3.4.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
MgSiO3 được điều chế ở điều kiện tối ưu (nung ở 900oC trong 3h) được đem khảo sỏt đặc trưng thụng qua phổ XRD:
Kết quả trờn phổ đồ hỡnh 3.7 cho thấy cỏc pic cú cường độ lớn, ứng với d1 = 3,169; d2 = 2,872; d3 = 2,532; … là cỏc pớc đặc trưng của MgSiO3. Trờn phổ hầu như khụng xuất hiện pic đặc trưng của hợp chất nào khỏc. Điều này chứng tỏ đó điều chế được chất mang MgSiO3 với độ tinh khiết cao.
3.4.1.2. Ảnh SEM của MgSiO3
Xỳc tỏc MgSiO3 sau khi nung ở 900oC 3h, đem chụp ảnh SEM và cho kết quả như hỡnh 3.8.
Kết quả ảnh SEM cho thấy mẫu chất mang thu được cú dạng hỡnh ống, với kớch thước khỏ đồng đều và khụng bị xen lẫn cỏc hỡnh dạng tinh thể khỏc. Theo tài liệu [24] thỡ đõy đỳng là hỡnh dạng của MgSiO3. Với hỡnh dạng tinh thể hỡnh ống, thỡ MgSiO3 rất phự hợp để làm chất mang, ngõm tẩm cỏc chất khỏc cú hoạt tớnh cao hơn.
Như vậy, cỏc kết quả phõn tớch trờn là phự hợp và cho thấy mẫu chất mang điều chế được đỳng là MgSiO3.
Hỡnh 3.8. Ảnh SEM của xỳc tỏc MgSiO3 đó chế tạo
3.4.2. Chế tạo xỳc tỏc KOH/MgSiO3.
Xỳc tỏc được sử dụng trong quỏ trỡnh tổng hợp etyl este là xỳc tỏc dị thể
KOH/MgSiO3. Sở dĩ em lựa chọn xỳc tỏc dị thể bởi loại xỳc tỏc này dễ tỏch khỏi sản phẩm, cú thể tỏi sinh nhiều lần và khụng gõy độc hại cho con người và mụi trường. MgSiO3 là một xỳc tỏc cú hoạt tớnh rất thấp. Chớnh vỡ muốn nghiờn cứu để sử dụng xỳc tỏc này nhằm cải thiện hoạt tớnh của nú nờn em đó lựa chọn phương phỏp ngõm tẩm lờn MgSiO3 pha kiềm hoạt tớnh rất cao, đú là dung dịch KOH.
Trong quỏ trỡnh điều chế xỳc tỏc thỡ nhiệt độ nung và tỷ lệ pha trộn là hai yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến chất lượng xỳc tỏc. Để đỏnh giỏ kết quả xỳc tỏc thu được thỡ ta phải khảo sỏt cỏc yếu tố như cấu trỳc, khả năng tỏi sử dụng, khả năng tỏi sinh của xỳc tỏc.
3.4.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng KOH (% khối lượng).
Ta tiến hành ngõm tẩm KOH với cỏc hàm lượng khỏc nhau để tỡm ra hàm lượng tối ưu. Điều kiện tiến hành phản ứng như sau:
- Mỡ cỏ: 100ml. - Nhiệt độ phản ứng : 75oC
- Etanol: 65ml - Thời gian phản ứng : 7h
- Xỳc tỏc :5 g - Tốc độ khuấy trộn : 600 v/phỳt
Từ thực nghiệm ta cú kết quả như sau cho ở bảng 3.11 và hỡnh 3.9.
Từ số liệu trờn bảng 3.11, xõy dựng được đồ thị phụ thuộc hàm lượng KOH và hiệu suất etyl este hỡnh 3.9.
Từ kết quả thực nghiệm ta thấy nếu hàm lượng xỳc tỏc càng tăng thỡ hiệu suất etyl este càng tăng. Điều này cú được là do lượng KOH bỏm trờn bề mặt MgSiO3 càng nhiều, do đú tồn tại nhiều KOH tự do, cũng khụng tốt cho quỏ trỡnh tỏi sử dụng xỳc tỏc
vỡ khi tỏi sử dụng nhiều lần thỡ KOH sẽ bong ra làm giảm hàm lượng cũng như hoạt tớnh xỳc tỏc. Như vậy cú nghĩa là khả năng tỏi sử dụng của xỳc tỏc sẽ ớt hơn. Nếu nhiều quỏ cú thể gõy xà phũng húa. Cũn nếu hàm lượng xỳc tỏc ớt thỡ lượng KOH bỏm trờn bề mặt hay trong mao quản MgSiO3 sẽ rất ớt làm hoạt tớnh xỳc tỏc thấp. Do vậy để biết hàm lượng nào tối ưu thỡ phải phụ thuộc vào cơ chế bỏm của KOH trờn MgSiO3. Do đú phải thụng qua việc chụp phổ XRD hoặc ảnh SEM để biết cấu trỳc xỳc tỏc. Khi thực hiện tất cả cỏc bước kiểm tra cần thiết ta thấy rằng 30% KOH là hàm lượng tối ưu.
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của hàm lượng KOH đến hiệu suất etyl este
Mẫu Hàm lượng KOH (% khối lượng) Hiệu suất etyl este (%)
1 0 60 2 10 70 3 20 80 4 25 85 4 30 90.5 5 35 92 6 40 93
Hỡnh 3.9. Ảnh hưởng của hàm lượng KOH đến hiệu suất tạo etyl este a. Phổ XRD của xỳc tỏc KOH/MgSiO3
Kết quả trờn phổ đồ hỡnh 3.10 cho thấy: Cỏc pic ứng với d1 = 3,169; d2 = 2,872; d3 = 1,482; d4 = 1,470 là những pic đặc trưng cho MgSiO3 (là chất mang cho xỳc tỏc). Khụng thấy cú pic của KOH mà thay vào đú cỏc pic cú cường độ lớn ứng với d1 = 2,738; d2 = 2,337; d3 = 2,238; d4 = 1,937 được xỏc nhận là pic đặc trưng của chất K2MgSiO4,. Điều này cho thấy rằng, khi mang KOH lờn MgSiO3 và nung ở 400oC, đó xảy ra phản ứng húa học giữa hai thành phần trờn tạo K2MgSiO4. Một lượng MgSiO3 vẫn dư (pic cú d như biện luận ở trờn) tạo nờn khung tinh thể vững chắc để pha hoạt tớnh K2MgSiO4 bỏm dớnh vào, làm tăng độ dị thể của xỳc tỏc. Khi thực hiện phản ứng
este húa chộo, xỳc tỏc này cú hoạt tớnh cao, cú thể cho rằng K2MgSiO4 là pha hoạt tớnh của xỳc tỏc và trạng thỏi xỳc tỏc sau khi điều chế chớnh là K2MgSiO4/ MgSiO3.
Khi tăng hàm lượng KOH lờn 40% và điều chế xỳc tỏc theo qui trỡnh như trờn, lỳc đú KOH sẽ dư. Phổ XRD khụng xỏc nhận được KOH dư ở trạng thỏi núng chảy do chỳng là vụ định hỡnh. Tuy nhiờn hỡnh ảnh SEM (hỡnh 3.11c) chứng tỏ điều này.
Hỡnh 3.10. Phổ XRD của xỳc tỏc 30% KOH/MgSiO3 b. Ảnh SEM của xỳc tỏc KOH/MgSiO3
Để khảo sỏt sự phõn bố của pha hoạt tớnh của xỳc tỏc trờn chất mang MgSiO3, đó chụp ảnh SEM, kết quả thể hiện trờn hỡnh 3.11(a, b,c).
a)20 % KOH/MgSiO3 b)30 % KOH/MgSiO3 c)40 % KOH/MgSiO3
Hỡnh 3.11(a,b,c). Ảnh SEM của xỳc tỏc KOH/MgSiO3.
Ảnh SEM cho thấy, tại hàm lượng KOH là 20% và 30%, thành phần hoạt tớnh của xỳc tỏc đó bao phủ hoàn toàn trờn bề mặt chất mang, khụng cũn nhỡn thấy tinh thể hỡnh ống của MgSiO3. Tinh thể hỡnh vảy nến của K2MgSiO4, tạo thành phõn bố khỏ đồng đều (hỡnh 3.11 a,b). Cấu tạo tinh thể và tớnh chất của K2MgSiO4 đó được xỏc nhận bởi tài liệu [11]. Đến khi mang 40% KOH trờn MgSiO3 thỡ bề mặt xỳc tỏc hoàn toàn thay đổi so với hai trường hợp trờn, thu được bề mặt chảy loang trờn chất mang (hỡnh 3.11 c). Cú thể lý giải điều đú như sau:
S MgSiO3
400o
3 K2MgSiO4
3
20% KOH/MgSiO3 và 30% KOH/MgSiO3 : khụng cũn nhỡn thấy tinh thể hỡnh ống của MgSiO3 mà chỉ thấy tinh thể cú hỡnh dạng vảy nến của pha mới hỡnh thành là
K2MgSiO4 3 3
, nờ
40% KOH (hỡnh 3.11 c). Ảnh SEM này giống với ảnh SEM của KOH núng chảy (hỡnh 3.12), vỡ vậy cú thể cho rằng lớp bề mặt chảy loang trong hỡnh 3.11c chớnh là KOH dư trong khi chế tạo xỳc tỏc. Lượng KOH dư này sẽ dễ bị bong ra ngay từ sau phản ứng lần 1, làm giảm hiệu suất tạo etyl este và gõy hiện tượng xà phũng húa (giống xỳc tỏc đồng thể) trong quỏ trỡnh phản ứng, ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm.
Qua khảo sỏt bằng phương phỏp phổ, ảnh SEM và kết hợp với quỏ trỡnh tỏi sử dụng đưa ra ở phớa dưới, chỳng tụi lựa chọn xỳc tỏc 30% KOH / MgSiO3 cho phảnứng chuyển húa mỡ cỏ thải thành etyl este .
3.4.2.2. Nghiờn cứu khả năng tỏi sử dụng của xỳc tỏc
Sau mỗi lần thực hiện phản ứng. Hỗn hợp phản ứng được để lắng tỏch trong vũng 2h. Gạn nhẹ hỗn hợp sản phẩm ra phễu chiết để tiến hành tỏch lấy cỏc sản phẩm. Lượng xỳc tỏc cũn lại vẫn được giữ nguyờn trong bỡnh phản ứng, cho nguyờn liệu vào và tiếp tục quỏ trỡnh gia nhiệt và khuấy trộn. Lặp lại quỏ trỡnh này nhiều lần đến khi xỳc tỏc giảm mạnh hoạt tớnh thỡ dừng lại.
Cỏc điều kiện phản ứng được giữ nguyờn trong cỏc lần tỏi sử dụng như sau: 100g mỡ cỏ, 65g cồn tuyệt đối (tỉ lệ mol 1:12), 5g xỳc tỏc KOH/MgSiO3, tốc độ khuấy trộn 600 v/phỳt, nhiệt độ phản ứng 75o
3.12.
Bảng 3.12. Số lần tỏi sử dụng của cỏc loại xỳc tỏc
20 % KOH/MgSiO3 30 % KOH/MgSiO3 40 % KOH/MgSiO3 3 5 2
Như vậy xỳc tỏc 30 % KOH/MgSiO3 đó chuyển thành K2MgSiO4/ MgSiO3 cho số lần tỏi sử dụng nhiều nhất. Sự giảm hiệu suất tạo etyl este qua cỏc lần tỏi sử dụng của chớnh xỳc tỏc này được đưa ra ở đồ thị hỡnh 3.13.
40 50 60 70 80 90 1 2 3 4 5 6 H iệ u su ấ t tạ o e ty l e st e (% ) Số lần tái sử dụng xúc tác
Nhỡn vào hỡnh 3.13 ta nhận thấy qua cỏc lần tỏi sử dụng thỡ hoạt tớnh của xỳc tỏc giảm dần đến lần thứ 5 hiệu suất tạo etyl este cũn khoảng 78% thỡ nờn dừng lại.
Sự giảm hoạt tớnh của xỳc tỏc qua cỏc lần tỏi sử dụng cú thể được giải thớch như sau: khi để lắng tỏch xỳc tỏc những hạt xỳc tỏc cú kớch thước quỏ bộ khụng thể lắng tỏch dưới tỏc dụng của trọng lực sẽ nằm lơ lửng trong sản phẩm sẽ gõy hao tổn một phần nhỏ xỳc tỏc. Khi tiến hành phản ứng dưới điều kiện gia nhiệt và khuấy trộn cơ học, sự va chạm của cỏc hạt xỳc tỏc và quỏ trỡnh tiếp xỳc giữa nguyờn liệu và xỳc tỏc sẽ làm bong một phần pha hoạt tớnh mang trờn chất mang MgSiO3. Hơn nữa qua những lần phản ứng liờn tiếp sẽ cú một lượng mỡ cỏ, etyl este, cỏc cặn bẩn, tạp chất tạo thành trong quỏ trỡnh phản ứng bao phủ bề mặt hạt xỳc tỏc tạo nờn sự ngộ độc che phủ. Chớnh yếu tố đú đó làm giảm đỏng kể hoạt tớnh của xỳc tỏc. Do đú em cho rằng, nờn tỏi sử dụng xỳc tỏc 5 lần là hợp lý
Hỡnh 3.13. Quan hệ giữa số lần tỏi sử dụng của xỳc tỏc 30% KOH/MgSiO3 và hiệu suất etyl este .
3.4.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tớnh xỳc tỏc.
Xỳc tỏc nung ở những nhiệt độ khỏc nhau thỡ cú những sự thay đổi về lượng tạp chất, cũng như cú thể cú những thay đổi về cấu trỳc xỳc tỏc. Do đú, em đó tiến hành khảo sỏt sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tớnh xỳc tỏc (thụng qua hiệu suất etyl esste). Để khảo sỏt nhiệt độ nung xỳc tỏc ta cố định cỏc điều kiện sau:
- Thời gian nung xỳc tỏc là 4 giờ. - Hàm lượng xỳc tỏc là 7 %. - 100ml mỡ cỏ đó xử lý.
- 65ml etanol
- Tiến hành phản ứng trong 5 giờ. - Nhiệt độ phản ứng là 75o
C. - Khuấy trộn 600 vũng/phỳt.
- Thay đổi nhiệt độ nung xỳc tỏc từ 200oC đến 600oC. Kết quả thu được như bảng 3.13.
Dựa vào hỡnh 3.14 ta nhận thấy khi nhiệt độ nung thấp hơn 400oC hoạt tớnh của xỳc tỏc tăng chậm khi tăng nhiệt độ nung. Do nhiệt độ núng chảy của KOH là 360oC nờn ở nhiệt độ thấp KOH chưa núng chảy nờn khụng xảy ra phản ứng với MgSiO3, mà phần lớn KOH ở dạng tự do dễ bong ra trong quỏ trỡnh phản ứng nờn hoạt tớnh của xỳc tỏc thấp. Khi nung đến 400oC KOH núng chảy hoàn toàn
2MgSiO4 3
. Vỡ MgSiO3 bị núng chảy ở nhiệt độ rất cao, ở oC, nờn khi nung xỳc tỏc ở nhiệt độ cao hơn (500 o oC) cũng chỉ xảy ra quỏ
40 50 60 70 80 90 200 300 400 500 600 H iệ u s u ất tạ o et y l e st e (% )
Nhiệt độ nung (oC)
trỡnh phản ứng như nung ở 400oC, vỡ vậy mà hoạt tớnh của xỳc tỏc hầu như khụng đổi. Vậy nhiệt độ nung của xỳc tỏc tối ưu là 400oC.
Bảng 3.13:Ảnh hưởng của thời gian nung xỳc tỏc đến hiệu suất etyl este.
Nhiệt độ nung (o
C) 200 300 400 500 600 Hiệu suất tạo etyl este (%) 60 65 90 89 88
Từ số liệu ở bảng 3.13 ta xõy dựng đồ thị hỡnh 3.14.
Hỡnh 3.14. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xỳc tỏc tới hiệu suất etyl este 3.4.2.4. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hoạt tớnh xỳc tỏc.
Sau khi điều chế ra xỳc tỏc theo phương phỏp ngõm tẩm, xỳc tỏc cú lẫn nước và cỏc tạp chất khỏc. Ta nung xỳc tỏc để đuổi hết nước trong cỏc mao quản, tạo cấu trỳc xốp cho xỳc tỏc, đồng thời cỏc tạp chất cũng bay hơi hết. Vỡ thế thời gian nung xỳc tỏc quyết định đến hoạt tớnh của xỳc tỏc. Để khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian nung xỳc tỏc đến hoạt tớnh xỳc tỏc, ta cố định cỏc điều kiện:
- Nhiệt độ nung xỳc tỏc là 400oC. - Hàm lượng KOH là 30 %. - 100 ml mỡ cỏ đó xử lý. - 65ml etanol.
- Tiến hành phản ứng trong 5 giờ. - Nhiệt độ phản ứng là 75oC. - Khuấy trộn 600 vũng/phỳt.
Chỉ thay đổi thời gian nung xỳc tỏc.
40 50 60 70 80 90 2 3 4 5 6 H iệ u s u ấ t tạ o e ty l e st e ( % )
Thời gian nung xúc tác (h)
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian nung xỳc tỏc đến hiệu suất etyl este.
Thời gian nung (giờ) 2 3 4 5 6 Hiệu suất tạo etyl este 65 85 90 90 90
Hỡnh 3.15. Ảnh hưởng của thời gian nung xỳc tỏc tới hiệu suất etyl este.
chất mang MgSiO3. Khi thời gian nung tăng, hiệu suất tạo etyl este tăng dần. Điều này cú thể giải thớch như sau: khi thời gian nung tăng dần đến 4 giờ, đủ để KOH núng chảy và tỏc dụng với chất mang tạo pha hoạt tớnh K2MgSiO4 xỳc tỏc. Dựa vào đồ thị hỡnh 3.14 chọn thời gian nung tối ưu là 4h. Nung quỏ 4h hiệu suất tạo etyl este khụng tăng nữa mà cũn gõy hao tổn năng lượng.
3.5. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRèNH TỔNG HỢP ETYL ESTE TỪ MỠ CÁ TRấN XÚC TÁC KOH/MgSiO3.
Hiện tại rất ớt cụng trỡnh tổng hợp etyl este, mà hầu hết chỉ tổng hợp ra metyl este. Nguyờn nhõn chủ yếu là do quỏ trỡnh tổng hợp etyl este khú khăn hơn nhiều so với metyl este trong việc tỏch sản phẩm. Etanol khú trộn lẫn với glyxerit ở nhiệt độ thường. Nhưng trong điều kiện của phản ứng, nhiệt độ cao, cú khuấy trộn thỳc đẩy quỏ trỡnh truyền khối, dẫn đến etanol tạo với dầu nhũ tương bền trong suốt quỏ trỡnh phản ứng, gõy khú khăn cho việc tỏch glyxerin và hiệu suất glyxerit rất thấp, làm sạch etyl este là khú khăn. Nhúm nghiờn cứu đó tỡm ra phương phỏp tỏch etyl este tối ưu, khắc phục hoàn toàn những nhược điểm trờn.
Việc dựng metanol để tổng hợp metyl este sẽ gõy hại đến sức khỏe cho người lao động do metanol là rượu rất độc cú thể gõy mự mắt, nhất là khi metanol khụng tỏch hoàn toàn ra khỏi metyl este. Vỡ vậy, để tổng hợp được dung mụi sinh học thõn thiện mụi trường, chỳng tụi đó sử dụng rượu etylic để tạo etyl este thay vỡ rượu metylic.
Để nghiờn cứu sự ảnh hưởng của quỏ trỡnh chế tạo xỳc tỏc đến hiệu suất tạo etyl este chỳng tụi thực hiện phản ứng trong điều kiện: 100ml mỡ cỏ, 65ml cồn tuyệt đối (tỉ lệ mol 1:12), 5g xỳc tỏc, tốc độ khuấy trộn 600 v/phỳt, nhiệt độ phản ứng 75oC, thời gian phản ứng 5 giờ và khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng.
3.5.1. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng.
Thời gian phản ứng ảnh hưởng rất nhiều tới hiệu suất etyl este. Để khảo sỏt thời gian phản ứng của quỏ trỡnh tổng hợp etyl este với xỳc tỏc KOH/MgSiO3 ta cố định cỏc điều kiện phản ứng tổng hợp etyl este như sau:
- Hàm lượng xỳc tỏc là 5 g. - 100 ml mỡ cỏ đó xử lý. - 65ml etanol tuyệt đối.
60 65 70 75 80 85 90 3 4 5 6 7 H iệ u s u ấ t tạ o e ty l e st e ( % ) Thời gian (h) - Nhiệt độ phản ứng là 60oC. - Tốc độ khuấy 600 vũng/phỳt.
- Thay đổi thời gian phản ứng từ 3h đến 7h, ta thu được kết quả ở bảng 3.15, từ đú xõy dựng đồ thị hỡnh 3.16.
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất etyl este.
Thời gian phản ứng, giờ 3 4 5 6 7 Hiệu suất tạo etyl esste, % 62 82 90,5 90 89