Phương phỏp kết tủa keo trực tiếp trong dung mụi nhiệt độ sụi cao

Phương phỏp keo tụ trực tiếp trong dung mụi nhiệt độ sụi cao là một phương phỏp húa học phản ứng ở pha lỏng, được sử dụng để tổng hợp cỏc kớch thước nano và cỏc hạt siờu mịn. Ở đõy, cỏch tạo mầm và phỏt triển tinh thể từ dung dịch được đặc biệt chỳ ý. Sự kết tụ chất rắn từ dung dịch là một kỹ thuật chung để tổng hợp cỏc hạt nhỏ. Đú là phản ứng trong pha lỏng hoặc trong dung dịch chứa muối hũa tan, hoặc cỏc muối ở dạng lơ lửng ở một vị trớ nhất định trong dung dịch trở ờ quỏ bóo hũa thỡ nú sẽ kết tụ với cỏc mầm đồng thể hoặc dị thể. Sự hỡnh thành cỏc mầm

19

đồng thể hoặc dị thể phản ỏnh sự hỡnh thành cỏc hạt nhõn ổn định, hoặc bất ổn định với mụi trường xung quanh. Sau khi mầm hạt nhõn được hỡnh thành thỡ nú phỏt triển theo quỏ trỡnh khuếch tỏn. Trong quỏ trỡnh khuếch tỏn, sự chờnh lệch nồng độ giữa cỏc chất và nhiệt độ là cỏc thụng số quan trọng để xỏc định tốc độ phỏt triển cũng như độ lớn cảu hạt tinh thể.

Để hỡnh thành cỏc hạt đồng nhất nghĩa là cỏc hạt cú cựng kớch thước, khụng dớnh liền vào nhau và cú phõn bố kớch thước hẹp, thỡ tất cả cỏc mầm hạt nhõn phải được hỡnh thành gần như tại một thời điểm, tiếp theo là sự phỏt triển của tinh thể xảy ra mà khụng cú sự tạo mầm, hoặc kết tụ tinh thể nào khỏc nữa.

Kớch thước hạt, phõn bố kớch thước hạt, cấu trỳc tinh thể và mức phõn bố cỏc hạt lơ lửng cú thể bị tỏc động bởi quỏ trỡnh động học của phản ứng, bản chất của cỏc nguyờn tố húa học. Cỏc thụng số ảnh hưởng tới tốc độ cũng như sản phẩm của phản ứng bao gồm: nồng độ cation tổng cộng, nhiệt độ phản ứng, cỏch nõng nhiệt độ, độ ẩm của mụi trường… Phương phỏp keo tụ luụn cần phải cú những nghiờn cứu cụng phu, thử nghiệm nhiều lần để cú thể điều khiển quỏ trỡnh phản ứng một cỏch chớnh xỏc, chế tạo được những sản phẩm với kớch thước hạt, phõn bố kớch thước hạt và cỏc tớnh chất mong muốn.

Về bản chất phương phỏp kết tủa keo trực tiếp trong dung mụi nhiệt độ sụi cao cũng tương tự như phương phỏp đồng kết tủa nhưng dung mụi nước được thay bằng một dung mụi hữu cơ cú nhiệt độ sụi cao. Ở phương phỏp đồng kết tủa với dung mụi là H2O nờu trờn, sự kết tủa tự phỏt thường khú điều khiển. Khi sử dụng dung mụi hữu cơ quỏ trỡnh kết tủa tự phỏt bị khống chế. Tuy nhiờn, do độ nhớt của dung mụi cao nờn quỏ trỡnh phản ứng thường xảy ra chậm. Để tăng tốc độ phản ứng thỡ người ta thường duy trỡ nhiệt độ của hệ trong khoảng 160-300°C. Mặt khỏc, đú cũng là nhiệt độ để hỡnh thành và phỏt triển tinh thể của vật liệu. Trong phương phỏp này, nhiệt độ phản ứng thường được thực hiện ở dưới nhiệt độ sụi của dung mụi được sử dụng. Do đú, dung mụi cần phải cú nhiệt độ sụi cao. Một số dung mụi đó được sử dụng như TOPO, ODE, OA, OE, TEHP (trisethylhexyl phosphate) hoặc cỏc ancol

20

đa chức. Khi sử dụng cỏc ancol đa chức làm dung mụi thỡ phương phỏp chế tạo vật liệu gọi là phương phỏp polyol.

Phương phỏp polyol đó được sử dụng thành cụng chế tạo Yb3+/Er3+ và Yb3+/Tm3+ đồng pha tạp NaYF4 vật liệu phỏt quang chuyển đổi ngược. Ba loại polyol (glycol, dietylen glycol và glycerol) được sử dụng khụng chỉ như là vật liệu phản ứng mà cũn là phối tử giới hạn kớch thước để hạn chế sự phỏt triển hạt và ổn định cỏc hạt.

Polyol, cú nhiệt độ sụi cao và hũa tan trong nước tốt , đó được sử dụng rộng rói làm dung mụi để chế tạo hạt nano, bao gồm cả kim loại, oxit và phốt phỏt. Wei và cộng sự [23] đó bỏo cỏo phương phỏp polyol để chế tạo vật liệu NaYF4:Yb3+,Er3+/Tm3+. Sau quỏ trỡnh dung mụi nhiệt, cỏc giai đoạn của huỳnh quang chuyển đổi ngược được chuyển đổi từ pha α sang pha β, kết quả là sự tăng cường của cường độ huỳnh quang. Bởi vỡ polyol tan trong nước, cỏc huỳnh quang được chế tạo cú thể được phõn tỏn trong nước. Cỏc fluoride như NH4Y3F10 và YF3 khỏc cũng được tổng hợp bằng cỏch sử dụng phương phỏp này [18].