thu được kết quả cho ở bảng 3.3 và đồ thị hỡnh 3.1.
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ hơi nước đến chỉ số axit của mỡ cỏ.
Nhiệt độ hơi nước, o
C 100 125 150 175 200 225 250 Chỉ số axit, mgKOH/g 4,0 2,5 1,5 1,0 0,5 0.45 0,42
Hỡnh 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ hơi nước đến chỉ số axit của mỡ cỏ
Từ kết quả thực nghiệm thu được, cú thể thấy, khi tăng nhiệt độ hơi nước thỡ chỉ số axit giảm. Bởi vỡ khi nhiệt độ tăng, tốc độ hơi nước tiếp xỳc với mỡ cỏ tăng, làm giảm thời gian tiếp xỳc, do đú mỡ cỏ ớt bị tạo nhũ với hơi nước. Hơn nữa nhiệt độ hơi cao, khả năng lụi cuốn của hơi nước với cỏc hợp chất như axit, xeton, andehyt tăng. Nhưng khi tăng hơi nước đến 200oC thỡ chỉ số axit giảm chậm do lượng axit tự do cũn lại nhỏ, tồn tại ở cỏc trạng thỏi liờn kết bền vững trong mỡ cỏ nờn khú tỏch. Do vậy, tớnh toỏn
về hiệu quả kinh tế thỡ chọn nhiệt độ hơi nước 200 C là phự hợp do nhiệt độ tăng thỡ tiờu tốn thờm năng lượng mà hiệu quả tỏch axit bộo tự do khụng tăng đỏng kể.
3.2.1.2. Ảnh hưởng của thời gian sục hơi nước.
Cố định hơi nước sục vào mỡ cỏ ở 200oC, khảo sỏt sự giảm chỉ chỉ số axit của mỡ cỏ theo thời gian trong khoảng thời gian từ 0,5 giờ đến 4 giờ. Kết quả thu được cho ở bảng 3.4 và hỡnh 3.2.
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian sục hơi nước đến chỉ số axit của mỡ cỏ
Thời gian, giờ 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Chỉ số axit. mgKOH/g mỡ 4,0 3,1 2,2 1,5 1 0.5 0.45 0,43
Hỡnh 3.2. Ảnh hưởng của thời gian sục hơi nước đến chỉ số axit của mỡ cỏ
Từ kết quả thực nghiệm cú thể thấy, trong khoảng thời gian từ 2,5 giờ đến 3 gờ thỡ chỉ số axit giảm mạnh nhất và đến 3h thỡ đạt yờu cầu, sau đú chỉ số axit giảm chậm. Cú thể giải thớch điều này là do ban đầu, thời gian tiếp xỳc giữa hơi nước và mỡ cỏ cũn ớt nờn khả năng lụi cuốn của hơi nước với cỏc axit cũn ớt. Theo thời gian lượng hơi nước tăng dần, đồng thời thời gian tiếp xỳc cũng tăng làm chỉ số axit giảm mạnh. Nhưng đến 3,5 giờ chỉ số này giảm khụng đỏng kể do hàm lượng axit cũn lại thấp, tồn tại ở cỏc liờn kết bền vững khú tỏch ra khỏi mỡ cỏ. Vỡ tớnh kinh tế và tại 3 giờ chỉ số axit đó đạt yờu cầu nờn chọn thời gian 3 giờ là tối ưu.
3.2.2. Khảo sỏt xử lý mỡ cỏ bằng phƣơng phỏp trung hũa.
Để giảm chỉ số axit cho đạt yờu cầu, người ta thường tiến hành trung hũa (với dầu mỡ cú chỉ số axit khụng quỏ cao) do phương phỏp này nhanh chúng và dẽ thực hiện. Sau đú tiến hành rửa tỏch thu mỡ trung tớnh và sấy khụ nước. Quỏ trỡnh này phụ thuộc vào nhiều yếu tố khỏc nhau. Do đú cần khảo sỏt để chọn tỏc nhõn trung hũa phự hợp, cũng như điều kiện xử lý thớch hợp, để thu mỡ cú chỉ số axit đạt yờu cầu, với hiệu suất cao nhất.
3.2.2.1 Ảnh hưởng của tỏc nhõn trung hoà đến hiệu suất tạomỡ trung tớnh và chỉ số axit
Vỡ nguồn nguyờn liệu mỡ cỏ cú chỉ số axit thấp (< 5mgKOH/g dầu) nờn khi trung hũa chỉ cần dựng kiềm loóng. Do đú, cỏc tỏc nhõn trung hoà được dựng là: Na2CO3, NaOH, KOH nồng độ 4%. Phản ứng trung hoà tiến hành trong cựng điều kiện, cựng nhiệt độ nước rửa và số lần rửa, kết quả được đưa ra ở bảng 3.5, đồ thị hỡnh 3.3 và 3.4.
- 58 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tỏc nhõn trung hũa đến chỉ số axit của mỡ cỏ
.
Tỏc nhõn Na2CO3, 4% NaOH, 4% KOH, 4% Chỉ số axit mgKOH/g 0,7 0.5 0,5 Hiệu suất mỡ trung tớnh, % 75 89 89
Hỡnh 3.3. Ảnh hưởng của tỏc nhõn trung hũa đến chỉ số axit của mỡ cỏ
Hỡnh 3.4. Ảnh hưởng của tỏc nhõn trung hũa đến hiệu suất tạo mỡ trung tớnh
Từ số liệu thu được ta thấy rằng vỡ mỡ cỏ ban đầu cú chỉ số axit là 4,2, hơn nữa mỡ cỏ rất dễ đụng đặc, tạo nhũ nờn khi lắng tỏch sẽ tổn hao khỏ nhiều. Trong 3 tỏc nhõn trung hũa thỡ tỏc nhõn trung hũa NaOH và KOH đều cho hiệu suất mỡ trung tớnh cao, và chỉ số axit thấp hơn khi dựng Na2CO3. Dung dịch Na2CO3 cho hiệu suất thấp do phản ứng trung hoà tạo ra CO2 làm xà phũng tạo ra khú lắng tỏch nờn hiệu suất thu hồi mỡ trung tớnh thấp hơn. Do vậy em chọn NaOH 4% làm tỏc nhõn trung hũa.
NaOH KOH
3.2.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH dư đến hiệu suất tạo mỡ trung tớnh và chỉ số axit.
Hàm lượng NaOH cho vào được tớnh toỏn theo chỉ số axit của mỡ ban đầu. Để phản ứng xảy ra hoàn toàn thỡ phải cho dư NaOH. Để khảo sỏt hàm lượng NaOH dư ta cố định cỏc điều kiện khỏc như: nồng độ dung dịch NaOH sử dụng là 4 %, nhiệt độ nước rửa là 80oC (xem kết quả khảo sỏt ở bảng 3.7), và cỏc hàm lượng NaOH dư khỏc nhau. Kết quả được thể hiện ở bảng 3.6, đồ thị hỡnh 3.5 và 3.6.
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH dư đến hiệu suất tạo mỡ trung tớnh và chỉ số axit.
Lượng NaOH dư, % 2 4 6 8 10 Chỉ số axit, mgKOH/g mỡ 2,2 1,7 0,9 0,5 0,4 Hiệu suất mỡ trung tớnh, % 95 93 92 90 88
Số liệu trờn cho thấy với lượng NaOH dư càng nhiều thỡ trung hũa càng tốt, chỉ số axit càng thấp. Nhưng khi tăng lượng dư NaOH, thỡ hiệu suất thu hồi mỡ trung tớnh càng giảm, vỡ dư nhiều bazơ thỡ ngoài phản ứng trung hũa cũn xảy ra phản ứng xà phũng húa giữa triglyxerit trong mỡ và NaOH, gõy mất mỏt mỡ. Bờn cạnh đú, việc dư nhiều bazơ cần phải rửa sạch nhiều lần nờn cũng gõy tổn hao mỡ. Việc lựa chọn lượng NaOH dư thớch hợp là nhằm đảm bảo chỉ số axit thấp (yờu cầu kỹ thuật), và hiệu suất thu hồi mỡ khụng quỏ thấp (tớnh kinh tế). Như vậy ta chọn lượng dư NaOH 8% là thớch hợp nhất.
Hỡnh 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH đến hiệu suất tạo mỡ trung tớnh 3.2.2.3 Ảnh hưởng của số lần rửa đến hiệu suất tạo mỡ trung tớnh.
Hỗn hợp phản ứng sau khi lắng tỏch xà phũng được rửa bằng nước núng. Nhiệt độ nước rửa là 800C. Khảo sỏt ảnh hưởng của số lần rửa đến hiệu suất tạo mỡ trung tớnh, thu được kết quả như sau:
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của số lần rửa đến hiệu suất tạo mỡ trung tớnh.
Số lần rửa 2 3 4 5 7 8
Hiệu suất mỡ trung tớnh thu được, %
Chưa sạch Chưa sạch Chưa sạch 91 85 81
Qua bảng số liệu ta thấy số lần rửa tối ưu đối với mỡ cỏ là 5 lần. Nếu số lần rửa nhỏ hơn thỡ mỡ thu được chưa sạch do cú lẫn NaOH dư. Để kiểm tra mỡ đó sạch chưa ta cú thể dựng giấy đo pH để thử nước rửa, khi giấy đo pH cho màu xấp xỉ 7 thỡ coi như mỡ đó sạch. Nếu rửa quỏ nhiều lần sẽ gõy mất mỏt mỡ theo nước rửa làm giảm hiệu suất thu hồi mỡ.
3.2.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa đến hiệu suất thu hồi mỡ
Nhiệt độ nước rửa cũng cú ảnh hưởng nhất định đến số lần rửa và hiệu suất thu hồi mỡ trung tớnh. Để khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ, em cố định nồng độ NaOH 4%, lượng dư NaOH 8%, số lần rửa 5 lần, và thay đổi nhiệt độ nước rửa từ 50 đến 90 oC, so sỏnh độ sạch của mỡ (bằng cỏch theo dừi nước rửa, nước rửa trong và khụng đổi màu giấy quỳ là mỡ đó được rửa sạch), cũng như hiệu suất mỡ trung tớnh. Kết quả trỡnh bày ở bảng 3.8.
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa đến hiệu suất thu hồi mỡ trung tớnh.
Nhiệt độ nước rửa, o
C 50 60 70 80 90
Hiệu suất mỡ trung tớnh thu được 80 86 89 91 91
Kết quả khảo sỏt cho thấy, nhiệt độ thớch hợp để rửa mỡ cỏ thỡ ớt nhất là 80oC. Nếu nhiệt độ thấp hơn thỡ mỡ dễ tạo nhũ với nước, khú tỏch, và cú thể lớp nhũ này cũng phần nào ngăn cản sự hũa tan bazơ trong nước, nờn rửa khú sạch. Như vậy, nếu nhiệt độ nước rửa thấp thỡ phải rửa nhiều lần, mất thời gian, và gõy mất mỏt nhiều mỡ, hiệu suất thu mỡ trung tớnh thấp.
Vậy qua cỏc kết quả nghiờn cứu ở trờn, em thấy rằng cỏc điều kiện thớch hợp cho quỏ trỡnh xử lý trung hũa mỡ cỏ như sau:
Bảng 3.9. Cỏc điều kiện tối ưu cho quỏ trỡnh xử lý trung hũa mỡ cỏ.
Cỏc điều kiện xử lý Mỡ cỏ Tỏc nhõn trung hũa NaOH 4%
Hàm lượng bazơ dư, % 8
Nhiệt độ nước rửa, o
C 80
Số lần rửa, lần 5
3.2.3. So sỏnh hai phƣơng phỏp xử lý mỡ cỏ.
Theo cỏc kết quả thực nghiệm thu được, mỡ cỏ sau khi xử lý bằng cả hai phương phỏp đều cú chỉ số axit đạt yờu cầu (0,5mgKOH/g). Nhưng phương phỏp xử lý mỡ cỏ bằng cỏch sục hơi nước cú những ưu điểm so với phương phỏp xử lý bằng trung hũa:
- Xử lý bằng hơi nước là phương phỏp rẻ tiền do khụng tốn húa chất. Đặc biệt, trong cụng nghiệp, việc tạo hơi nước bằng cỏc quỏ trỡnh tận dụng nhiệt thừa của cỏc quỏ trỡnh khỏc rất dễ dàng và khụng tốn kộm.
- So với phương phỏp xử lý bằng trung hũa, phương phỏp xử lý bằng hơi nước khụng làm mất mỏt mỡ cỏ do phản ứng thủy phõn giữa kiềm và triglyxerit. Bởi vậy nguyờn liệu được bảo toàn trong quỏ trỡnh xử lý, mang lại một phần hiệu quả linh tế cho quỏ trỡnh.
- Ngoài khả năng xử lý cỏc axit bộo tự do, phương phỏp xử lý bằng hơi nước cũn cú khả năng lụi cuốn cỏc hợp nhẹ như cỏc chất chứa nitơ, xeton, andehyt… là cỏc chất tạo màu và mựi trong mỡ cỏ do quỏ trỡnh ụi thiu. Bởi vậy phương phỏp này nõng cao giỏ trị của nguyờn liệu đầu vào, sử dụng được ngay cả cỏc sản phẩm rất kộm phẩm chất.
- Mỡ cỏ để ngoài khụng khớ bị ụi thiu, tạo nhiều độc tố, hơn nữa, trong mỡ cỏ cũng tồn tại một số chất cú thể gõy ngộ độc cho người sử dụng nờn khi chưng lụi cuốn bằng hơi nước, cú thể loại bỏ gần như hoàn toàn cỏc chất độc này, tăng tớnh an toàn cho cụng nhõn sản xuất.
Nhưng phương phỏp xử lý bằng hơi nước cú một nhược điểm so với phương phảp xử lý trung hũa đú là thời gian xử lý lõu hơn một chỳt. Tuy vậy, với những ưu điểm đó nờu, phương phỏp xử lý bẳng hơi nước cú khả năng ứng dụng cao trong cụng nghiệp.
3.3. CHẤT LƢỢNG MỠ CÁ SAU KHI XỬ Lí
Mỡ cỏ sau khi xử lý được kiểm tra cỏc thụng số kỹ thuật và thu được kết quả như bảng 3.10.
Từ số liệu thu được cho thấy, mỡ cỏ sau khi xử lý đó cải thiện được rất nhiều thụng số kỹ thuật như: giảm đỏng kể lượng axit bộo tự do (chỉ số axit < 0,5 mg KOH/g mỡ), loại bỏ hoàn toàn tạp chất cơ học, nước, màu sắc sỏng hơn, mựi hụi, tanh đó giảm nhiều. Chất lượng mỡ tốt hơn nhiều, và đỏp ứng được yờu cầu làm nguyờn liệu tổng hợp etyl este.
Bảng 3.10. Một số tớnh chất của mỡ cỏ sau khi xử lý.
Tớnh chất Mỡ cỏ
Độ nhớt, (400
C, cSt) 52
Tỷ trọng 0,88
Chỉ số axit, (mg KOH/g dầu) 0,5 Chỉ số xà phũng, (mg KOH/g dầu) 196 Chỉ số iốt, (g I2/g dầu) 82 Hàm lượng nước, (% TT) 0 Hàm lượng tạp chất cơ học, (%KL) 0 Màu sắc Vàng nhạt Mựi Ít tanh
3.4. NGHIấN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC KOH/MgSiO3. 3.4.1. Tổng hợp chất mang MgSiO3. 3.4.1. Tổng hợp chất mang MgSiO3.
3.4.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
MgSiO3 được điều chế ở điều kiện tối ưu (nung ở 900oC trong 3h) được đem khảo sỏt đặc trưng thụng qua phổ XRD:
Kết quả trờn phổ đồ hỡnh 3.7 cho thấy cỏc pic cú cường độ lớn, ứng với d1 = 3,169; d2 = 2,872; d3 = 2,532; … là cỏc pớc đặc trưng của MgSiO3. Trờn phổ hầu như khụng xuất hiện pic đặc trưng của hợp chất nào khỏc. Điều này chứng tỏ đó điều chế được chất mang MgSiO3 với độ tinh khiết cao.
3.4.1.2. Ảnh SEM của MgSiO3
Xỳc tỏc MgSiO3 sau khi nung ở 900oC 3h, đem chụp ảnh SEM và cho kết quả như hỡnh 3.8.
Kết quả ảnh SEM cho thấy mẫu chất mang thu được cú dạng hỡnh ống, với kớch thước khỏ đồng đều và khụng bị xen lẫn cỏc hỡnh dạng tinh thể khỏc. Theo tài liệu [24] thỡ đõy đỳng là hỡnh dạng của MgSiO3. Với hỡnh dạng tinh thể hỡnh ống, thỡ MgSiO3 rất phự hợp để làm chất mang, ngõm tẩm cỏc chất khỏc cú hoạt tớnh cao hơn.
Như vậy, cỏc kết quả phõn tớch trờn là phự hợp và cho thấy mẫu chất mang điều chế được đỳng là MgSiO3.
Hỡnh 3.8. Ảnh SEM của xỳc tỏc MgSiO3 đó chế tạo
3.4.2. Chế tạo xỳc tỏc KOH/MgSiO3.
Xỳc tỏc được sử dụng trong quỏ trỡnh tổng hợp etyl este là xỳc tỏc dị thể
KOH/MgSiO3. Sở dĩ em lựa chọn xỳc tỏc dị thể bởi loại xỳc tỏc này dễ tỏch khỏi sản phẩm, cú thể tỏi sinh nhiều lần và khụng gõy độc hại cho con người và mụi trường. MgSiO3 là một xỳc tỏc cú hoạt tớnh rất thấp. Chớnh vỡ muốn nghiờn cứu để sử dụng xỳc tỏc này nhằm cải thiện hoạt tớnh của nú nờn em đó lựa chọn phương phỏp ngõm tẩm lờn MgSiO3 pha kiềm hoạt tớnh rất cao, đú là dung dịch KOH.
Trong quỏ trỡnh điều chế xỳc tỏc thỡ nhiệt độ nung và tỷ lệ pha trộn là hai yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến chất lượng xỳc tỏc. Để đỏnh giỏ kết quả xỳc tỏc thu được thỡ ta phải khảo sỏt cỏc yếu tố như cấu trỳc, khả năng tỏi sử dụng, khả năng tỏi sinh của xỳc tỏc.
3.4.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng KOH (% khối lượng).
Ta tiến hành ngõm tẩm KOH với cỏc hàm lượng khỏc nhau để tỡm ra hàm lượng tối ưu. Điều kiện tiến hành phản ứng như sau:
- Mỡ cỏ: 100ml. - Nhiệt độ phản ứng : 75oC
- Etanol: 65ml - Thời gian phản ứng : 7h
- Xỳc tỏc :5 g - Tốc độ khuấy trộn : 600 v/phỳt
Từ thực nghiệm ta cú kết quả như sau cho ở bảng 3.11 và hỡnh 3.9.
Từ số liệu trờn bảng 3.11, xõy dựng được đồ thị phụ thuộc hàm lượng KOH và hiệu suất etyl este hỡnh 3.9.
Từ kết quả thực nghiệm ta thấy nếu hàm lượng xỳc tỏc càng tăng thỡ hiệu suất etyl este càng tăng. Điều này cú được là do lượng KOH bỏm trờn bề mặt MgSiO3 càng nhiều, do đú tồn tại nhiều KOH tự do, cũng khụng tốt cho quỏ trỡnh tỏi sử dụng xỳc tỏc
vỡ khi tỏi sử dụng nhiều lần thỡ KOH sẽ bong ra làm giảm hàm lượng cũng như hoạt tớnh xỳc tỏc. Như vậy cú nghĩa là khả năng tỏi sử dụng của xỳc tỏc sẽ ớt hơn. Nếu nhiều quỏ cú thể gõy xà phũng húa. Cũn nếu hàm lượng xỳc tỏc ớt thỡ lượng KOH bỏm trờn bề mặt hay trong mao quản MgSiO3 sẽ rất ớt làm hoạt tớnh xỳc tỏc thấp. Do vậy để biết hàm lượng nào tối ưu thỡ phải phụ thuộc vào cơ chế bỏm của KOH trờn MgSiO3. Do đú phải thụng qua việc chụp phổ XRD hoặc ảnh SEM để biết cấu trỳc xỳc tỏc. Khi thực hiện tất cả cỏc bước kiểm tra cần thiết ta thấy rằng 30% KOH là hàm lượng tối ưu.
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của hàm lượng KOH đến hiệu suất etyl este
Mẫu Hàm lượng KOH (% khối lượng) Hiệu suất etyl este (%)
1 0 60 2 10 70 3 20 80 4 25 85 4 30 90.5 5 35 92 6 40 93