Tổng hợp vật liệu phát quang NaYF4 pha tạp yb3+, er3+ trong dung môi nước

Vật liệu huỳnh quang pha tạp đất hiếm NaYF4:Er3+,Yb3+ sẽ được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, dưới kích thích laser bước sóng 980 nm, được thực hiện trong một hệ kín, với các điều k

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

 Trần Thị Đào

TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHÁT QUANG NaYF4 PHA TẠP Yb3+,

Er3+ TRONG DUNG MÔI NƯỚC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY

Ngành: Sư phạm hóa học

HÀ NỘI - 2013

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

 Trần Thị Đào

TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHÁT QUANG NaYF4 PHA TẠP Yb3+,

Er3+ TRONG DUNG MÔI NƯỚC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY

Ngành: Sư phạm hóa học

Cán bộ hướng dẫn: Thầy Hoàng Quang Bắc

HÀ NỘI - 2013

TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHÁT QUANG NaYF 4 PHA TẠP Er 3+ ,Yb 3+

TRONG DUNG MÔI NƯỚC

Trần Thị ĐàoKhóa K35, ngành sư phạm hóa học Tóm tắt khóa luận tốt nghiệp:

Công nghệ nano gần đây trở thành một mũi nhọn nghiên cứu phát triển trên thế giới Trong đề tài luận văn này em muốn giới thiệu các bước nghiên cứu chế tạo và tìm kiếm tính chất phát quang chuyển đổi ngược có kích thước nanomet nền Ytri pha tạp ion đất hiếm Er3+, Yb3+ Vật liệu huỳnh quang pha tạp đất hiếm NaYF4:Er3+,Yb3+ sẽ được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, dưới kích thích laser bước sóng 980 nm, được thực hiện trong một hệ kín, với các điều kiện thay đổi Tính chất vật lý của vật liệu sẽ được tìm hiểu thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược Sự phát xạ mạnh mẽ của vật liệu này có ứng dụng rất quan trọng trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh

Từ khóa: NaYF4, Phát quang chuyển đổi ngược

Lời cảm ơn

Trong nhiều tháng nghiên cứu và học tập, nhờ vào nỗ lực của bản thân cùng với sự giúp đỡ tận tình của thầy giáo cùng các anh chị em đã hoàn thành khóa luận của mình đúng với thời hạn quy đinh

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành, lòng biết ơn sâu sắc của mình tới ThS Hoàng Quang Bắc đã hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành bản khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Vũ đã cung cấp hóa chất, cho phép sử dụng trang thiết bị thí nghiệm và những chỉ bảo chân tình trong suốt thời gian em làm thí nghiệm

Em xin gửi lời cảm ơn tới TS Nguyễn Đức Văn, TS Đỗ Hùng Mạnh, TS Trần Quang Huy, TS Trần Thị Kim Chi đã giúp đỡ em trong các phép đo nhiễu xạ tia x, hiển vi điện tử quét và phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược Em xin cảm ơn các cán bộ Phòng Vật liệu quang điện tử (Viện Khoa học Vật liệu) đã động viên giúp em tiến bộ hơn và hoàn thành khóa luận này

Em xin cảm ơn Lãnh đạo Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã cho phép em được thực hiện khóa luận này tại Viện, được khai thác những trang thiết bị hiện đại của Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Quốc Gia

về Vật liệu và Linh kiện Điện tử

Em xin cảm ơn các anh chị công tác tại phòng 219 đã tạo điều kiện tốt nhất cho em về trang thiết bị cũng như sự chỉ bảo tận tình giúp em hoàn thành khóa luận này

Cảm ơn bố mẹ, bạn bè đã luôn bên cạnh ủng hộ và là chỗ dựa tinh thần lớn nhất cho em trong suốt thời gian qua

Hà Nội ngày 18 tháng 5 năm 2013

Sinh viên

Trần Thị Đào

Lời cam đoan

Trong quá trình làm khóa luận tốt nghiệp, tuy rằng kết quả nhận được có thể là chưa thực sự tốt, nhưng em xin cam đoan rằng mọi kết quả mà em trình bày dưới đây đều là trung thực, không sao chép các tài liệu, công trình nghiên cứu của người khác mà không chỉ rõ trong tài liệu tham khảo

Ngày 18 tháng 5 năm 2013

Sinh viên

Trần Thị Đào

MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

1 Các chữ viết tắt

ESA : sự hấp thụ của trạng thái kích thích (excited – state absortion)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Mối liên hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt [10] 7 Bảng 1.2 Cường độ phát xạ xanh lá cây đã được chuẩn hóa dưới kích thích hồng ngoại của các mạng chủ đồng pha tạp Yb 3+ , Er 3+ 9 Bảng 1.3 Các ion nguyên tố đất hiếm [21] 11 Bảng 2.1: Danh sách các mẫu NaYF 4 :Er 3+ ,Yb 3+ với dung môi là H 2 O 28 Bảng 2.2 : Danh sách các mẫu NaYF 4 :Er 3+ ,Yb 3+ với thời gian thủy nhiệt thay đổi 28

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang: HEAT: sự trở về không

bức xạ tới trạng thái cơ bản 4

Hình 1.2 Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang 5

Hình 1.3 Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhậy) tới A 5

Hình 1.4 Sự truyền năng lượng từ S tới A 6

Hình 1.5 Hình ảnh phát xạ chuyển đổi ngược đa màu sắc của NaYF 4 :Er 3+ ,Yb 3+ dưới kích thích 980 nm [13] 10

Hình 1.6 Sơ đồ mô tả các cơ chế của các quá trình phát quang chuyển đổi ngược 14

Hình 1.7 Cơ chế của các quá trình chuyển đổi ngược [21] 15

Hình 1.8 Hình ảnh TEM và HRTEM chất lượng cao của (A) pha α, (B) β của NaYF 4 khối đa diện và thanh nano [Reprinted with permission from Mai et al (2006) Copyright 2006 American Chemical Society.] 22

Hình 1.9 Đường đẳng áp-đẳng nhiệt quá trình thủy nhiệt 24

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo sản phẩm theo phương pháp thuỷ nhiệt 27

Hình 2.2 Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể 30

Hình 2.3 Sơ đồ khối và ảnh kính hiển vi điện tử quét 32

Hình 2.4: Sơ đồ hệ đo quang huỳnh quang 32

Hình 2.5 Hệ đo quang huỳnh quang iHR550 tại Viện Khoa học Vật liệu 33

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaYF 4 :Er 3+ ,Yb 3+ với dung môi là H 2 O với tỷ lệ NaF 3 /M(NO 3 ) 3 =4/1 34

Hình 3.2 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaYF 4 37

Hình 3.3 trình bày ảnh SEM của vật liệu NaYF 4 :Er 3+ ,Yb 3+ trong dung môi nước với tỷ lệ NaF/M(NO 3 ) 3 khác nhau 38

Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaYF 4 :Er 3+ ,Yb 3+ trong dung môi nước cùng tỷ lệ NaF/M(NO 3 ) 3 =5/1 (a) thủy nhiệt trong 1h; (b) thủy nhiệt trong 4h; (c) thủy nhiệt trong 8h; (d) thủy nhiệt trong 24h 39

Hình 3.5: Ảnh SEM của vật liệu NaYF 4 :Er 3+ ,Yb 3+ trong dung môi nước thủy nhiệt ở 200 o C: (a) trong 1h; (b) trong 4h; (c) trong 24h 41 Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaYF 4 :Yb 3+ ,Er 3+ trong điều kiện (a) 10% H 2 O (b) 20% H 2 O; (c) 30% H 2 O; (d) 40% H 2 O ở 200 o C trong 4h với tỷ lệ NaF/M(NO 3 ) 3 =5/1 42 Hình 3.7 Ảnh SEM của mẫu NaYF 4 :Yb 3+ ,Er 3+ trong điều kiện (a) 10% H 2 O (b) 20% H 2 O; (c) 30% H 2 O; (d) 40% H 2 O 44 Hình 3.8: Phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược của hạt nano NaYF 4 :Er 3+ ,Yb 3+

dưới sự kích thích bước 980 nm 45 Hình 3.9 Sơ đồ mô tả các cơ chế của các quá trình phát quang chuyển đổi ngược 46

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU TỔNG QUAN CHUNG VỀ CÁC VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHA TẠP ĐẤT HIẾM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU 4

1.1 Tổng quan chung về vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano 4

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu huỳnh quang và ứng dụng 4

1.1.2 Vật liệu phát quang chứa ion đất hiếm 6

1.1.2.1 Vật liệu phát quang nền NaYF 4 7

1.1.2.2 Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm 10

1.1.2.3 Các chuyển dịch phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm 12

1.1.2.3.1 Các chuyển dịch phát xạ 12

1.1.2.3.2 Dịch chuyển không phát xạ 13

1.1.2.4 Sự phát quang chuyển đổi ngược [17, 21, 22] 13

1.1.2.5 Huỳnh quang của ion Er 3+ và vai trò của ion Yb 3+ 15

1.2 Giới thiệu các phương pháp chế tạo vật liệu cấu trúc nano 16

1.2.1 Phương pháp đồng kết tủa 17

1.2.2 Phương pháp kết tủa keo trực tiếp trong dung môi nhiệt độ sôi cao 18

1.2.3 Phương pháp phân hủy nhiệt 20

1.2.4 Phương pháp thủy nhiệt 23

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 26

2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu NaYF 4 :Er 3+ ,Yb 3+ 26

2.1.1 Thiết bị và hóa chất 26

2.1.2 Phương pháp thủy nhiệt chế tạo vật liệu 26

2.1.2.1 Tổng hợp NaYF 4 :Er 3+ ,Yb 3+ trong dung môi nước với tỉ lệ NaF/M(NO 3 ) 3 thay đổi 27

2.1.2.3 Tổng hợp NaYF 4 :Er 3+ ,Yb 3+ với dung môi hỗn hợp H 2 O và DEG 29

2.2 Một số phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất và cấu trúc vật

liệu 29

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 29

2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 30

2.2.3 Phương pháp phổ huỳnh quang 32

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ NaF/M(NO 3 ) 3 đến vật liệu NaYF 4 :Er 3+ ,Yb 3+ trong dung môi nước 34

3.2 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến đến vật NaYF 4 :Er 3+ ,Yb 3+ trong dung môi nước 39

3.3 Ảnh hưởng của của tỷ lệ NaF/M(NO 3 ) 3 đến vật liệu NaYF 4 :Er 3+ ,Yb 3+ trong dung môi hỗn hợp H 2 O và DEG 42

3.2 Kết quả phân tích phổ huỳnh quang của vật liệu 44

KẾT LUẬN 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

MỞ ĐẦU

Trong nhiều năm gần đây, những nghiên cứu tổng hợp và tính chất nhóm huỳnh quang chuyển đổi ngược của các hạt nano florua được pha tạp các nguyên tố đất hiếm đã và đang thu hút được sự quan tâm mạnh mẽ của các nhà khoa học trong

và ngoài nước [24] Nguyên nhân là do các vật liệu này có nhiều ứng dụng trong thực tiễn như: Lade, bộ đếm lượng tử hồng ngoại, các màn hình thế hệ mới, các nhãn lượng tử sinh học Đặc biệt, người ta còn sử dụng như: dùng vật liệu chuyển đổi ngược hiệu suất cao để làm chất đánh dấu phát quang để tìm các phân tử sinh học hay dán nhãn an toàn [16] Sự phát quang chuyển đổi ngược photon là con đường chuyển đổi bức xạ kích thích bước sóng dài (có năng lượng thấp) thành bức

xạ phát xạ có bước sóng ngắn hơn (có năng lượng cao hơn) Quá trình này ngược với các quá trình quang huỳnh quang thông thường, ở đó vật liệu hấp thụ bức xạ sáng kích thích có bước sóng ngắn để phát bức xạ có bước sóng dài hơn Quá trình phát quang chuyển đổi ngược này xảy ra theo cách sau: các trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn được định xứ bởi hai hoặc ba bước kích thích liên tiếp bằng các lượng tử hồng ngoại hoặc bởi sự truyền năng lượng Chuyển dời trở xuống mức cơ bản hoặc một mức kích thích trung gian mang đến huỳnh quang ở vùng khả kiến Gần đây, hướng nghiên cứu sử dụng các hạt nano phát quang trong đánh dấu huỳnh quang phát triển mạnh mẽ Trong phương pháp đánh dấu truyền thống ở đó ánh sáng kích thích ở vùng phổ tử ngoại hoặc vùng phổ xanh da trời, sự phát huỳnh quang tự phát của các phân tử sinh học có thể xuất hiện; thêm vào đó, ánh sáng tử ngoại cũng có thể phá hủy các phân tử sinh học Trong khi đó, việc đánh dấu huỳnh quang sử dụng vật liệu nano phát quang chuyển đổi ngược (kích thích ở vùng hồng ngoại cho phát xạ ở vùng khả kiến) có nhiều lợi thế cho các phân tử sinh học vì tránh được những bất lợi do huỳnh quang tự phát của các phân tử sinh học, sự phá hủy các phân tử sinh học khi kích thích bằng ánh sáng tử ngoại, vật liệu lại thân thiện với môi trường và con người [11]

NaYF4 pha tạp các ion Er3+ và Yb3+ (NaYF4:Er3+,Yb3+) là một trong những vật liệu phát quang chuyển đổi ngược có hiệu suất cao nhất Trong đó, NaYF4 đóng

vai trò là mạng chủ; Er3+ đóng vai trò là ion phát quang (được gọi là ion kích hoạt), còn Yb3+ đóng vai trò là ion tăng nhạy vì nó có tiết diện hấp thụ ở vùng 980 nm lớn hơn so với Er3+ Vật liệu này có khả năng hấp thụ bức xạ kích thích ở vùng hồng ngoại (~980 nm) cho phát xạ chuyển đổi ngược ở vùng xanh lá cây (520 – 570 nm)

và vùng đỏ (630 -680 nm) Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ là một vấn đề hấp dẫn về khoa học và thực tiễn Cho đến nay đã

có nhiều phương pháp hóa học được áp dụng để tồng hợp thành công loại vật liệu này như phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa, tổng hợp trong dung môi polyol [16]

So với các phương pháp tổng hợp vật liệu nano khác, phương pháp thủy nhiệt có những lợi thế sau: nhiệt độ tổng hợp tương đối thấp (thường dưới 2500C), kích thước, cấu trúc và hình thái học của sản phẩm phụ thuộc vào các điều kiện thủy nhiệt và dễ dàng được điều chỉnh, độ sạch của sản phẩm cao do sự tái kết tinh trong dung dịch thủy nhiệt, thiết bị và quá trình tổng hợp đơn giản [12] Vì vậy, chúng tôi

đã lựa chọn phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp hạt nano NaYF4:Er3+,Yb3+ và sử dụng các phương pháp vật lí hiện đại như: phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và phương pháp đo phổ huỳnh quang để nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang học của vật liệu này

Ở luận văn này chúng tôi thực hiện với đề tài: “Tổng hợp vật liệu nano phát quang NaYF4 pha tạp Er3+, Yb3+ trong dung môi nước’’ Nội dung trên được tiến hành nghiên cứu và thực nghiệm tại Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Khoa học

và Công nghệ Việt Nam

Mục tiêu của luận văn là: Xây dựng được công nghệ tổng hợp vật liệu nano phát quang chuyển đổi ngược NaYF4:Er3+, Yb3+ ở dạng bột bằng phương pháp thủy nhiệt Trên cơ sở đó, nghiên cứu một cách có hệ thống những ảnh hưởng của điều kiện công nghệ như: thời gian, nồng độ pha tạp, dung môi lên tính chất của vật liệu

Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm như: tổng hợp hóa học vật liệu nano đất hiếm bằng phương pháp thủy nhiệt Sử dụng các phương pháp phân tích như: phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) phương pháp đo phổ huỳnh quang để nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang học của vật liệu

Nội dung luận văn bao gồm:

Chương 1: Tổng quan về vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm và các phương pháp tổng hợp vật liệu

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU TỔNG QUAN CHUNG VỀ CÁC VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHA TẠP ĐẤT HIẾM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU

1.1 Tổng quan chung về vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu huỳnh quang và ứng dụng

Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể biến đổi một số loại năng lượng thành bức xa điện từ Bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang thường nằm trong vùng nhìn thấy, hoặc cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại và hồng ngoại Quá trình huỳnh quang có thể được kích thích bởi nhiều loại năng lượng khác nhau: nếu kích thích bằng bức xạ điện từ ta có quang huỳnh quang, nếu kích thích bằng chùm electron năng lượng cao ta có huỳnh quang catot, nếu kích thích bằng hiệu điện thế của dòng điện thì ta có điện huỳnh quang…[6]

Kích thích Phát xạ

A

HEAT

Hình 1.1 Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang: HEAT: sự trở về không bức

xạ tới trạng thái cơ bản

Một vật liệu huỳnh quang pha tạp thông thường gồm có một mạng chủ (host)

và một tâm huỳnh quang, được gọi là tâm kích hoạt (activator) Ví dụ, trong tinh thể huỳnh quang ruby (Al2O3 :Cr3+), mạng chủ là Al2O3, tâm kích hoạt là ion Cr3+ ; trong vật liệu NaYF4 :Er3+, mạng chủ là NaYF4, tâm kích hoạt là ion Er3+

Các quá trình huỳnh quang trong hệ được xảy ra như sau: Bức xạ kích thích được hấp thụ bởi tâm kích hoạt, tâm này được nâng lên từ trạng thái cơ bản A lên trạng thái kích thích A* (hình 1.2) Quá trình hồi phục từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản gây ra sự phát xạ bức xạ R Ngoài quá trình bức xạ còn có sự hồi phục không bức xạ NR Trong quá trình này năng lượng của trạng thái kích thích được dùng để kích thích dao động mạng, có nghĩa là làm nóng mạng chủ

Hình 1.2 Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang Bức xạ kích thích có thể không bị hấp thụ bởi các ion kích hoạt mà bởi các ion hoặc nhóm các ion khác Ion hoặc nhóm ion này có thể hấp thụ bức xạ kích thích rồi truyền năng lượng cho tâm kích hoạt Trong trường hợp này ion hấp thụ được gọi là ion tăng nhậy (sensitizer)

Kích thích

Hình 1.3 Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhậy) tới A Ngoài ra, thay vì kích thích vào các ion kích hoạt hay các ion tăng nhậy, người ta có thể thực hiện quá trình kích thích ngay vào mạng chủ Trong trường hợp này, mạng chủ truyền năng lượng kích thích của nó tới tâm kích hoạt, như vậy mạng chủ có tác động như chất tăng nhậy

Hình 1.4 Sự truyền năng lượng từ S tới A

Dịch chuyển S→S* là hấp thụ, dịch chuyển A2*→A là phát xạ Mức A1* là tích lũy nhờ sự truyền năng lượng (ET) sẽ phục hồi không phát xạ tới mức A2* nằm thấp hơn một chút

Như vậy, các quá trình vật lý cơ bản đóng vai trò quan trọng trong vật liệu huỳnh quang là:

- Sự hấp thụ (hoặc sự kích thích) có thể thực hiện ở chính các ion kích hoạt, ở ion tăng nhậy hoặc mạng chủ;

- Phát xạ từ tâm kích hoạt;

- Quay trở về không bức xạ với trạng thái cơ bản, quá trình này làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu;

- Truyền năng lượng giữa các tâm huỳnh quang

Vật liệu huỳnh quang có rất nhiều ứng dụng như: trong đèn huỳnh quang (đèn ống, đèn compact), trong ống tia catot (tivi), lade, điốt phát quang (LED), đánh dấu bảo mật (đánh dấu tiền, tem nhãn, hộ chiếu…) và gần đây là triển vọng ứng dụng trong phương pháp đánh dấu huỳnh quang y sinh

1.1.2 Vật liệu phát quang chứa ion đất hiếm

Vật liệu cấu trúc nano nói chung và vật liệu nano phát quang nói riêng đang là vấn đề mà giới khoa học trên thế giới quan tâm do có rất nhiều định hướng ứng dụng thực tế Ở kích thước nanomet, cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử bề mặt, bởi hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử Do đó, vật liệu

có các tính chất mới lạ so với mẫu dạng khối Trong khi hiệu ứng kích thước được xem xét, chủ yếu là để miêu tả các tính chất vật lý của vật liệu thì hiệu ứng bề mặt hoặc tiếp xúc với bề mặt phẳng đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hóa học, đặc biệt liên quan đến vấn đề xúc tác dị thể Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các

hạt và môi trường xung quanh có thể gây một hiệu ứng đáng kể Sự không hoàn hảo của các hạt có thể tác động đến chất lượng của vật liệu

Đối với một hạt kích thước 1nm, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ là 99% Mối liên hệ giữa số nguyên tử và kích thước của hạt được trình bày trong bảng 1.1 Bảng 1.1: Mối liên hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt [10]

Trong lĩnh vực hiển thị, các vật liệu nano phát quang được quan tâm như những thiết bị ghi nhận và chuyển tải hình ảnh, các tinh thể huỳnh quang đánh dấu

tế bào sinh học góp phần nâng cao sức khỏe con người Trong kỹ thuật chiếu sáng

và hiển thị hình ảnh màn hình vô tuyến, màn hình hiện số, màn hình cho máy tính, vật liệu điện môi trong nền NaYF4 pha tạp ion đát hiếm là đối tượng được quan

taam mạnh mẽ

1.1.2.1 Vật liệu phát quang nền NaYF4

Cấu hình 4f giúp chúng có nhiều lợi thế về mặt quang học nhất là các ứng dụng trong lĩnh vực lade hoặc hệ khuếch đại, tuy nhiên sự phát quang thường chịu ảnh hưởng lớn bởi vật liệu nền mà chúng được pha tạp Ở điều kiện bình thường, tương tác giữa điện tử với phonon khiến cho hiệu suất quang học bị hạn chế Cho đến khi các tinh thể nano được nghiên cứu sử dụng, quá trình chế tạo vật liệu quang học dựa trên hệ ion Lantanit đã tiến thêm những bước xa hơn Những ưu điểm chính khi sử dụng tinh thể nano bao gồm [15]:

+ Năng lượng phonon và mật độ phonon thấp

+ Tính đối xứng cục bộ của các cation được tăng cường

+ Sự phân tách các mức năng lượng theo hiệu ứng Stark bị suy giảm

Trong số các nền tinh thể có khả năng sử dụng, vật liệu fluorua được xem là ứng cử viên tiêu biểu nhất Tinh thể nano flourua chứa các nguyên tố thuộc nhóm Lantanit rất thích hợp để pha tạp các ion đất hiếm do chúng có cùng hóa trị, kích thước tương đối gần nhau nên có thể thay thế cho nhau dễ dàng Sử dụng vật liệu nền fluorua giúp hiện tượng dập tắt các trạng thái kích thích của ion giảm mạnh, thời gian sống

và hiệu suất phát quang tăng cường Khảo sát của Grabmaier.B.C và Blasse.G (bảng 2.1) cho thấy vật liệu nền α-NaYF4 có hiệu quả phát quang chuyển đổi ngược tốt nhất so với các mạng chủ khác khi đồng pha tạp Yb3+, Er3+ [6] Ngày nay, vật liệu fluorua được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực phát quang, chiếu sáng, công nghệ chế tạo màn hình hoặc kết hợp với nguồn lade hồng ngoại khá phổ biến để thực hiện định vị trong y-sinh

NaYF4 pha tạp các ion Er3+ và Yb3+ (NaYF4:Er3+,Yb3+) là một trong những vật liệu phát quang chuyển đổi ngược có hiệu suất cao nhất Trong đó, NaYF4 đóng vai trò là mạng chủ; Er3+ đóng vai trò là ion kích hoạt, còn Yb3+ đóng vai trò là ion tăng nhạy Ở đây, Yb3+ được chọn là ion tăng nhạy vì Yb3+ có tiết diện hấp thụ ở vùng

980 nm lớn hơn so với Er3+ Vật liệu này có khả năng hấp thụ bức xạ kích thích ở vùng hồng ngoại (~980 nm) cho phát xạ chuyển đổi ngược ở vùng xanh lá cây (520-

570 nm) và vùng đỏ (630-680 nm) [1, 16]

Bảng 1.2 Cường độ phát xạ xanh lá cây đã được chuẩn hóa dưới kích thích hồng

ngoại của các mạng chủ đồng pha tạp Yb3+, Er3+

Trong bảng 1.2 hiệu quả phát xạ màu xanh lá cây của mạng chủ đồng pha tạp

Yb3+ và Er3+ dưới kích thích được cho Mật độ kích thích và nồng độ ion kích hoạt giống nhau Như đã thấy, hiệu quả phụ thuộc mạnh vào sự lựa chọn mạng chủ Như vậy, α-NaYF4 là vật liệu sinh ra để chuyển đổi rất hiệu quả Các oxit ít thích hợp hơn là các florua, vì thời gian sống trong các oxit thì ngắn hơn trong florua do tương tác mạnh giữa các ion huỳnh quang và các ion xung quanh nó Nếu thời gian sống của mức trung gian 4I11/2 giảm dần, hiệu suất tổng cộng của quá trình chuyển đổi cũng giảm dần

NaYF4 có hai loại cấu trúc tinh thể α (cấu trúc lập phương) và β (cấu trúc lục giác) Trong đó, β-NaYF4 có nhiều ưu điểm, bền nhiệt hơn và được sử dụng phổ biến hơn Các ion Yb3+ do có bán kính nhỏ hơn so với Y3+ nên dễ dàng thay thế vào

vị trí Y3+ trong mạng tinh thể, giúp quá trình phân tán tốt hơn, tránh hiện tượng kết

tụ đám dẫn đến quá trình dập tắt do nồng độ

Hình 1.5 Hình ảnh phát xạ chuyển đổi ngược đa màu sắc của NaYF4:Er3+,Yb3+

dưới kích thích 980 nm [13]

1.1.2.2 Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm

Đất hiếm gồm có 17 nguyên tố, trong đó có 15 nguyên tố thuộc họ lantan từ

La (nguyên tố số 57) đến Lu (nguyên tố số 71) và 2 nguyên tố khác là Sc (nguyên tố

số 21) và Y (nguyên tố số 39) Các nguyên tố thuộc họ La (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu,

Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) là những kim loại đặc trưng bởi sự lấp đầy lớp điện tử 4f Cấu hình điện tử các nguyên tử trung hòa là [Xe] 4fn5d0-16s2 Các ion hóa trị 3 có cấu hình điện tử lớp vỏ là 4fn5s25p6, trong đó n=0-14 được trình bày cụ thể

ở bảng 1.3

Như đã nêu trên bảng 1.3, Sc3+, Y3+, La3+ có cấu hình điện tử tương ứng với cấu hình các khí trơ Ar, Kr, Xe Các ion họ lantanit từ Ce3+ đến Lu3+ có thêm từ 1 đến 14 điện tử 4f so với cấu hình điện tử của Xe Các electron ở lớp 4f được che chở tránh những tác động của môi trường ngoài bởi electron của lớp 5s, 5p Kết quả, chúng làm cho các mức năng lượng của lớp 4f có những đặc tính sau:

+ Khá bền và ít chịu ảnh hưởng của vật liệu nền;

+ Không bị phân tách bởi vật liệu nền;

+ Ít bị trộn lẫn với các mức năng lượng cao

Vì ít tương tác với vật liệu nền, nên ở cấu hình 4f, tồn tại rất ít hoặc không tồn tại các mức dao động tương ứng với năng lượng dịch chuyển của phonon và sự hồi phục không bức xạ từ các mức kích thích rất yếu Nói cách khác, cấu hình 4f có thể giúp hạn chế hiệu ứng phonon Do đặc tính quan trọng này, khi sử dụng các ion đất hiếm, dịch chuyển quang học chỉ xảy ra trong 1 phạm vi ngắn của bước sóng, bức

xạ thu được đơn sắc hơn và có hiệu suất cao hơn so với trường hợp các ion thông thường

Bảng 1.3 Các ion nguyên tố đất hiếm [21]

Điện tử 4f

Trạng thái cơ bản

Trong đó L là momen động lượng, S tương ứng với số lượng tử từ spin và J là momen động lượng toàn phần Mặc dù theo lý thuyết, các ion đất hiếm có cấu hình

ít phụ thuộc vào chất nền vật liệu, tuy nhiên khi đặt trong một trường tinh thể nhất định, hiệu ứng tách mức năng lượng Stack vẫn xảy ra đối với một số ion Nghiên cứu cho thấy, hiệu ứng Stark cho các ion đất hiếm trong môi trường thủy tinh xuất phát từ tính đối xứng điểm thấp của những ion này trong nền vô định hình

Các ion đất hiếm họ Lantanit đã được ứng dụng từ lâu trong quang học và từ tính Các vật liệu có chứa ion đất hiếm dạng đơn tinh thể, bột và thủy tinh đã được

sử dụng trong vật liệu từ và quang từ hàng chục năm trước đây Các ion đất hiếm hấp thụ và phát xạ quang trong dải phổ khá hẹp, phát xạ và hấp thụ quang tương đối mạnh và không phụ thuộc vào vật liệu chứa chúng, thời gian sống tại mức kích thích siêu bền khá cao (cỡ mili giây)

1.1.2.3 Các chuyển dịch phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm

1.1.2.3.1 Các chuyển dịch phát xạ

Với ion đất hiếm, xác suất chuyển dời tăng theo ω3 (ћω là năng lượng photon tương ứng với chuyển dời điện tử) Trong chuyển dời giữa một trạng thái kích thích với một trạng thái kích thích thấp hơn, xác suất chuyển dời phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai mức trạng thái này Khi khoảng cách giữa 2 mức khá nhỏ, photon tham gia và quá trình hổi phục mà không phát photon Khi khoảng cách giữa 2 mức lớn, chuyển dời giữa 2 trạng thái đó thường mang theo bức xạ

Các mức năng lượng của ion đất hiếm đều do các điện tử 4f tạo nên, vì thế tất

cả các trạng thái đó đều có cùng số chẵn lẻ Nếu một ion tự do hoặc chiếm một vị trí đối xứng tâm đảo trong mạng tihh thể, các dịch chuyển quang học giữa các mức 4fn

bị cấm một cách nghiêm ngặt đối với dịch chuyển lưỡng cực từ theo quy tắc lọc lựa:

L= 0; S= 0; J= 0,  1 Tuy nhiên ở vị trí không có đối xứng đảo thì quy tắc lựa chọn ngăn cấm tính chẵn lẻ được giải phóng ở mức độ khác nhau và có thể xảy ra các dịch chuyển lưỡng cực điện cho phép nhưng suy yếu số hạng trường tinh thể trong trường hợp không đối xứng chứa một thành phần lẻ thành phần lẻ này của trường tinh thể là sự pha trộn của một số trạng thái 4fn-1 5d vào trạng thái 4fn các điện tử 4f được che chắn bởi điện trường của các ion bên cạnh, sự pha trộn là nhỏ, hoặc các trạng thái nằm thấp hơn chủ yếu là các trạng thái 4fn, do vậy có cùng tính

chẵn lẻ Do đó, các dịch chuyển phát xạ thường có xác xuất cao hơn, cho phát xạ với cường độ mạnh hơn

1.1.2.3.2 Dịch chuyển không phát xạ

Quá trình chuyển dời không phát photon, mà là phonon hoặc gây ra các kích thích thứ cấp Nếu các trạng thái điện tử gần nhau, các chuyển dời giữa các trạng thái này có thể phát xạ hoặc hấp thụ một hoặc hai phonon và chuyển dời xảy ra rất nhanh và điều này dẫn đến sự chiếm giữ các mức năng lượng bằng nhiệt Vì vậy

chuyển dời không phát xạ giữa các mức J sẽ phát xạ đa photon để bảo toàn năng

lượng Xác suất chuyển dời không bức xạ sẽ giảm khi khoảng cách các khe tăng Nếu tốc độ hồi phục không phát xạ gần bằng tốc độ chuyển dời phát xạ thì hiệu suất phát huỳnh quang tại mức kích thích sẽ giảm Độ rộng tới hạn của khe là khi cao hơn đó thì phát photon chiếm ưu thế, thấp hơn thì sự phát phonon chiếm ưu thế Đối với các nguyên tố đất hiếm sự huỳnh quang có thể tìm thấy ở khe nhỏ nhất rất nhỏ

cỡ 3 m, có lẽ do sự tương tác ion-mạng khá yếu Nguyên nhân sâu xa của chuyển dời không bức xạ là sự tương tác của ion tạp và mạng dao động

1.1.2.4 Sự phát quang chuyển đổi ngược [17, 21, 22]

Một số vật liệu phát quang pha tạp ion đất hiếm hóa trị ba phát xạ huỳnh quang mạnh ở vùng khả kiến khi được kích thích bởi ánh sáng hồng ngoại gần Quá trình phát quang chuyển đổi ngược này xảy ra theo cách sau: các trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn được định xứ bởi hai hoặc ba bước kích thích liên tiếp bằng các lượng tử hồng ngoại hoặc bởi sự truyền năng lượng Chuyển dời trở xuống mức kích thích cơ bản hoặc một mức kích thích trung gian mang đến huỳnh quang

ở vùng khả kiến Hiệu suất phát quang chuyển đổi ngược phụ thuộc mạnh vào sự lựa chọn vật liệu mạng chủ, nồng độ chất kích hoạt, nồng độ chất tăng nhạy… Quá trình phát quang chuyển đổi ngược là con đường chuyển đổi bức xạ kích thích bước sóng dài (năng lượng bức xạ thấp) thành bức xạ phát xạ có bước sóng ngắn hơn (năng lượng bức xạ cao hơn) Sự phát quang chuyển đổi ngược này dựa trên sự tồn tại của ít nhất hai trạng thái phát xạ giả bền thực sự, ký hiệu là |1> và |2> trên hình 1.6 [22] Trạng thái giả bền năng lượng thấp nhất, |1>, thường nằm trong

vùng hồng ngoại gần và đóng vai trò như một nguồn dự trữ năng lượng Mức năng lượng cao hơn, |2>, thường nằm trong vùng khả kiến và tương ứng cho phát xạ của năng lượng chuyển đổi ngược

Hình 1.6 Sơ đồ mô tả các cơ chế của các quá trình phát quang chuyển đổi ngược GSA: Sự hấp thụ trạng thái cơ bản (ground-state absortion);

ESA: sự hấp thụ của trạng thái kích thích (excited-state absortion)

Có nhiều cơ chế khác nhau đã được sử dụng, phần lớn trong số đó bao gồm sự hấp thụ và các bước truyền năng lượng không bức xạ Ở đây chúng tôi đưa ra hai cơ chế đáng chú ý và cơ bản nhất

Cơ chế đơn giản nhất là cơ chế GSA/ESA, thường được gọi là sự hấp thụ của trạng thái kích thích (hình 1.6a): Bước GSA là sự hấp thụ của trạng thái cơ bản, ion được kích thích lên mức giả bền trung gian |1>; sau đó, bước ESA đưa ion lên mức kích thích cao hơn |2> và phát xạ

Cơ chế thứ hai là GSA/ETU (hình 1.6c), thường được gọi là cơ chế chyển đổi ngược truyền năng lượng Ở bước GSA hai ion được kích thích lên mức kích thích giả bền trung gian |1> Sự chuyển đổi ngược dựa trên sự truyền năng lượng không phát xạ (ETU) giữa hai ion Một ion được đưa lên trạng thái kích thích cao hơn

Trong cả hai cơ chế này, hai photon đã được chuyển thành một photon phát xạ

có năng lượng cao hơn Trong hầu hết các trường hợp, sự chuyển đổi ngược là quá trình hai photon Quá trình này có thể nhận ra bởi sự phụ thuộc bậc hai của số photon chuyển đổi ngược vào công suất kích thích Tuy nhiên, các quá trình chuyển đổi ngược ba photon hoặc trật tự cao hơn cũng có thể nhận được

Cơ chế GSA/ ETU đòi hỏi hai photon kích thích để nhận được ion ở trạng thái kích thích trung gian của chúng Do đó có sự tăng chuyển tiếp chuyển đổi ngược sau khi kích thích bằng xung ngắn (hình 1.6 d) Sự tăng lên và suy giảm chuyển đổi ngược có tương quan với hằng số tốc độ suy giảm của trạng thái trung gian, của trạng thái kích thích cao hơn và hằng số tốc độ truyền năng lượng

Hình 1.7 giới thiệu một số cơ chế cơ bản của các quá trình chuyển đổi ngược trên cơ sở vật liệu pha tạp Er3+, đồng pha tạp Yb3+ và Er3+ hoặc Tm3+

Hình 1.7 Cơ chế của các quá trình chuyển đổi ngược [21]

1.1.2.5 Huỳnh quang của ion Er3+ và vai trò của ion Yb3+

Cấu trúc điện tử của ion Er3+ có dạng [Xe] 4f115s25p6 Lớp 4f có 11 điện tử, momen quỹ đạo L=6, momen spin S=3/2 Mức năng lượng ứng với trạng thái cơ bản của Er3+ là 4I15/2 Phổ phát xạ của ion Er3+ trải rộng từ vùng khả kiến đến vùng

hồng ngoại mở ra triển vọng thay đổi bước sóng, chuyển đổi năng lượng và có tiềm năng chế tạo các thiết bị nhìn hồng ngoại

Ion Er3+ trong các vật liệu rắn được quan tâm vì các chuyển rời của nó từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích ở gần 800 và 980nm, thể hiện các quá trình chuyển đổi ngược ở vùng đỏ và xanh lá cây Huỳnh quang màu xanh lá cây nhờ vào chuyển rời 4S3/2 -4I15/2 đã được ghi nhận trong các vật liệu phát quang chuyển đổi ngược từ vùng hồng ngoại đến vùng khả kiến như trong các vật liệu LaF3:Er3+,Yb3+

và NaYF4:Er3+,Yb3+

cho ánh sáng lade bán dẫn 1,55 µm Sự đảo mật độ tích lũy được thực hiện giữa các mức thấp hơn của 4I13/2 và mức cao hơn của 4I15/2 Công nghệ này được phát triển cho khuếch đại quang của hệ thông tin quang sợi trong khoảng cách dài

Cấu hình điện tử của ion Yb3+có dạng [Xe] 4f135s25p6 Lớp 4f có 13 điện tử,

trạng thái cơ bản và kích thích là J=7/2 và J=5/2 nhận được từ tương tác spin quỹ đạo

Bức xạ hồng ngoại gần (970nm) được hấp thụ bởi Yb3+ (2F7/2→2F5/2) và được truyền cho Er3+, như vậy mức 4I11/2 của Er3+ được tích lũy Trong thời gian tồn tại của mức 4I11/2 một photon thứ hai được hấp thụ bởi Yb3+ và năng lượng thì truyền tới Er3+ Ion Er3+ được nâng từ mức 4I11/2 tới mức 4F3/2 Từ đây nó tắt dần một cách nhanh chóng và không bức xạ tới mức 4S3/2 và từ mức này, phát xạ màu xanh lá cây xảy ra (4S3/2→4I15/2) Theo cách này thì phát xạ xanh lá xây nhận được kích thích hồng ngoại [6]

Trong vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+; ion Yb3+ được đưa vào với mục đích làm chất tăng nhậy (sensitizer) Các ion Yb3+ hấp thụ ánh sáng kích thích rồi truyền năng lượng (ET) tới các ion kích hoạt Er3+ [3]

1.2 Giới thiệu các phương pháp chế tạo vật liệu cấu trúc nano

Trong số các vật liệu nền lưu trữ khác nhau cho huỳnh quang chuyển đổi ngược, vật liệu NaYF được báo cáo là vật liệu nền hiệu quả nhất cho huỳnh quang

chuyển đổi ngược màu đỏ và xanh lá cây Do đó, tổng hợp và ứng dụng sinh học của tinh thể nano huỳnh quang chuyển đổi ngược NaYF4 đã nhận được sự chú ý đáng kể trong những năm gần đây

Có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+, sau đây là một

số phương pháp cụ thể để tổng hợp vật liệu nano:

1.2.1 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp kết tủa những hợp chất có nhiều hơn một cation Đây là một trong những phương pháp truyền thống để chế tạo các hạt nano oxit kim loại Các quá trình này bao gồm sự hòa tan của muối tiền chất, thường là clorua hoặc nitrat của các cation kim loại Chẳng hạn, Y(NO3)3 để tạo

Y2O3, ZrCl4, để tạo ra ZrO2…khi thêm vào một dung dịch bazơ như NaOH hoặc amoniac, dung dịch muối cacbonat hay oxalat Kết tủa được lọc, rửa, sấy khô và nung để nhận được bột oxit kim loại Đây là phương pháp rất hữu dụng để chế tạo hỗn hợp các oxit bởi sự đồng kết tủa của các hydroxit, cacbonat, oxalat… tương ứng trong một dung dịch Để chế tạo các vật liệu gốc sunphua, muối chứa cation

liệu gốc florua thì muối chứa cation kim loại được cho phản ứng với muối florua như NaF, NH4F… Sau đó, kết tủa thường ủ nhiệt để tạo ra tinh thể vật liệu như mong muốn

Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, pH của dung dịch… thêm vào đó tốc độ kết tủa của các hợp chất này cũng ảnh hưởng đến tính đồng nhất của hệ Tính đồng nhất của vật liệu cần chế tạo phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch Như vậy muốn các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tích số hòa tan xấp xỉ nhau và tốc

độ kết tủa gần giống nhau Để các cation cùng kết tủa, phải thực hiện các biện pháp khắc nghiệt như: thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ… Thêm vào đó, quá trình rửa kết tủa có thể kéo theo một cấu

tử nào đó làm cho vật liệu thu được khác với thành phần mong muốn

Karbowiak đã chế tạo KGdF4:Eu3+ từ phản ứng GdCl3 (EuCl3) với KF Sau đó kết tủa được già hóa từ 4-10 ngày Với cách chế tạo này hạt nano có kích thước vào khoảng 19 nm [14] Để nhận được cường độ huỳnh quang cao hơn thì kết tủa sau đó được nung ở các nhiệt độ 300 - 790°C trong môi trường Ar + 10% SF6 Yi et al lần đầu tiên báo cáo phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp vật liệu nano chuyển đổi ngược NaYF4:Er3+,Yb3+ với sự hỗ trợ của ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) Trong thí nghiệm này, Yi et al đã phun nhanh dung dịch RE-EDTA vào dung dịch NaF, khuấy mạnh Điều này dẫn đến sự hình thành của α-NaYF4:Er3+,Yb3+, UCNPs thông qua một quá trình tạo mầm đồng nhất Kích thước của UCNPs kết quả có thể được điều khiển trong khoảng từ 37 đến 166 nm bằng cách thay đổi tỷ lệ

kích thước hạt nhỏ nhất là 37 nm khi tỷ lệ EDTA/RE3+ là 1 Kết tủa nhận được có cường độ huỳnh quang chuyển đổi ngược yếu, do đó nhóm tác giả đã tiến hành xử

lý nhiệt ở 400-700°C trong 5 giờ để làm tăng cường độ huỳnh quang Kết quả nhận được là cường độ huỳnh quang của UCNPs tăng lên đến 40 lần khi mẫu được nung

ở 600°C [25]

Điểm không thuận lợi của phương pháp đồng kết tủa là khó điều khiển kích thước và sự phân bố kích thước hạt Quá trình kết tủa nhanh thường dẫn đến kích thước hạt lớn Mặt khác mẫu sau khi chế tạo thường phải xử lý nhiệt ở nhiêt độ cao Nếu khống chế tốt các điều kiện, phương pháp đồng kết tủa cho ta kích thước hạt cỡ vài chục nm

1.2.2 Phương pháp kết tủa keo trực tiếp trong dung môi nhiệt độ sôi cao

Phương pháp keo tụ trực tiếp trong dung môi nhiệt độ sôi cao là một phương pháp hóa học phản ứng ở pha lỏng, được sử dụng để tổng hợp các kích thước nano

và các hạt siêu mịn Ở đây, cách tạo mầm và phát triển tinh thể từ dung dịch được đặc biệt chú ý Sự kết tụ chất rắn từ dung dịch là một kỹ thuật chung để tổng hợp các hạt nhỏ Đó là phản ứng trong pha lỏng hoặc trong dung dịch chứa muối hòa tan, hoặc các muối ở dạng lơ lửng ở một vị trí nhất định trong dung dịch trở ê quá bão hòa thì nó sẽ kết tụ với các mầm đồng thể hoặc dị thể Sự hình thành các mầm

đồng thể hoặc dị thể phản ánh sự hình thành các hạt nhân ổn định, hoặc bất ổn định với môi trường xung quanh Sau khi mầm hạt nhân được hình thành thì nó phát triển theo quá trình khuếch tán Trong quá trình khuếch tán, sự chênh lệch nồng độ giữa các chất và nhiệt độ là các thông số quan trọng để xác định tốc độ phát triển cũng như độ lớn cảu hạt tinh thể

Để hình thành các hạt đồng nhất nghĩa là các hạt có cùng kích thước, không dính liền vào nhau và có phân bố kích thước hẹp, thì tất cả các mầm hạt nhân phải được hình thành gần như tại một thời điểm, tiếp theo là sự phát triển của tinh thể xảy ra mà không có sự tạo mầm, hoặc kết tụ tinh thể nào khác nữa

Kích thước hạt, phân bố kích thước hạt, cấu trúc tinh thể và mức phân bố các hạt lơ lửng có thể bị tác động bởi quá trình động học của phản ứng, bản chất của các nguyên tố hóa học Các thông số ảnh hưởng tới tốc độ cũng như sản phẩm của phản ứng bao gồm: nồng độ cation tổng cộng, nhiệt độ phản ứng, cách nâng nhiệt độ, độ

ẩm của môi trường… Phương pháp keo tụ luôn cần phải có những nghiên cứu công phu, thử nghiệm nhiều lần để có thể điều khiển quá trình phản ứng một cách chính xác, chế tạo được những sản phẩm với kích thước hạt, phân bố kích thước hạt và các tính chất mong muốn

Về bản chất phương pháp kết tủa keo trực tiếp trong dung môi nhiệt độ sôi cao cũng tương tự như phương pháp đồng kết tủa nhưng dung môi nước được thay bằng một dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao Ở phương pháp đồng kết tủa với dung môi là H2O nêu trên, sự kết tủa tự phát thường khó điều khiển Khi sử dụng dung môi hữu cơ quá trình kết tủa tự phát bị khống chế Tuy nhiên, do độ nhớt của dung môi cao nên quá trình phản ứng thường xảy ra chậm Để tăng tốc độ phản ứng thì người ta thường duy trì nhiệt độ của hệ trong khoảng 160-300°C Mặt khác, đó cũng

là nhiệt độ để hình thành và phát triển tinh thể của vật liệu Trong phương pháp này, nhiệt độ phản ứng thường được thực hiện ở dưới nhiệt độ sôi của dung môi được sử dụng Do đó, dung môi cần phải có nhiệt độ sôi cao Một số dung môi đã được sử dụng như TOPO, ODE, OA, OE, TEHP (trisethylhexyl phosphate) hoặc các ancol