Thủy nhiệt đang trở thành một trong những cụng cụ quan trọng nhất để tổng hợp cỏc vật liệu tiờn tiến. Quỏ trỡnh thủy nhiệt được định nghĩa là cỏc phản ứng dị thể dưới điều kiện ỏp suất và nhiệt độ cao để hũa tan, tỏi kết tinh cỏc vật liệu thường khụng tan ở điều kiện thường. Người ta thường sử dụng thuật ngữ hydrothermal (thủy nhiệt) khi dung mụi được sử dụng là nước, hoặc thuật ngữ solvothermal (tạm dịch là dung mụi nhiệt) khi dung mụi được sử dụng khụng phải là nước. Tuy nhiờn, theo K. Byrappa và T. Adschiri [13], “thủy nhiệt (hydrothermal) là bất kỳ cỏc phản ứng húa học dị thể nào trong dung mụi (là nước hoặc khụng là nước) trong một hệ kớn ở trờn nhiệt độ phũng và ỏp suất lớn hơn 1 atm”. Do vậy, ở đõy chỳng tụi sử dụng thuật ngữ thủy nhiệt cho dự dung mụi được sử dụng là dietylen glycol. So với cỏc phương phỏp tổng hợp vật liệu nano khỏc, phương phỏp thủy nhiệt cú những lợi thế sau: (i) nhiệt độ tổng hợp tương đối thấp (thường dưới 250oC), (ii) kớch thước, cấu trỳc và hỡnh thỏi học của sản phẩm phụ thuộc vào cỏc điều kiện thủy nhiệt và dễ dàng được điều chỉnh, (iii) độ sạch của sản phẩm cao do sự tỏi kết tinh trong dung dịch thủy nhiệt, (iv) thiết bị và quỏ trỡnh tổng hợp đơn giản [12].
Phương phỏp thủy nhiệt là một phương phỏp độc đỏo trong ngành khoa học vật liệu dựng để thu cỏc vật liệu vụ cơ cấu trỳc nano tinh thể. Theo định nghĩa, tổng hợp thủy nhiệt là quỏ trỡnh tổng hợp cú nước (hoặc dung mụi hữu cơ) tham gia với vai trũ của chất xỳc tỏc, và trong một số trường hợp là một thành phần trong pha rắn, xảy ra ở nhiệt độ cao (lớn hơn 100°C) và ỏp suất lớn (lớn hơn vài at-mốt-phe). Trong phương phỏp này, người ta sử dụng khả năng hũa tan trong nước (dung mụi) của hầu hết cỏc chất vụ cơ ở nhiệt độ cao, ỏp suất lớn và sự tinh thể húa sau của chất lỏng vật liệu hũa tan.
Dựa vào cỏc kết quả thực nghiệm, hỡnh 1.9 cho ta thấy nguyờn lý của phương phỏp thủy nhiệt của cỏc quỏ trỡnh hũa tan, bóo hũa, và tinh thể húa sau đú. Cỏc thớ nghiệm dựng phương phỏp thủy nhiệt được giữ ổn định, trỏnh rung ở động nhiệt độ và ỏp suất khụng đổi (cỏc giỏ trị nhiệt độ, ỏp suất được chọn phự hợp cho quỏ trỡnh thủy nhiệt).
24
Hỡnh 1.9. Đường đẳng ỏp-đẳng nhiệt quỏ trỡnh thủy nhiệt
Đầu tiờn, chất lỏng thủy nhiệt chỉ bao gồm nước và cỏc tiền chất rắn (điểm I trờn đồ thị 1.9). Cỏc tiền chất này liờn tục bị hũa tan, khiến cho nồng độ của chỳng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lờn. Thậm chớ khi vượt qua điểm giới hạn bóo hũa (điểm quỏ bóo hũa – điểm II) thỡ vật liệu tiền chất vẫn tiếp tục bị hũa tan. Tại cựng điều kiện thỡ tiền chất thủy tinh sẽ bị tan nhanh hơn là cỏc tiền chất kết tinh. Độ rộng vựng quỏ bóo hũa phụ thuộc vào ỏp suất (tăng khi ỏp suất tăng) và độ rộng của tiền chất thủy tinh cũng lớn hơn so với tiền chất là tinh thể. Cỏc phần tử cấu thành nờn dung dịch ở giai đoạn này cú kớch thước nhỏ bộ, do cỏc phần tử kớch thước to hơn đó bị thủy phõn hoặc khụng bền trong điều kiện ỏp suất cao, nhiệt độ lớn. Tại một điểm quỏ bóo hũa nhất định (điểm III) xảy ra quỏ trỡnh kết tinh tự phỏt, nồng độ chất trong dung dịch giảm và ta thu được sản phẩm. Nhiệt độ, ỏp suất nước và thời gian phản ứng ba thụng số vật lý chớnh trong phương phỏp thủy nhiệt. Nhiệt độ đúng vai trũ quan trọng cho sự hỡnh thành sản phẩm cũng như ổn định nhiệt động học của cỏc pha sản phẩm. Áp suất cần thiết cho sự hũa tan, khoảng quỏ bóo hũa tạo ra sự tinh thể húa cũng như gúp phần tạo ra sự ổn định nhiệt động học của pha sản phẩm. Thời gian cũng là một thụng số quan trọng bởi vỡ sự cỏc pha ổn định
25
diễn ra trong thời gian ngắn, cũn cỏc pha cõn bằng nhiệt động học lại cú xu hướng hỡnh thành sau một khoảng thời gian dài.
Cỏc điều kiện về ỏp suất cao và nhiệt độ cao trong cỏc nghiờn cứu sử dụng phương phỏp thủy nhiệt điển hỡnh được thực hiện nhờ sử dụng một dụng cụ đặc biệt cú dạng như một cỏi nồi hấp: toàn bộ hỗn hợp dung dịch được đặt trong nồi kớn ở nhiệt độ cao, và ỏp suất cao được hỡnh thành từ chớnh bản thõn ỏp suất hơi cú trong bỡnh. Trong thớ nghiệm của tụi, bỡnh đựng dung dịch cú dạng cốc cú nắp đậy làm từ teplon. Bom bảo vệ được làm từ inox dày 1,5 cm bao kớn bỡnh đựng, cú cỏc van siết chặt để cố định cốc teplon cũng như giữ chặt nắp cốc ở ỏp suất cao.
26
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM