Phương phỏp này dựa trờn sự phõn hủy cỏc muối trifloroaxetat của kim loại thành muối florua của kim loại. Zhang và cộng sự [41] lần đầu tiờn đó đưa ra quy trỡnh chế tạo vật liệu nano LaF3 từ sự phõn hủy nhiệt của (CF3COO)3La. Sau đú phương phỏp này trở thành phương phỏp chung để tổng hợp cỏc vật liệu NaYF4:RE3+. Ở đú, (CF3COO)Na và (CF3COO)3RE được sử dụng như cỏc tiền chất nhằm tạo ra muối florua của cỏc kim loại. Dung mụi được sử dụng là tổ hợp của dung mụi kết hợp và dung mụi khụng kết hợp. Chẳng hạn, octadexen (ODE) với nhiệt độ sụi cao (315°C) được sử dụng như một dung mụi khụng kết hợp để tạo ra mụi trường nhiệt độ cao; axit oleic và oleyamin cú tớnh kết hợp cao hoạt động như cỏc dung mụi kết hợp để bao bọc bề mặt cỏc hạt nano nhằm ngăn ngừa sự kết đỏm.
Phương phỏp này, nhúm nghiờn cứu đó tổng hợp được α- NaYF4:Yb3+,Er3+/Tm3+ và β-NaYF4:Yb3+,Er3+/Tm3+ chất lượng cao. Chẳng hạn, Mai đó trỡnh bày phương phỏp tổng hợp cỏc hạt nano NaREF4 (RE= Pr đến Lu, Y) từ cỏc
21
tiền chất (CF3COO)Na và (CF3COO)3RE. Từ phương phỏp này, β-NaYF4 cú thể được được điều chế dưới cỏc điều kiện tỷ lệ Na/RE cao, nhiệt độ cao và thời gian kộo dài. α-NaYF4 sạch được điều chế với cỏc điều kiện là tỷ lệ Na/RE thấp hơn, nhiệt độ thấp, thời gian phản ứng ngắn.
Boyer bỏo cỏo phương phỏp tổng hợp α-NaYF4:Yb3+,Er3+/Tm3+ sử dụng cỏ tiền chất (CF3COO)Na và (CF3COO)3RE, tuy nhiờn sự phõn bố kớch thước hạt trong phạm vi rộng (10-60nm). Họ từ từ thờm cỏc tiền chất vào dung dịch phản ứng, kết quả là sự phõn bố kớch thước hạt trong α-NaYF4:Yb3+,Er3+/Tm3+ là hẹp (22-32nm). Điều đú cho thấy tỷ lệ phõn hủy và sự hỡnh thành cú thể được điều khiển thụng qua việc bổ sung cỏc tiền chất của dung dịch phản ứng trong một thời gian dài [27].
Ehlert cũng đó chế tạo một loạt cỏc vật liệu huỳnh quang chuyển đổi ngược NaYbF4 pha tạp RE3+ thụng qua một phương phỏp phõn hủy cỏc muối trifloroaxetat. Cỏc ion pha tạp Er3+, Tm3+ và Ho3+ trong NaYbF4 cú thể tạo ra ỏnh sỏng đỏ, xanh dương và xanh lỏ cõy dưới bức xạ 980nm [10].
Gần đõy, Shan và cỏc cộng sự bỏo cỏo một phương phỏp phõn hủy nhiệt mới
tổng hợp vật liệu β-NaYF4:Yb,Er/Tm/Ho sử dụng một dung mụi (trioctylphosphine
oxit, TOPO) thay vỡ dung mụi hỗn hợp OA/ODE hoặc OA/ OM /ODE. Ở đõy, TOPO đó được sử dụng như một dung mụi nhiệt độ sụi cao và bao bọc bề mặt để kiểm soỏt sự tăng trưởng tinh thể để tổng hợp vật liệu phỏt quang chuyển đổi ngược β-NaYF4:Yb3+,Er3+/Tm3+/Ho3+. Hạt nano mới chế tạo cú kớch thước nhỏ (khoảng 10nm), phõn bố kớch thước hẹp, cú cường độ phỏt quang cao. Họ đó chứng minh rằng cỏc hàng rào năng lượng của quỏ trỡnh chuyển pha từ lập phương sang lục giỏc
giảm đỏng kể khi sử dụng TOPO, cho phộp hỡnh thành pha β-NaYF4 một cỏch hiệu
quả hơn. Sau đú, họ bỏo cỏo chế tạo β-NaYF4:Er3+,Yb3+ sử dụng cỏc chất hoạt động đề mặt ODE, OA và trioctylphosphine (TOP). Cỏc cơ chế của quỏ trỡnh chuyển pha và mọc hạt đó được thảo luận chi tiết. Từ một loạt cỏc kết quả thớ nghiệm, họ đề xuất rằng hỡnh thành cỏc UCNPs pha β cú thể được chia thành hai giai đoạn: đầu tiờn là giai đoạn kiểm soỏt lượng kết tủa cho sự hỡnh thành của vật liệu phỏt quang chuyển đổi ngược pha α, và thứ hai là sự tăng trưởng kớch thước được điều chỉnh
22
tập trung cho sự hỡnh thành của giai đoạn β-NaYF4. Họ cũng thấy rằng cường độ huỳnh quang là tỷ lệ thuận với kớch thước của β-NaYF4 [20]. Trong cỏc thớ nghiệm này, nhiệt độ chế tạo mẫu được thực hiệ trog khoảng từ 315 - 340°C.
Hỡnh 1.8. Hỡnh ảnh TEM và HRTEM chất lượng cao của (A) pha α, (B) β của NaYF4 khối đa diện và thanh nano [Reprinted with permission from Mai et al.
(2006). Copyright 2006 American Chemical Society.]
Điểm thuận lợi của phương phỏp này là cú thể tổng hợp được vật liệu nano NaYF4:RE3+ đơn pha, cú kớch thước đồng đều (ở khoảng 10-60 nm), cú thể khống chế được kớch thước, pha (α hoặc β) nhờ vào việc thay đổi tỷ lệ Na/RE, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Điểm đỏng chỳ ý trong phương phỏp này là tiền chất florua cú trong thành phần của muối triflo axetat kim loại mà khụng sử dụng đến NaF hay NH4F.
Tuy nhiờn, phương phỏp vẫn cũn tồn tại một số khú khăn, như điều kiện phản ứng nghiờm ngặt (khan, mụi trường khụng cú oxi và phản ứng nhiệt độ cao – thường trờn 250°C). Ngoài ra, nhiệt phõn hủy của cỏc muối triflo axetat kim loại tạo ra hợp chất của flo với cacbon được coi là độc hại. Quan trọng hơn, do sử dụng cỏc chất hoạt động bề mặt, như OA, OM, và TOPO, nờn vật liệu tạo ra cú bề mặt kị nước, điều này hạn chế việc sử dụng những UCNPs cho cỏc ứng dụng sinh học . Một điểm khụng thuận lợi khỏc là cỏc dung mụi sử dụng (OA, OM, TOPO…) cũng như tiền chất ban đầu (cỏc muối triflo axetat kim loại) đều đắt tiền.
23