Để nghiờn cứu tớnh chất quang của vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ chỳng tụi đó tiến hành đo phổ huỳnh quang tại Viện Khoa học vật liệu với bước súng kớch thớch là 980nm.
Trong cỏc ion đất hiếm, Er3+ cú tớnh chất huỳnh quang rất đặc biệt, đú là bờn cạnh huỳnh quang thụng thường (kớch thớch ở vựng tử ngoại cho phỏt xạ ở vựng khả kiến) cũn cú quỏ trỡnh huỳnh quang ở vựng khả kiến nhờ thực hiện cơ chế chuyển đổi ngược khi vật liệu hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Một điều rất thỳ vị là cỏc hạt nano NaYF4:Er3+,Yb3+ cú thể hấp thụ năng lượng thấp hơn (ở 980nm) cỏc trạng thỏi 2H11/2, 4S11/2 và 4F9/2 và cho phỏt xạ màu xanh và màu đỏ, hiện tượng này được gọi là quỏ trỡnh phỏt huỳnh quang chuyển đổi ngược. Hỡnh 3.8 là phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược của vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ dưới kớch thớch laser 980 nm.
45
Cỏc đỉnh sắc nột trong vựng màu xanh (520-560 nm) và vựng màu đỏ (630-680 nm) tương ứngphự hợp với cỏc chuyển mức năng lượng (2H11/2, 4S3/2) → 4I15/2 và 4F9/2→ 4I15/2 của ion Er3+ . 500 550 600 650 700 0 1x106 2x106 4 F 9/2-4 I 15/2 4 S 3/2-4I 15/2 2 H11/2-4I15/2 C -ờn g độ (đ. v. t. đ. ) B-ớc sóng (nm) NaYF4:20%Yb,2%Er Kích thích ở 980 nm
Hỡnh 3.8: Phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược của hạt nano NaYF4:Er3+,Yb3+ dưới sự kớch thớch bước 980 nm
Cơ chế của quỏ trỡnh này được giải thớch như sau: Nhờ vào tiết diện hấp thụ lớn hơn ở vựng 980 nm so với Er3+, nờn Yb3+ được sử dụng như chất tăng nhậy cho cỏc phỏt xạ chuyển đổi ngược của Er3+. Bức xạ hồng ngoại gần (980 nm) được hấp thụ bởi Yb3+ (2F7/2 5F5/2) và được truyền cho Er3+, như vậy mức 4I11/2 của Er3+ được tớch lũy. Quỏ trỡnh lại được tiếp tục bởi sự truyền năng lượng bởi một ion Yb3+ khỏc ở trạng thỏi kớch thớch, và ion Er3+ bõy giờ được nõng từ mức 4I11/2 tới mức 4F7/2 (cơ chế GSA/ETU). Từ đõy hồi phục khụng bức xạ xuống cỏc mức 2H11/2, 4S3/2, 4F9/2 và sự dịch chuyển phỏt xạ về mức cơ bản 4I15/2 thể hiện ở cỏc vựng phổ xanh lỏ cõy và vựng đỏ như đó đề cập ở trờn. Để giải thớch cho sự tăng cường phỏt xạ ở vựng đỏ, sau nhận được kớch thớch ban đầu lờn mức 4I11/2 , ion Er3+ hồi phục khụng bức xạ về mức năng lượng 4I13/2 và sau đú được đưa lờn mức 4F9/2 sau khi hấp thụ một photon kớch thớch 980 nm thứ hai hoặc nhận năng lượng truyền từ ion Yb3+. Sự định xứ ở mức 4F7/2 của Er3+ cũng cú thể nhận được nhờ cơ chế truyền năng lượng (ET) bởi hai ion Er3+, hoặc cơ chế hấp thụ của trạng thỏi kớch thớch (ESA). Tuy nhiờn, quỏ trỡnh truyền năng lượng bởi Yb3+ là ưu thế hơn nhờ vào tiết diện hấp thụ lớn hơn của nú so với Er3+. Đối với quỏ trỡnh năng lượng chuyển sang huỳnh quang
46
chuyển đổi ngược (ETU), hai ion Er3+ ở trạng thỏi 4I11/2 tương tỏc với nhau, một là khử 4I15/2, mặt khỏc là kớch thớch lờn trạng thỏi 4F7/2 [26].
Hỡnh 3.9. Sơ đồ mụ tả cỏc cơ chế của cỏc quỏ trỡnh phỏt quang chuyển đổi ngược Trong cỏc cơ chế nờu trờn, hai photon đó được chuyển thành một photon phỏt xạ cú năng lượng cao hơn. Trong hầu hết cỏc trường hợp, sự chuyển đổi ngược là quỏ trỡnh hai photon. Quỏ trỡnh này cú thể nhận ra bởi sự phụ thuộc bậc hai của số photon chuyển đổi ngược vào cụng suất kớch thớch.
47
KẾT LUẬN
Chỳng tụi đó tổng hợp thành cụng vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ bằng phương
phỏp thủy nhiệt sử dụng hai loại dung mụi là nước và dung mụi hỗn hợp H2O với
dietylen glycol.
1. Trong trường hợp sử dụng nước làm dung mụi, sự kết tủa tự phỏt của YF3 đũi hỏi phải kộo dài thời gian thủy nhiệt (24h) và dựng dư một lượng lớn NaF với tỉ lệ NaF/M3+=10/1 để nhận được vật liệu đơn pha β-NaYF4. Vật liệu nhận được ở dạng thanh cú kớch thước àm.
2. Tỉ lệ H2O/DEG trong quỏ trỡnh chế tạo vật liệu đó được khảo sỏt. Kết quả cho thấy nú ảnh hưởng trực tiếp đến tỉ phần của pha α-NaYF4 và pha β-NaYF4.
3. Huỳnh quang chuyển đổi ngược trong vựng màu xanh và vựng màu đỏ của cỏc hạt nano NaYF4:Er3+,Yb3+ dưới kớch thớch 980 nm được quan sỏt thấy tương ứng với cỏc chuyển đổi cỏc mức năng lượng 2H11/2, 4S3/2 - 4I15/2 và 4F9/2 - 4I15/2 của ion Er3+.
Hiện nay, cỏc vật liệu nano phỏt quang mạnh đang là mối quan tõm của rất nhiều nhà nghiờn cứu vỡ tiềm năng ứng dụng cũng như cỏc tớnh chất mới lạ của chỳng.
Với ưu điểm cường độ phỏt quang mạnh trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy tại nhiệt độ phũng, vật liệu huỳnh quang pha tạp đất hiếm hoàn toàn cú thể ứng dụng trong y sinh như đỏnh dấu, tạo ảnh của cỏc vật thể sinh học.
48
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
[1] Trần Kim Anh, Lờ Đắc Tuyờn, Nguyễn Vũ, Lõm Thị Kiều Giang, Trần Kim
Chi, Lờ Quốc Minh.(2005), “Chế tạo và nghiờn cứu tớnh chất quang dung dịch nano pha đất hiếm”,Bỏo cỏo tại Hội nghị toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội – ngày 22-25/11/2005, tr. 266-269.
[2] Vũ Định Cự và Nguyễn Xuõn Chỏnh. (2004), “Cụng nghệ nano điều khiển
đến từng phõn tử, nguyờn tử”, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.
[3] Lờ Cụng Dưỡng, “Kỹ thuật phõn tớch cấu trỳc bằng Rơngen”, Nhà xuất bản
Khoa Học Kỹ Thuật, 1974.
[4] Nguyễn Đại Hưng và Phan Văn Thớch. (2004), “Giỏo trỡnh huỳnh quang”,
Nhà xuất bản Khoa Học và Kỹ Thuật.
[5] Nguyễn Vũ. (2007), “Chế tạo và nghiờn cứu tớnh chất quang của vật liệu nano Y2O3:Eu, Tb,Er,Yb”, Luận ỏn tiến sĩ Khoa Học Vật Liệu, Viện Khoa Học Và Cụng Nghệ Việt Nam.
Tiếng Anh (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[6] Blasse G., B. C. Grabmaier. (1994), "Luminescent Materials", Springer, Berlin.
[7] Boyer JC, Vetrone F, Cuccia LA, Capobianco JA. (2006). "Synthesis of colloidal upconverting NaYF4 nanocrystals doped with Er3+
, Yb3+ and Tm3+ , Yb3+ via thermal decomposition of lanthanide trifluoroacetate precursors”.
J.Am.Chem.Soc, 128, pp.7444-5
[8] Claus Feldmann, Thomas Justell, Cees R. Ronda, and Peter J. Schmidt. (2003), "Inorganic luminescent materials: 100 years of research and application",Advanced functional materials, 13 (2), 101-107.
[9] Erdmann, E. et al. (1984), “Vanadate and its significance in biochemistry and pharmacology. Biochemical pharmacology”, 33, pp.945-950.
[10] Hari Singh Nalwa.(2000), “Handbook of Nanostructure Materials and
49
[11] John-Christopher Boyer, Louis A. Cuccia, and John A. Capobianco. (2007),
“Nano letters, Synthesis of Colloidal Upconverting NaYF4:Er3+/ Yb3+ and Tm3+/Yb3+ Monodisperse Nanocrystals”, nano letters, 7 (3), pp.847-852.
[12] Junwei Zhao, Yajuan Sun, Xianggui Kong, Lijin Tian, Yu Wang, Langping
Tu, Jialong Zhao, and Hong Zhang. (2008), Controlled Synthesis, Formation Mechanism, and Great Enhancement of “Red Upconversion Luminescence of NaYF4:Yb3+, Er3+ Nanocrystals/Submicroplates at Low Doping Level”, J.
Phys.Chem. B, 112, pp.15666–15672.
[13] K. Byrappa và T. Adschiri. (2007), “Hydrothermal technology for
nanotechnology, Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials”, 53, pp.117-166.
[14] Karbowiak, M., Mech, A., Bednarkiewicz, A., Strek. (2004), “Structural and luminescent properties of nanostructured KGdF4: Eu3+ synthesised by coprecipitation method”, J. Alloys Compd, 380, pp.321.
[15] Karl A. Gschneidner Jr., Jean-Claude G. Bu ănzli, Vitalij K. Pecharsky,
“Handbook on the physics and chemistry of rare earths“, 422-427.
[16] Meng Wang, Gopal Abbineni, April Clevenger, Chuanbin Mao, Shukun Xu.
(2011), “Upconversion nanoparticles: synthesis, surface modification and biological applications”, Nanomedicine: Nanotechnology, Biology, and
Medicine, 7, pp.710-729.
[17] Paras N. Prasad. (2004), "Nanophotonic", Wiley-Interscience.
[18] Qin RF, Song HW, Pan GH, Hu LY, Yu HQ, Li SW, et al. (2008), “Polyol-
mediated syntheses and characterizations of NaYF4,NH4Y3F10 and YF3 nanocrystals/sub-microcrystals”. Mater Res Bull, 43, 2130-2136.
[19] Riwotzki, K.; Haase, M. Wet, “chemical synthesis of doped colloidal
nanoparticles: YVO4:Ln (Ln = Eu, Sm, Dy)”. J. Phys.Chem. B 1998, 102
50
[20] Shan JN, Qin X, Yao N, Ju YG. (2007), “Synthesis of monodisperse hexagonal NaYF4:Yb,Ln (Ln = Er, Ho and Tm) upconversion nanocrystals in TOPO”, Nanotechnology, 18, pp.445607.
[21] Shigeo Shionoya, William M. Yen.(1999), "Phosphor Handbook", CRC Boston London New York Wasington, D.C, 1999 by CRC. Press LLC (English Languge version).
[22] Suyver J.F., A. Aebischer, D. Biner, P. Gerner, J. Grimm, S. Heer, K.W. Kramer, C. Reinhard, H.U. Gudel. 2005, "Novel materials doped with trivalent lanthanides and transition metal ions showing near-infrared to visible photon upconversion",Optical Materials, 27, pp.1111–1130. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[23] Wei Y, Lu FQ, Zhang XR, Chen DP. (2008), "Polyol-mediated synthesis and luminescence of lanthanide-doped NaYF4 nanocrystal upconversion phosphors”. J Alloys Compd, 455, pp.376-384.
[24] Wei Y, Lu FQ, Zhang XR, Chen DP. (2006), "Synthesis of oil-dispersible
hexagonal-phase and hexagonal-shaped NaYF4:Yb,Er nanoplates”,
Chem.Mater, 18, pp.5733-7.
[25] Yi GS, Lu HC, Zhao SY, Yue G, Yang WJ, Chen DP, et al. (2004), "Synthesis, characterization, and biological application of size-controlled nanocrystalline NaYF4:Yb,Er infrared-to-visible up-conversion phosphors”,
Nano Lett, 4, pp.2191-2196.
[26] Yu Wang, Langping Tu, Junwei Zhao, Yajuan Sun, Xianggui Kong, and Hong Zhang. (2009), “Upconversion Luminescence of α-NaYF4:Yb3+, Er3+ @ β-NaYF4 Core/Shell Nanoparticles:Excitation Power Density and Surface Dependence”, J. Phys. Chem, 113, pp.7164–7169.
[27] Zhang YW, Sun X, Si R, You LP, Yan CH. (2005), “Single-crystalline and
monodisperse LaF3 triangular nanoplates from a single-source precursor”,