Cỏc mẫu NaYF4:Er3+,Yb3+ cũng được chế tạo trong dung mụi hỗn hợp H2O và DEG với phần trăm theo thể tớch của H2O tăng dần từ 0 đến 50%. Danh sỏch cỏc mẫu được hiển thị trong bảng 2.3.
Bảng 2.3. Danh sỏch cỏc mẫu NaYF4:Er3+,Yb3+ với dung mụi H2O và DEG
Mẫu Dung mụi Nhiệt độ
thủy nhiệt
Thời gian thủy nhiệt
Tỷ lệ NaF/M(NO3)3
NaYF4 :20%Yb, 2%Er 1 H2O/9DEG 200°C 4 giờ 5
NaYF4 :20%Yb, 2%Er 2 H2O/8DEG 200°C 4 giờ 5
NaYF4 :20%Yb, 2%Er 3 H2O/7DEG 200°C 4 giờ 5
NaYF4 :20%Yb, 2%Er 4 H2O/6DEG 200°C 4 giờ 5
NaYF4 :20%Yb, 2%Er 5 H2O/5DEG 200°C 4 giờ 5
Cỏc mẫu thớ nghiệm thu được sau đú được nghiờn cứu tớnh chất bằng phương phỏp nhiễu xạ tia X trờn mỏy nhiễu xạ Siemens D5000 của tại Viện Khoa học vật liệu; được đo phổ huỳnh quang với nguồn kớch thớch 980nm tại Viện Khoa học vật liệu; và được nghiờn cứu vi hỡnh thỏi bằng phương phỏp chụp ảnh SEM.
2.2. Một số phương phỏp thực nghiệm nghiờn cứu tớnh chất và cấu trỳc vật liệu 2.2.1. Phương phỏp nhiễu xạ tia X
Nguyờn lý chung của phương phỏp nhiễu xạ tia X (XRD) là dựa trờn hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chựm tia X lờn tinh thể vật liệu. Khi chiếu tia X lờn trờn tinh thể nếu gúc chiếu hợp với mặt tinh thể một gúc nhất định thỡ cú xảy ra hiện tượng phản xạ đối với tia chiếu tới (hỡnh 2.2). Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra do sự tuần hoàn của mạng tinh thể, khụng phụ thuộc vào thành phần húa học của vật liệu. Phương phỏp nhiễu xạ tia X cho ta cỏc thụng tin về cỏc pha tinh thể, độ hoàn thiện của tinh thể mà cũn cú thể xỏc định kớch thước hạt.
30
Hỡnh 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ trờn mạng tinh thể
Trong thớ nghiệm chỳng tụi sử dụng hệ đo nhiễu xạ tia X D5000 do hóng Siemens chế tạo. Nguồn tia X là Cu Kα 1.5406 Ao.Hệ đo cú khả năng phõn giải gúc cao 0.01o, thời gian đếm xung tựy chọn. Do vậy, nhạy của hệ là rất cao và cú khả năng phỏt hiện cỏc thành phần pha với lượng rất nhỏ (khoảng một vài phần trăm). Phộp đo được thực hiện tại Viện khoa học Vật liệu.
2.2.2. Kớnh hiển vi điện tử quột (SEM)
Kớnh hiển vi điện tử quột (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM), là một loại kớnh hiển vi điện tử cú thể tạo ra ảnh với độ phõn giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cỏch sử dụng một chựm điện tử hẹp quột trờn bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thụng qua việc ghi nhận và phõn tớch cỏc bức xạ phỏt ra từ tương tỏc của chựm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Kớnh hiển vi điện tử quột lần đầu tiờn được phỏt triển bởi Zworykin vào năm 1942 là một thiết bị gồm một sỳng phúng điện tử theo chiều từ dưới lờn, ba thấu kớnh tĩnh điện và hệ thống cỏc cuộn quột điện từ đặt giữa thấu kớnh thứ hai và thứ ba, và ghi nhận chựm điện tử thứ cấp bằng một ống nhõn quang điện.
Năm 1948, C. W. Oatley ở Đại học Cambridge (Vương quốc Anh) phỏt triển kớnh hiển vi điện tử quột trờn mụ hỡnh này và cụng bố trong luận ỏn tiến sĩ của D. McMullan với chựm điện tử hẹp cú độ phõn giải đến 500 Angstrom. Trờn thực tế,
31
kớnh hiển vi điện tử quột thương phẩm đầu tiờn được sản xuất vào năm 1965 bởi Cambridge Scientific Instruments Mark I.
Việc phỏt cỏc chựm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chựm điện tử trong kớnh hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phỏt ra từ sỳng phúng điện tử (cú thể là phỏt xạ nhiệt, hay phỏt xạ trường...), sau đú được tăng tốc. Tuy nhiờn, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vỡ sự hạn chế của thấu kớnh từ, việc hội tụ cỏc chựm điện tử cú bước súng quỏ nhỏ vào một điểm kớch thước nhỏ sẽ rất khú khăn. Điện tử được phỏt ra, tăng tốc và hội tụ thành một chựm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Ao đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kớnh từ, sau đú quột trờn bề mặt mẫu nhờ cỏc cuộn quột tĩnh điện. Độ phõn giải của SEM được xỏc định từ kớch thước chựm điện tử hội tụ, mà kớch thước của chựm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chớnh vỡ thế mà SEM khụng thể đạt được độ phõn giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phõn giải của SEM cũn phụ thuộc vào tương tỏc giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tỏc với bề mặt mẫu vật, sẽ cú cỏc bức xạ phỏt ra, sự tạo ảnh trong SEM và cỏc phộp phõn tớch được thực hiện thụng qua việc phõn tớch cỏc bức xạ này.
32
Hỡnh 2.3. Sơ đồ khối và ảnh kớnh hiển vi điện tử quột
Đo trờn hệ Hitachi S-4800, tại Viện Khoa học Vật liệu và hệ Hitachi S-4800 tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương
2.2.3. Phương phỏp phổ huỳnh quang
Hỡnh 2.4 mụ tả sơ đồ nguyờn lý chung của một hệ đo huỳnh quang. Để nghiờn cứu phổ huỳnh quang ta sử dụng một hệ đo quang huỳnh quang để đo sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước súng (hay tần số) với bước súng kớch thớch nhất định. Tuỳ vào vật liệu nghiờn cứu mà ngưới ta sử dụng cỏc bước súng kớch thớch khỏc nhau.
Hỡnh 2.4: Sơ đồ hệ đo quang huỳnh quang
Ánh sỏng kớch thớch từ nguồn kớch chiếu lờn mẫu, làm cỏc điện tử từ trạng thỏi cơ bản nhảy lờn trạng thỏi kớch thớch. Sự hồi phục trạng thỏi của điện tử sẽ phỏt huỳnh quang và được phõn tớch qua mỏy đơn sắc. Đầu thu ỏnh sỏng đơn sắc đồng thời chuyển sang tớn hiệu điện chuyển tới mỏy tớnh để phõn tớch. Đầu thu cú thể là nhõn quang điện hoặc ma trận cỏc phần tử bỏn dẫn (CCD). Phổ thu cú được độ phõn giải càng cao thỡ giỳp xỏc định được chớnh xỏc cỏc quỏ trỡnh vật lớ liờn quan tới sự dịch chuyển điện tử. Ngoài ra cũn cú những kĩ thuật đo phổ khỏc như huỳnh quang dừng, huỳnh quang kớch thớch, huỳnh quang phõn giải thời gian hay huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ và mật độ kớch thớch để cú thể nghiờn cứu sõu hơn tớnh chất quang của vật liệu.
Mẫu Mỏy đơn sắc Đầu thu Mỏy tớnh
33
Hỡnh 2.5. Hệ đo quang huỳnh quang iHR550 tại Viện Khoa học Vật liệu. Phổ huỳnh quang của cỏc mẫu NaYF4:Er3+,Yb3+ được đo trờn hệ đo huỳnh quang phõn giải cao thuộc Phũng thớ nghiệm Trọng điểm Quốc Gia về vật Vật liệu và Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu: Kớch thớch bằng lade hồng ngoại (bước súng 980 nm); hệ đo phõn giải tốt hơn 0,02 nm nhờ mỏy đơn sắc iHR550 (tỏn
sắc bằng cỏch tử 1800 GR/mm); đầu thu CCD Synapse làm lạnh đến -70oC (hỡnh
34
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ NaF/M(NO3)3 đến vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ trong dung mụi nước mụi nước
Vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ được chế tạo bằng phương phỏp thuỷ nhiệt (hydrothermal) như mụ tả ở mục 2.1. Hai dung mụi được sử dụng là nước và hỗn hợp nước với dietylen glycol (DEG). Quỏ trỡnh chế tạo vật liệu bằng phương phỏp thuỷ nhiệt được được thực hiện trong một hệ kớn (nồi hấp bằng Teflon – autoclave) đặt trong hệ ổn nhiệt bằng tủ sấy. Nhiệt độ duy trỡ phản ứng cũng được khống chế ở 200oC trong 1 - 24 giờ. Giản đồ nhiễu xạ tia X và ảnh hiển vi điện tử quột (SEM) được sử dụng để nghiờn cứu cấu trỳc và hỡnh thỏi học của vật liệu tổng hợp được.
Hỡnh 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaYF4 :Er3+,Yb3+ với dung mụi là H2O với tỷ lệ NaF3/M(NO3)3=4/1
Hỡnh 3.1 trỡnh bày giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu được tổng hợp trong mụi trường nước. Khi tỉ lệ NaF/Y3+=4/1 sau khi trộn lẫn dung dịch NaF với dung dịch của cỏc muối nitrat, kết tủa xuất hiện chứa đồng thời hai pha β-NaYF4 và YF3 (hỡnh 3.1), cỏc đỉnh nhiễu xạ của mẫu phự hợp với thẻ chuẩn 16-0334 của β-NaYF4 và 32-
35
1431 của YF3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (hỡnh 3.1) cho thấy xuất hiện pha β-NaYF4 tuy nhiờn bờn cạnh đú vẫn cũn sự tồn tại của YF3 do phản ứng cạnh tranh.
Quỏ trỡnh phản ứng ở đõy cú thể xảy ra theo 2 hướng sau: 3NaF + Y(NO3)3 → YF3↓ + 3NaNO3 (1)
4NaF + Y(NO3)3 → NaYF4 + 3NaNO3 (2)
Để tăng khả năng hỡnh thành tinh thể NaYF4 (theo phản ứng (2)) cần dựng dư lượng NaF trong hệ phản ứng ban đầu theo tỷ lệ NaF/M(NO3)3 khỏc nhau. Hỡnh 3.2 trỡnh bày cỏc giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu được tổng hợp trong dung mụi nước với tỷ lệ NaF/M(NO3)3 thay đổi.
36
37
Hỡnh 3.2 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaYF4
:Er3+,Yb3+ trong dung mụi nước (a) thủy nhiệt 4h, NaF/M(NO3)3=5/1 ; (b) thủy nhiệt 4h, NaF/M(NO3)3=6/1 ; (c) thủy nhiệt 4h, NaF/M(NO3)3=8/1 ; (d) thủy nhiệt
4h, NaF/M(NO3)3=10/1 ; (e) thủy nhiệt 4h, NaF/M(NO3)3=12/1
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu (hỡnh 3.2) ta nhận thấy rằng : khi tăng tỷ lệ NaF/M(NO3)3=5/1 sản phẩm nhận được là tinh thể α và β-NaYF4 :Er3+,Yb3+, trong đú pha α trội hơn pha β nhưng khụng cũn lẫn YF3 (hỡnh 3.2a). Với tỷ lệ
38
NaF/M(NO3)3=6/1 (hỡnh 3.2b) và NaF/M(NO3)3=8/1 (hỡnh 3.2c) thỡ ta thấy xuất hiện đồng thời cả 2 pha α và β-NaYF4 :Er3+,Yb3+ với tỷ lệ gần bằng nhau. Chỳng tụi tiếp tục tăng tỷ lệ NaF/M(NO3)3=10/1 (hỡnh 3.2d) và NaF/M(NO3)3=12/1 (hỡnh 3.2e) ta thấy xuất hiện hoàn toàn pha β-NaYF4 :Er3+,Yb3+. Như vậy, trong quỏ trỡnh chế tạo vật liệu NaYF4 :Er3+,Yb3+ thỡ tỷ lệ NaF/M(NO3)3 cú ảnh hưởng trực tiếp đến sự hỡnh thành đơn pha tinh thể của NaYF4.
Hỡnh thỏi học của vật liệu được phõn tớch hiển vi quột (SEM) trờn mỏy Hitachi S-4800 tại Viện Khoa học Vật liệu. Hỡnh 3.3 trỡnh bày ảnh SEM của vật liệu
NaYF4 :Er3+,Yb3+ với dung mụi nước, với tỷ lệ NaF/M(NO3)3 khỏc nhau.
Hỡnh 3.3 trỡnh bày ảnh SEM của vật liệu NaYF4 :Er3+,Yb3+ trong dung mụi nước với tỷ lệ NaF/M(NO3)3 khỏc nhau.
Kết quả trờn cho thấy ảnh SEM của mẫu NaY/M(NO3)3=5/1 ở 200oC trong 4h (hỡnh 3.3a) xuất hiện đồng thời cả thanh và hat. Thanh dài khoảng 3,5 àm, rộng khoảng 0,5 àm ; hạt cú đường kớnh khoảng 2 àm. Với NaY/M(NO3)3=10/1 ở 200oC trong 4h thấy cú dạng thanh ngắn khụng đều nhau dài khoảng 1,5-2 àm, rộng khoảng 0,25 àm (hỡnh 3.3b) cũn mẫu NaY/M(NO3)3=10/1 ở 200oC nhưng trong 24h
39
(hỡnh 3.3d) cho thấy vật liệu nhận được cú dạng thanh ngắn với kớch thước khụng thật đồng đều: dài khoảng 1 àm, rộng khoảng 0,2-0,5 àm.
3.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến đến vật NaYF4 :Er3+,Yb3+ trong dung mụi nước mụi nước
Trong quỏ trỡnh chế tạo vật liệu này, chỳng tụi nghiờn cứu sự ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến vật liệu nhận được. Hỡnh 3.4 trỡnh bày cỏc giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu được tổng hợp trong dung mụi nước khi thời gian thủy nhiệt thay
đổi.
Hỡnh 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaYF4 :Er3+,Yb3+ trong dung mụi nước cựng tỷ lệ NaF/M(NO3)3=5/1 (a) thủy nhiệt trong 1h; (b) thủy nhiệt trong 4h; (c)
thủy nhiệt trong 8h; (d) thủy nhiệt trong 24h
Từ phổ nhiễu xạ tia X cho thấy khi tổng hợp NaF/M(NO3)3=5/1 trong dung mụi nước ở 200oC,1h thấy xuất hiện hoàn toàn đơn pha α-NaYF4:Er3+,Yb3+ (hỡnh 3.4a). Với NaY/M(NO3)3=5/1 trong dung mụi nước ở 200oC, lỳc 4h (hỡnh 3.4b) và 8h (hỡnh 3.4c) xuất hiện pha α và β-NaYF4:Er3+,Yb3+ trong đú pha α trội hơn pha β. Với NaY/M(NO3)3=5/1 trong dung mụi nước ở 200oC, lỳc 24h (hỡnh 3.4d) xuất hiện
40
pha α và β-NaYF4:Er3+,Yb3+ nhưng ở đõy pha β trội hơn pha α. Qua đú chứng tỏ, khi thay đổi thời gian hỡnh thỏi của vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ thay đổi nhưng chưa hỡnh thành pha đơn tinh thể của NaYF4.
Hỡnh thỏi học của vật liệu được phõn tớch hiển vi điện tử quột (SEM) trờn mỏy Hitachi S-4800 ở Viện Khoa Học Vật Liệu. Hỡnh 3.5 trỡnh bày ảnh SEM của vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ trong dung mụi nước với thời gian thủy nhiệt thay đổi.
Qua ảnh SEM ghi nhận được của vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ trong dung mụi nước ở 200oC, cựng tỷ lệ NaF/M(NO3)3=5/1 ta thấy khi thủy nhiệt trong 1h xuất hiện chủ yếu hạt kớch thước khoảng 80-100 nm, bờn cạch đú cú thanh nhưng rất ớt (hỡnh 3.5a) dài khoảng 1,2 àm, rộng khoảng 0,2 àm. Khi tăng thời gian thủy nhiệt lờn 4h (hỡnh 3.5b) xuất hiện 2 loại là: thanh dài khoảng 3,5àm, rộng khoảng 0,35- 0,5 àm; hạt cú đường kớnh khoảng 200 nm đến 24h cũng xuất hiện 2 loại là: thanh dài khoảng 7 àm, rộng khoảng 1àm; hạt khoảng 0,25 àm (hỡnh 3.5c). Như vậy thời gian thủy nhiệt ảnh hưởng đến chất lượng mẫu, quỏ trỡnh hỡnh thành và phỏt triển cỏc hạt nano NaYF4:Er3+,Yb3+, ảnh hưởng khụng mạnh so với việc khi thưc hiện thủy nhiệt ở 200oC nhưng thay đổi tỷ lệ NaF/M(NO3)3.
41
Hỡnh 3.5: Ảnh SEM của vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ trong dung mụi nước thủy nhiệt ở 200oC: (a) trong 1h; (b) trong 4h; (c) trong 24h.
Ta cũng cú thể nhận định một điều rằng thớ nghiệm của chỳng ta cú điểm thành cụng nhưng cũng cú điểm cũn hạn chế. Thành cụng đú là cuối cựng tạo ra được vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ là đơn pha, kết luận được rằng sự hỡnh thành của kết tủa YF3 là phụ thuộc vào tỷ lệ của NaF/Y3+. Từ đú ta cú thể điều chỉnh được để với mục đớch tạo ra vật liệu sạch pha. Điểm hạn chế ở đõy chỳng ta cũng cú thể thấy rừ
42
ràng rằng, vật liệu tạo ra cú kớch thước hạt chưa đạt được kớch thước nano. Điều này cần phải khắc phục vỡ đú là mục đớch của việc chế tạo vật liệu mà chỳng ta đang theo đuổi.
3.3. Ảnh hưởng của của tỷ lệ NaF/M(NO3)3 đến vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ trong dung mụi hỗn hợp H2O và DEG dung mụi hỗn hợp H2O và DEG
Với những điều kiện về tỷ lệ NaF/M(NO3)3 và thời gian như trờn thỡ việc điều chế chất nền NaYF4 trong dung mụi nước là gặp nhiều khú khăn. Do kết tủa YF3 được hỡnh thành ngay sau khi dung dịch NaF và dung dịch hỗn hợp cỏc muối nitrat được trộn lẫn nờn để giảm khả năng hỡnh thành của YF3, chỳng tụi đó sử dụng dung mụi hỗn hợp H2O với DEG (dietylen glycol) để chế tạo vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+. Hỡnh 3.6 trỡnh bày nhiễu xạ tia X của vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo bằng phương phỏp thủy nhiệt 200oC trong 4h với thành phần dung mụi thay đổi.
Hỡnh 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaYF4:Yb3+,Er3+ trong điều kiện (a) 10% H2O (b) 20% H2O; (c) 30% H2O; (d) 40% H2O ở 200oC trong 4h với tỷ lệ
NaF/M(NO3)3=5/1.
Giản đồ nhiễu xạ tia X ghi nhận cỏc pha tinh thể lập phương của mạng nền α- NaYF4. Tuy nhiờn, bờn cạnh pha tinh thể của α-NaYF4, giản đồ nhiễu xạ tia X cũn xuất hiện pha tinh thể lục giỏc β-NaYF4.Cỏc vạch nhiễu xạ của cỏc pha α-NaYF4 và
43
tương ứng của chỳng. Cỏc mẫu chế tạo trong hỗn hợp dung mụi chứa từ 10 – 30 % H2O (về thể tớch) thỡ tỉ phần của pha β-NaYF4 cũn chưa đỏng kể, trong khi đú với mẫu chế tạo cú thành phần dung mụi là 40 % H2O thỡ tỷ phần của pha β-NaYF4 tăng lờn đỏng kể. Ta cú thể kết luận rằng tỷ lệ H2O/DEG cú ảnh hưởng đến sự hỡnh thành pha trong vật liệu.
Theo Yang Wei [24], vật liệu NaYF4 cú tinh thể ở pha α khi mẫu được chế tạo bằng phương phỏp polyol; nếu sau đú vật liệu được đưa vào hệ thuỷ nhiệt thỡ pha α- NaYF4 cú thể chuyển một phần hay hoàn toàn thành pha β-NaYF4 tuỳ thuộc vào thời gian phản ứng (24-144 giờ) cũng như độ phõn cực của dung mụi được sử dụng.
Trong nghiờn cứu này, một phần pha β-NaYF4 đó được hỡnh thành trong quỏ trỡnh
thuỷ nhiệt ở 200oC trong dung mụi DEG.
Hỡnh 3.7 trỡnh bày ảnh SEM của vật liệu NaYF4:Yb3+,Er3+ trong điều kiện chế tạo là thành phần % của dung mụi thay đổi, mà cụ thể là 10% H2O, 20% H2O, 30% H2O, 40% H2O.
Ảnh SEM ghi nhận được cho thấy kớch thước cỏc hạt là khỏ đồng đều, ớt thay đổi. Trong cỏc điều kiện về thành phần % của H2O khỏc nhau thỡ ta thấy kớch thước hạt gần như là bằng nhau cỡ vào khoảng từ 30 đến 50 nm. Tuy nhiờn chỳng ta cũng cú thể thấy được là với điều kiện 40% H2O (hỡnh 3.8d) kớch thước hạt cú phần lớn hơn một chỳt, hỡnh thành thờm hạt cú hỡnh dạng khỏc.