Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm công nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb(II), Cr(VI) và Cd(II)

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố trên bất kỳ tạp chí nào đến thời điểm này ngoài những công trình của tác giả. Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Tác giả luận án i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Phan Thị Bình và TS. Vũ Đức Lợi – những người đã truyền cho tôi tri thức cũng như tâm huyết nghiên cứu khoa học, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất và thời gian để tôi hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các anh chị em Phòng Điện hóa ứng dụng - Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi về cơ sở vật chất, kinh nghiệm và trợ giúp tôi rất nhiều trong thời gian tôi thực hiện các nghiên cứu. Tôi cũng xin chân thành các thầy cô trong Ban giám hiệu; bạn bè đồng nghiệp tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian tôi tham gia nghiên cứu sinh. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân và bạn bè đã luôn tin tưởng động viên, chia sẻ và tiếp sức cho tôi có thêm nghị lực để tôi vững bước và vượt qua khó khăn trong cuộc sống, hoàn thành bản luận án này. Nghiên cứu sinh Bùi Minh Quý ii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................................... vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .......................................................................... ix DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU........................................................ xiv MỞ ĐẦU ............................................................................................................................ 1 1.1. Khái niệm chung về vật liệu compozit ..................................................................... 3 1.1.1. Khái niệm ................................................................................................................. 3 1.1.2. Phân loại ................................................................................................................... 3 1.1.3. Tính chất ................................................................................................................... 4 1.1.4. Ứng dụng .................................................................................................................. 4 1.2. Công nghệ chế tạo vật liệu compozit ....................................................................... 5 1.3. Công nghệ chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở PANi và PPNN .......................... 7 1.3.1. Tổng quan chung về PANi ....................................................................................... 7 1.3.2. Tổng quan về PPNN ............................................................................................... 11 1.3.3. Công nghệ tổng hợp vật liệu compozit PANi – PPNN .......................................... 15 1.4. Đặc điểm quá trình hấp phụ trên vật liệu PANi – PPNN .................................... 15 1.4.1. Các khái niệm cơ bản ............................................................................................. 15 1.4.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt ........................................................................... 17 1.4.3. Động học hấp phụ ................................................................................................... 20 1.4.4. Động lực hấp phụ ................................................................................................... 24 1.4.5. Hiện trạng nghiên cứu ứng dụng vật liệu compozit PANi – PPNN làm chất hấp phụ sử dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường ......................................................................... 30 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 37 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu .............................................................................................. 37 2.2. Hóa chất – Thiết bị, dụng cụ .................................................................................. 37 2.2.1. Hóa chất .................................................................................................................. 37 2.2.2. Thiết bị - Dụng cụ................................................................................................... 37 2.3. Thực nghiệm ............................................................................................................ 38 2.3.1. Tổng hợp vật liệu compozit .................................................................................... 38 iii 2.3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ tĩnh ......................................................................... 38 2.3.3. Nghiên cứu hấp phụ động....................................................................................... 40 2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................ 41 2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại ................................................................................. 41 2.4.2. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu ................................. 41 2.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................................... 42 2.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt .................................................................................. 43 2.4.5. Phương pháp xác định diện tích bề mặt ................................................................. 44 2.4.6. Phương pháp đo độ dẫn điện .................................................................................. 44 2.4.7. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS ............................................................. 45 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 46 3.1. Kết quả nghiên cứu tổng hợp các vật liệu compozit PANi – PPNN ................... 46 3.1.1. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi giữ cố định tỉ lệ monome/PPNN ........................ 46 3.1.2. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi thay đổi tỉ lệ monome/PPNN .............................. 47 3.2. Khảo sát một số đặc trƣng cấu trúc vật liệu compozit PANi – PPNN ............... 48 3.2.1. Kết quả khảo sát bằng phổ hồng ngoại IR.............................................................. 49 3.2.2. Kết quả đo độ dẫn điện ........................................................................................... 58 3.2.3. Phân tích hình thái học ........................................................................................... 59 3.2.4. Kết quả nhiễu xạ tia X ............................................................................................ 65 3.2.5. Kết quả phân tích nhiệt vi sai ................................................................................. 68 3.2.6. Đo diện tích bề mặt riêng (BET) ............................................................................ 70 3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu …………………………………… 70 3.3.1. Nghiên cứu hấp phụ tĩnh ........................................................................................ 72 3.3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ ....................................................................... 72 3.3.1.2. Ảnh hưởng của pH .............................................................................................. 74 3.3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu ......................................................................... 76 3.3.1.4. Ảnh hưởng của vật liệu hấp phụ .......................................................................... 77 3.3.1.5. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt............................................................. 81 3.3.1.6. Nghiên cứu mô hình động học hấp phụ của các vật liệu compozit ..................... 87 3.3.1.7. Nghiên cứu nhiệt động học tiêu chuẩn quá trình hấp phụ ................................... 90 iv 3.3.1.8. Cơ chế hấp phụ các ion kim loại trên vật liệu compozit ..................................... 91 3.3.1.9. Khảo sát khả năng hấp phụ của một số vật liệu compozit trên mẫu thực ........... 94 3.3.2. Nghiên cứu hấp phụ động .................................................................................... 98 3.3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy ..................................................... 98 3.3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ ............................ 99 3.3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ .......................................... 99 3.3.2.4. Nghiên cứu động học hấp phụ theo các mô hình hấp phụ động ....................... 100 KẾT LUẬN ................................................................................................................... 106 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ........................... 107 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................ 109 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................ 110 v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số quá trình công nghệ sản xuất vật liệu compozit polyme ......................... 6 Bảng 1.2. Thành phần dinh dưỡng vỏ lạc .......................................................................... 11 Bảng 1.3.Thành phần hữu cơ của vỏ trấu ......................................................................... 12 Bảng 1.4. Thành phần hợp chất trong rơm rạ Việt nam ................................................... 13 Bảng 1.5. Mối tương quan của RL và dạng mô hình ......................................................... 19 Bảng 1.6. Một số mô hình động học bậc 2 ........................................................................ 23 Bảng 1.7. Khả năng hấp phụ Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) của một số vật liệu hấp phụ ...... 31 Bảng 1.8. Khả năng hấp phụ kim loại nặng của một số compozit trên cơ sở PANi và PPNN đã công bố ở nước ngoài ......................................................................................... 33 Bảng 1.9. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ HCrO4- trên vật liệu compozit P Ni/m n cưa ................................................................................................................... 34 Bảng 3.1. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi –PPNN dạng muối (tỉ lệ monome/PPNN là 1/1) ............................................................................ 46 Bảng 3.2. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi – PPNN dạng trung hòa (tỉ lệ monome/PPNN là 1/1) ..................................................................... 47 Bảng 3.3. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-vỏ trấu47 Bảng 3.4. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-vỏ lạc. 47 Bảng 3.5. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-rơm .... 48 Bảng 3.6. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-m n cưa48 Bảng 3.7. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của m n cưa , P Ni và compozit PANim n cưa .............................................................................................................................. 50 Bảng 3.8. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ lạc, PANi, compozit PANi-vỏ lạc .. 51 Bảng 3.9. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của rơm, P Ni, compozit P Ni-rơm ........ 52 Bảng 3.10. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ trấu, PANi và compozit PANi-vỏ trấu ..................................................................................................................................... 54 Bảng 3.11. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ đỗ, PANi và compozit PANi-vỏ đỗ55 Bảng 3.12. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PANi – m n cưa, P Ni – vỏ lạc, PANi – vỏ đỗ và PANi .............................................................................................. 57 vi Bảng 3.13. Kết quả độ dẫn điện của PANi và các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) .................................................................................................................................. 58 Bảng 3.14. Nhiệt độ phân hủy của các vật liệucompozit dạng trung hòa.......................... 69 Bảng 3.15. Nhiệt độ phân hủy của các vật liệu compozit dạng muối................................ 70 Bảng 3.16. Hấp phụ Cr (VI) trên PANi-vỏ lạc có tỉ lệ monome/PPNN thay đổi (pH =2) .......... 78 Bảng 3.17. Hấp phụ Cr (VI) trên một số compozit có cùng tỉ lệ monome/PPNN (pH =2)80 Bảng 3.18. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của các vật liệu compozit tỉ lệ monome/PPNN =1/1 ............................................................... 84 Bảng 3.19. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của một số vật liệu compozit đối với Pb (II) ............................................................................ 85 Bảng 3.20. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của một số vật liệu compozit đối với Cd (II)............................................................................ 85 Bảng 3.21. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cr (VI) của các vật liệu compozit ............................................................................................................................. 89 Bảng 3.22. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Pb (II) của các vật liệu compozit ............................................................................................................................. 89 Bảng 3.23 Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cd (II) của các vật liệu compozit ............................................................................................................................. 89 Bảng 3.24. Giá trị năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ của các ion kim loại trên các vật liệu compozit tại 30 0C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) ................................................... 90 Bảng 3.25 . Giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ các ion kim loại trên các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1).................................................................................................... 91 Bảng 3.26. Các thông số động học trong quá trình hấp phụ ion kim loại trên một số vật liệu compozit ...................................................................................................................... 92 Bảng 3.27. Hằng số khuếch tán và hằng số chắn của sự hấp phụ Pb (II) và Cd (II) trên compozit tại nhiệt độ phòng 30 0C..................................................................................... 94 Bảng 3.28. Thời gian và địa điểm lấy mẫu thực ................................................................ 94 Bảng 3.29. Kết quả tách loại ion Pb (II) ra khỏi nước thải của nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các VLHP ........................................................................... 96 vii Bảng 3.30. Kết quả tách loại ion Cd (II) ra khỏi nước thải của nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các vật liệu compozit .......................................................... 96 Bảng 3.31. Kết quả tách loại ion Cr (VI) ra khỏi nước thải của nhà máy ......................... 97 Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các vật liệu compozit ............................. 97 Bảng 3.32. Các phương trình động học Thomas, Yoon - Nelson và Bohart-Adam thực nghiệm dạng tuyến tính .................................................................................................... 102 Bảng 3.33. Các tham số trong phương trình động học hấp phụ theo tốc độ dòng chảy, nồng độ Cr (VI) ban đầu và chiều cao cột hấp phụ tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút .. 103 Bảng 3.34. Các tham số trong phương trình động học hấp phụ Bohart-Adam theo tốc độ dòng chảy, nồng độ Cr (VI) ban đầu và chiều cao cột hấp phụ ....................................... 103 Bảng 3.35. Độ dài tầng chuyển khối L ............................................................................ 104 viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Sơ đồ tổng quát về sự hình thành PANi bằng con đường điện hóa .................... 9 Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học ........................................... 10 Hình 1.3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ............................................................... 18 Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C ................................................................... 18 Hình 1.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (bên trái), đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Frendlich (bên phải) ............................................................. 20 Hình 1.6. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe – qt) vào t............................................................ 22 Hình 1.7. Đường cong thoát của cột hấp phụ .................................................................. 25 Hình 1.8. Đồ thị sự phụ thuộc ln[(C0/Ce)-1] vào t ............................................................. 27 Hình 1.9. Đồ thị sự phụ thuộc In[Ce/(Co-Ce)] vào t .......................................................... 27 Hình 2.1. Mô hình cột hấp phụ theo phương pháp hấp phụ động ..................................... 40 Hình 2.2. Dải làm việc của các loại hiển vi điện tử và quang học .................................. 42 Hình 2.3. Sơ đồ khối đo độ dẫn của vật liệu bằng phương pháp CV hệ 2 điện cực .......... 45 PANi – PPNN dạng trung hòa (tỉ lệ monome/PPNN là 1/1) ............................................. 47 Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của m n cưa (a), P Ni (b) và compozit P Ni-m n cưa (c) ... 49 Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của vỏ lạc (a), PANi (b), compozit PANi-vỏ lạc (c) ............... 51 Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của rơm (a), P Ni (b), compozit PANi-rơm (c) ................... 52 Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của vỏ trấu (a), PANi (b), compozit PANi-vỏ trấu (c) .......... 53 Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của vỏ đỗ (a), PANi (b), compozit PANi-vỏ đỗ (c)................ 54 Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của compozit PANi – m n cưa (a), P Ni – vỏ lạc (b),PANi – vỏ đỗ (c) và PANi (d)........................................................................................................ 56 Hình 3.7. Kết quả đo CV của PANi và các vật liệu compozit ........................................... 58 Hình 3.8. Ảnh SEM của m n cưa (a), P Ni (b) và compozit PANi - m n cưa (c) .......... 59 Hình 3.9. Ảnh TEM của compozit PANi - m n cưa ......................................................... 59 Hinh 3.10. Ảnh SEM của vỏ lạc (a,d), PANi (b) và compozit PANi-vỏ lạc (c,e) ............. 60 Hình 3.11. Ảnh TEM của compozit PANi –vỏ lạc ............................................................ 60 Hình 3.12. Ảnh SEM của rơm (a), P Ni (b) và compozit P Ni - rơm (c) ....................... 61 Hình 3.13. Ảnh TEM của compozit PANi –rơm ............................................................... 61 ix Hình 3.14. Ảnh SEM của vỏ trấu (a), compozit PANi - vỏ trấu (b) và PANi (c) ............. 62 Hình 3.15. Ảnh TEM của compozit PANi –vỏ trấu .......................................................... 62 Hình 3.16. Ảnh SEM của vỏ đỗ (a), PANi (b) và compozit PANi - vỏ đỗ (c) .................. 63 Hình 3.17. Ảnh TEM của compozit PANi –vỏ đỗ............................................................. 63 Hình 3.18. Ảnh SEM của compozit PANi- m n cưa (a), P Ni- vỏ lạc (b) ..................... 64 Hình 3.19. Ảnh TEM của compozit PANi – vỏ đỗ (a), PANi – m n cưa (b) .................. 64 và PANi – vỏ lạc (c)........................................................................................................... 64 Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của một số vật liệu PANi-M n cưa (a), PANi (b) và M n cưa (c) ........................................................................................................................ 65 Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi - Vỏ lạc (a), PANi (b) và Vỏ lạc (c) .......... 65 Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi-rơm (a), Rơm (b) và P Ni (c) .................. 66 Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Vỏ trấu (a), PANi (b), PANi – vỏ trấu (c) ........... 66 Hình 3.24. Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi- vỏ đỗ (a), Vỏ đỗ (b), PANi (c) ................. 67 Hình 3.25. Giản đồ nhiễu xạ tia X của compozit từ PANi dạng muối: PANi – m n cưa (a), PANi – vỏ lạc (b) và PANi - vỏ đỗ (c) ........................................................................ 67 Hình 3.26. Phổ phân tích nhiệt vi sai của các mẫu vật liệu compozit dạng trung hòa ...... 69 Hình 3.27. Phổ phân tích nhiệt vi sai của các mẫu vật liệu compozit dạng muối (a): PANi - vỏ lạc, (b): PANi - m n cưa, (c): P Ni - vỏ đỗ ............................................................ 70 Hình 3.28. Đường hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu compozit PANi-vỏ lạc71 Hình 3.29. Đường phân bố đường kính mao quản ............................................................ 71 Hình 3.30. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr (VI) theo thời gian của các compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1). Nồng độ ban đầu = 20 mg/l,pH=3 (PANi – m n cưa), pH = 1 (PANi – vỏ đỗ và PANi – vỏ lạc) ................................................................................... 72 Hình 3.31. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb (II) (a) và Cd (II) theo thời gian của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1).Nồng độ ban đầu =20 mg/l; pH =673 Hình 3.32. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr (VI) vào pH của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1). Nồng độ ban đầu: 20 mg/l;Thời gian hấp phụ: 50 phút .... 75 Hình 3.33. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb (II) (a) và Cd (II) (b) vào pH của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1). Nồng độ ban đầu = 20 mg/l;Thời gian hấp phụ = 40 phút .............................................................................................................. 76 x Hình 3.34. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ ban đầu Cr (VI) trên các vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1). Thời gian hấp phụ = 50 phút, pH=3 (PANi – m n cưa), pH = 1 (P Ni – vỏ đỗ và PANi – vỏ lạc) .......................................... 76 Hình 3.35. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ ban đầu Pb (II) (trái) và Cd (II) (phải) trên các vật liệu compozit (tỉ lệ monome:PPNN = 1:1);Thời gian hấp phụ = 40 phút, pH = 6 .................................................................................................................. 77 Hình 3.36. Sự phụ thuộc pH của các compozit PANi-vỏ lạc có tỉ lệ monome/PPNN thay đổi. Thời gian hấp phụ: 40 phút, lượng vật liệu hấp phụ: 20 mg, (a): hấp phụ Pb (II) (Co = 15,02 mg/l); (b): hấp phụ Cd (II) (Co = 19,49 mg/l) ......................................................... 77 Hình 3.37. Sự phụ thuộc nồng độ ban đầu của Pb (II) trên các compozit PANi-vỏ lạc (bên trái) và PANi-vỏ trấu (bên phải) có tỉ lệ monome/PPNN thay đổi;Thời gian hấp phụ: 40 phút, lượng vật liệu hấp phụ: 20 mg, pH = 6 ..................................................................... 78 Hình 3.38. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cd (II) (Co = 14,39 mg/l; pH = 5). Bên trái:vật liệu PANi-vỏ lạc;bên phải: PANi-vỏ trấu ................. 79 Hình 3.39. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cr (VI) (Co = 5,65 mg/l); pH = 2) ......................................................................................................... 79 Hình 3.40. Khả năng hấp phụ Pb (II) (a) và Cd (II) (b) trên các compozit chế tạo ở cùng tỉ lệ monome/PPNN = 1/2 ..................................................................................................... 80 Hình 3.41. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Cr (VI) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1, pH = 3 với PANi – m n cưa, pH = 1 với PANi – vỏ lạc và PANi – vỏ đỗ) ........................... 81 Hình 3.42. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Pb (II) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1, pH = 6) ........................................................................................................................................ 81 Hình 3.43. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Cd (II) của các vật liệu compozit(tỉ lệ monome/PPNN = 1/1, pH = 6) ........................................................................................................................................ 82 Hình 3.44. Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ ban đầu của Cr (VI) (a), Pb (II) (b) và Cd (II) (c) trên các vật liệu compozit ............................................................................ 82 xi Hình 3.45. Phương trình động học hấp phụ Cr (VI) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) ..................................................... 87 Hình 3.46. Phương trình động học hấp phụ Pb (II) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) ..................................................... 87 Hình 3.47. Phương trình động học hấp phụ Cd (II) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) ..................................................... 88 Hình 3.48 . Sự phụ thuộc của ln(Cs/Ce) vào Cs của Cr (VI) trên các compozit tại nhiệt độ 300C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) ..................................................................................... 90 Hình 3.49. Sự phụ thuộc của ln (Cs/Ce) vào Cs của Cd (II)và Pb (II) trên các compozit tại nhiệt độ 300C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) ........................................................................ 90 Hình 3.50 . Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Cr (VI) trên compozit PANi – vỏ lạc (1:1) (a) và PANi – m n cưa (1:1) (b) ......................................................................... 91 Hình 3.51. Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Cd (II) trên compozit PANi – vỏ lạc (1:1) (a) và PANi – m n cưa (1:1) (b) ............................................................................... 92 Hình 3.52. Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Pb (II) trên compozit PANi – vỏ lạc (1:1) (a) và PANi – m n cưa (1:1) (b) ............................................................................... 93 Hình 3.53. Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Pb (II) (a) và Cd (II) (b) trên compozit PANi – vỏ trấu ................................................................................................... 93 Hình 3.54. Mẫu (2) nước trong cống thải của nhà máy ..................................................... 95 Hình 3.55. Mẫu (3) nước trên miệng cống ngoài mặt đường ............................................ 95 Hình 3.56. Đường cong thoát của Cr (VI) tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ ban đầu của Cr (VI) C0 = 4,97 mg/l. .................................................................................. 99 Hình 3.57. Đường cong thoát của Cr (VI) tại các nồng độ ban đầu khác nhau, tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút ........................................................................................................ 99 Hình 3.58. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến đường cong thoát của Cr (VI), Q = 0,5 ml/phút, C0 = 4,97 mg/l ............................................................................. 100 Hình 3.59. Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam (c) dạng tuyến tính tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ Cr (VI) ban đầu Co = 4,97 mg/g, H = 0,8 cm. ............................................................................................................ 100 xii Hình 3.60. Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam (c) dạng tuyến tính tại các chiều cao cột hấp phụ khác nhau, nồng độ Cr (VI) ban đầu Co = 4,97 mg/g, Q = 0,5 ml/phút .............................................................................................. 101 Hình 3.61. Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart – Adam (c) dạng tuyến tính tại các nồng độ ban đầu của Cr (VI), tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút 103 xiii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU Chữ viết tắt Tên tiếng Việt Ký hiệu Tên tiếng Việt Polyanilin C0 Nồng độ ban đầu VL Vỏ lạc Ce Nồng độ tại thời điểm cân bằng VĐ Vỏ đỗ C Nồng độ tại thời điểm t MC M n cưa t Thời gian VT Vỏ trấu H Hiệu suất hấp phụ IR Phổ hồng ngoại q Dung lượng hấp phụ SEM Hiển vi điện tử quét qe Dung lượng hấp phụ cân bằng TEM Hiển vi điện tử truyền qua qmax Dung lượng hấp phụ cực đại X-Ray Nhiễu xạ tia X KL Hằng số Langmuir APS Amoni pesunfat RL VLHP Vật liệu hấp phụ KF Hằng số Freundlich PPNN Phụ phẩm nông nghiệp n Hệ số trong phương trình Freundlich TLTK Tài liệu tham khảo PANi k1, k2 ∆G 0 Ea Tham số cân bằng trong phương trình Langmuir Hằng số tốc độ bậc 1, bậc 2 Năng lượng tự do tiêu chuẩn Gibb Năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ R Hằng số khí T Nhiệt độ tuyệt đối m Khối lượng chất hấp phụ Q Tốc độ dòng chảy V Thể tích chảy qua cột hấp phụ KT Hệ số tốc độ Thomas KYN Hệ số tốc độ Yoon-Nelson KB Hệ số tốc độ Bohart-Adam τ Thời gian để hấp phụ 50% chất bị hấp phụ kt Hằng số tốc độ khuếch tán η Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ R2 Hệ số tương quan xiv MỞ ĐẦU Nền công nghiệp ngày càng phát triển thì nguy cơ ô nhiễm môi trường ngày càng cao, đặc biệt là vấn đề ô nhiễm kim loại nặng. Nó đang trở thành một vấn đề cấp bách cần được giải quyết bởi tính chất độc hại của nó đối với các sinh vật sống nói chung và con người nói riêng [1,2]. Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường như: phương pháp cơ học, phương pháp hóa lý (phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion, …), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học…Trong đó phương pháp hấp phụ là một phương pháp được sử dụng phổ biến bởi nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác [3-5]. Sau khi ba nhà khoa học A.J.Heeger, A.G MacDiarmid và H.Shirakawa giành giải thưởng Nobel năm 2000 về polyme dẫn, các nhà khoa học trên thế giới ngày càng quan tâm nghiên cứu nhiều hơn về khả năng ứng dụng của vật liệu này, đặc biệt là polyanilin. Đây là vật liệu được xem như vật liệu lý tưởng vì dẫn điện tốt, bền nhiệt, dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trường [6,7]. Polyanilin (PANi) cũng đã được biến tính, lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ thành dạng compozit nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó trong thực tế. Một trong những vật liệu sử dụng để lai ghép với PANi đang được các nhà khoa học quan tâm là các phụ phẩm nông nghiệp (PPNN) [3, 6-14]. Hướng nghiên cứu này còn có nhiều ưu điểm là tận dụng được nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm, phù hợp với đặc điểm kinh tế Việt Nam là một nước nông nghiệp. Tuy nhiên ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này là mới và còn chưa được khai thác. Loại vật liệu compozit này đã và đang được thế giới quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là xem xét đến khả năng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ các kim loại nặng. Do vậy tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu sinh của mình là: “Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb (II), Cr (VI) và Cd (II)”. 1 Mục tiêu của luận án: - Tổng hợp và khảo sát các đặc tính của các compozit từ polyanilin và các PPNN như: m n cưa, vỏ đỗ, vỏ trấu, rơm, vỏ lạc bằng phương pháp hóa học. - Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng: Cr (VI), Pb (II), Cd (II) ra khỏi dung dịch nước thông qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như: nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, pH, thời gian, bản chất của chất hấp phụ; Làm rõ cơ chế hấp phụ, nhiệt động học và mô hình hấp phụ các ion kim loại nặng trên vật liệu compozit từ đó nghiên cứu ứng dụng trong thực tế. Nội dung nghiên cứu: - Tổng hợp vật liệu compozit từ polyanilin và các PPNN: m n cưa, vỏ đỗ, vỏ lạc, rơm, vỏ trấu. - Phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu thông qua các phương pháp: phổ hồng ngoại IR, đo độ dẫn điện, phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM, kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, X – Ray, phân tích nhiệt vi sai, xác định diện tích bề mặt (BET). - Khảo sát khả năng hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II), Cd (II) của vật liệu compozit theo các yếu tố: thời gian, pH, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ và bản chất của vật liệu compozit. - Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. - Khảo sát mô hình động học hấp phụ của vật liệu và nhiệt động học quá trình hấp phụ cũng như cơ chế hấp phụ các ion trên vật liệu compozit. - Bước đầu thăm dò nghiên cứu, xử lý các ion kim loại nặng trên một số mẫu thực. - Nghiên cứu hấp phụ động thông qua các yếu tố: thời gian, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ, từ đó nghiên cứu một số mô hình hấp phụ động của Cr (VI) trên compozit PANi – vỏ lạc. 2 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Khái niệm chung về vật liệu compozit 1.1.1. Khái niệm Vật liệu compozit là vật liệu tổ hợp từ hai hay nhiều vật liệu có bản chất khác nhau. Vật liệu tạo thành có đặc tính trội hơn đặc tính của từng vật liệu thành phần riêng rẽ [15-17]. Compozit có cấu tạo gồm hai thành phần là nền và cốt. Nền là pha liên tục trong khối vật liệu có chức năng liên kết khối compozit và tạo hình dạng cho nền. Nền có thể là các vật liệu rất khác nhau phụ thuộc vào tính chất compozit cần chế tạo. Nền được chia làm bốn loại là nền kim loại (hay hợp kim), nền polyme, nền gốm, và nền hỗn hợp. Tính chất của nền không những ảnh hưởng mạnh đến chế độ công nghệ chế tạo mà chỉ ảnh hưởng đến các đặc tính sử dụng của compozit như khối lượng riêng, nhiệt độ làm việc, độ bền mỏi, độ bền riêng và khả năng chống lại tác dụng của môi trường bên ngoài v.v. Cốt là pha gián đoạn phân bố đều và được nền bao bọc. Cũng giống như nền, cốt có thể rất đa dạng tùy thuộc vào tính chất của compozit cần chế tạo. Cụ thể, trong thực tế cốt có thể là kim loại (hay hợp kim) như vonfram, molipden, thép không gỉ, v.v. hay là chất vô cơ như bo, cacbon, thủy tinh, gốm hoặc là chất hữu cơ như polyamit thơm v.v. 1.1.2. Phân loại Có nhiều cách phân loại vật liệu compozit, thông thường người ta phân loại theo bản chất của vật liệu nền và theo hình dạng của vật liệu cốt [15]. Theo bản chất của vật liệu nền: Căn cứ vào vật liệu nền, compozit được chia thành ba nhóm cơ bản sau: - Compozit nền hữu cơ (nhựa, hạt, polyme …) - Compozit nền kim loại (hợp kim titan, hợp kim nhôm, …) - Compozit nền khoáng (gốm, ..) Theo hình dạng vật liệu cốt: Dựa theo hình dạng và cách bố trí vật liệu cốt, người ta chia vật liệu compozit thành ba loại: - Compozit cốt sợi: bao gồm compozit cốt sợi liên tục và sợi gián đoạn (cốt kim) - Compozit cốt hạt. - Compozit hỗn hợp: bao gồm nền với cốt sợi lẫn cốt hạt 3 1.1.3. Tính chất Vật liệu compozit là một vật liệu mới được tạo thành với tổ chức và tính chất hoàn toàn mới, nó là sự kết hợp các thành phần theo quy luật sao cho thể hiện nổi bật những ưu điểm của từng cấu tử thành phần, các nhược điểm bị loại bỏ. Có thể nói vật liệu compozit có những tính chất mà mỗi vật liệu thành phần nếu đứng riêng lẻ không thể có được. Vật liệu compozit nói chung là loại vật liệu có độ bền ở nhiệt độ thường và nhiệt độ cao, khối lượng riêng thấp, có độ cứng vững, có khả năng chống phá hủy mỏi và các tính chất khác hầu như cao hơn cả các hợp kim kết cấu phổ biến. Ngày nay người ta còn có thể dự đoán trước tính chất của vật liệu để chế tạo compozit theo ý muốn. Ðộ bền của vật liệu compozit phụ thuộc nhiều vào độ bền liên kết giữa cốt và nền. Ðể nâng cao chất lượng liên kết, cần thiết phải bảo đảm sự tiếp xúc tốt trên toàn biên giới các pha như không dây bẩn, không chứa tạp chất khí hay các vật lẫn khác. Vật liệu compozit về cơ bản thuộc hệ không cân bằng nhiệt động học, đó là nguyên nhân chính gây nên khuếch tán, phản ứng hoá học ở biên giới giữa nền và cốt. Các quá trình này xảy ra khi chế tạo và cả khi sử dụng vật liệu compozit. Ðối với vật liệu compozit nền kim loại, liên kết bền vững giữa nền và cốt được thực hiện nhờ sự tương tác giữa chúng, tạo nên một lớp rất mỏng pha liên kết kim loại (1 2m). Nếu giữa nền và cốt hoàn toàn không tương tác, người ta sẽ tạo trên bề mặt sợi một lớp phủ đặc biệt để bảo đảm cho sự tương tác này, nhưng chiều dày lớp tạo thành này phải rất mỏng. Liên kết giữa các thành phần trong vật liệu compozit nền phi kim loại được thực hiện nhờ lực dính bám [15]. 1.1.4. Ứng dụng Ngày nay vật liệu compozit được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp dân dụng, công nghiệp quốc phòng và trong đời sống. Các dạng kết cấu được tạo thành từ vật liệu compozit thường gặp nhiều là: dạng thanh, dạng tấm, vỏ có cấu tạo nhiều lớp liên tục. Một số ứng dụng của vật liệu compozit được kể ra trong các ví dụ dưới đây [17]: - Xây dựng: các tấm che chắn, vách ngăn, mái che, vòm, … - Cơ khí: các chi tiết chịu mài mòn, chịu nhiệt như: ổ đỡ, trục khuỷu, bạc lót, … 4 - Hàng không, vũ trụ: một số kết cấu máy bay và tàu vũ trụ như: khung xương, cánh, động cơ, … - Đóng tàu: vỏ tàu, vỏ xuồng cao tốc, chân vịt, … - Dụng cụ thể thao: ván trượt, xà, sào, … - Hiện nay, vật liệu compozit còn được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ môi trường, đặc biệt là xử lý các kim loại gây ô nhiễm môi trường [9, 14-21]. 1.2. Công nghệ chế tạo vật liệu compozit Hiện nay, compozit polyme chiếm hơn 90% tổng số các loại compozit. Do vậy trong luận án này, công nghệ chế tạo vật liệu compozit polyme được lựa chọn để giới thiệu. [17] Compozit là vật liệu được chế tạo nên từ hai hay nhiều thành phần khác nhau, vì thế quá trình chế tạo chúng và các kết cấu từ compozit là sự tổng hòa của rất nhiều quá trình và thao tác công nghệ khác nhau. Đặc trưng chung của công nghệ chế tạo các kết cấu – sản phẩm từ compozit polyme gồm những thao tác cơ bản sau: chuẩn bị vật liệu nền và cốt (bao gồm cả việc kiểm tra chất lượng và tính chất của chúng xem có phù hợp với yêu cầu kỹ thuật không, xử lý bề mặt các cốt sợi để tăng độ bền kết dính, loại bỏ các chất bẩn và tạp chất, sấy khô, …), kết dính vật liệu nền và cốt, tạo dáng kết cấu, làm đông rắn nhựa nền trong kết cấu compozit, xử lý cơ học các sản phẩm và khâu cuối cùng là thử nghiệm, kiểm tra chất lượng. Việc kết dính vât liệu nền và cốt có hai cách thức: trực tiếp và gián tiếp. Phương pháp trực tiếp là phương pháp mà trong quá trình sản xuất kết cấu trực tiếp kết dính từ các vật liệu thành phần ban đầu, bỏ qua giai đoạn chuẩn bị các bán thành phẩm. Phương pháp gián tiếp là phương pháp các chi tiết của kết cấu được tạo ra từ các bán thành phẩm – khi sợi cốt đã được tẩm sẵn với nền từ trước. Cho đến nay đã biết đến rất nhiều quá trình sản xuất chế tạo các kết cấu – chi tiết từ compozit nền polyme với những hình dạng, cấu trúc và mục đích sử dụng khác nhau. Những công nghệ cơ bản cũng như chỉ dẫn về các vật liệu nền, cốt được tổng hợp trong bảng 1.1. 5 Bảng 1.1. Một số quá trình công nghệ sản xuất vật liệu compozit polyme [17] Gợi ý – chỉ dẫn về vật liệu Quá trình công nghệ Cốt Nền 1. Khuôn tiếp xúc - Lát tay - Sợi ngắn, vải, băng sợi - Polyeste, epoxy - Phun bụi - Các tấm bện - Phuranol - Lát tự động bằng máy - Các dải băng sợi - Nền nhiệt dẻo 2. Tạo hình theo khuôn với - Vải, dải băng - Epoxy, polyeste màng diapham - Chân không - Polyamit - Chân không – otocla - Phenolfocmandehit - Chân không – ép - Polycylphon 3. Dập trong khuôn - Trực tiếp - Vải, bện, dải băng - Polyeste, epoxy - Đúc - Sợi ngắn - Phenolfocmandehit, silicon - Vải, bện, dải băng - Nền nhiệt dẻo - Tẩm dưới áp lực - Vải, bện, dải băng - Polyeste, epoxy - Tẩm trong chân không - Sợi ngắn - - Nén nhiệt 4. Tạo hình với áp suất Phenolfocmandehit, phuranol, polyamit 5. Công nghệ quấn - Quấn ướt - Chỉ, vải, dải băng, tấm mỏng, dây bện Polyeste, phenolfocmandehit, epoxy, nền nhiệt dẻo, polyamit - Quấn khô - Các bán thành phẩm, sợi, vải, dây bện, … 6. Công nghệ Pulltrusion - Sợi, dây bện, băng vải, - Các nền nhiệt rắn và nhiệt vải dệt sẵn dẻo 6 7. Tạo sẵn các phôi và dây - Sợi ngắn, sợi xơ - Dung dịch cồn etyl, bện tetraclorua cacbua, các nhựa polyme, các dung dịch hữu cơ. 1.3. Công nghệ chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở PANi và PPNN 1.3.1. Tổng quan chung về PANi PANi là một trong số nhiều loại polyme dẫn điện và có tính chất dẫn điện tương tự với một số kim loại [3, 18-21]. P Ni là vật liệu đang được cả thế giới quan tâm do có khả năng ứng dụng lớn, nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ tổng hợp. Ngoài ra, PANi còn có khả năng chịu nhiệt độ cao, bền cơ học, tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa - khử khác nhau và đặc biệt là khả năng điện hóa rất cao. Người ta có thể nâng cao tính năng của PANi nhờ sử dụng kĩ thuật cài các chất vô cơ hay hữu cơ. a. Cấu trúc phân tử của PANi P Ni là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt tác nhân oxi hóa làm xúc tác. Dạng tổng quát của P Ni gồm 2 nhóm cấu trúc [7- 9, 20, 21]: H N H N N= =N a b a, b = 0, 1, 2, 3, 4, 5… Khi a = 0, ở trạng thái pernigranilin (PB - màu xanh thẫm) Khi b = 0, ở trạng thái Leucoemaradin (LB - màu vàng) Khi a = b, ở trạng thái Emeradin (EB - màu xanh) Do các quá trình trên đều xảy ra thuận nghịch nên tương tự quá trình oxi hóa, quá 7 trình khử cũng xảy ra từng phần hoặc toàn phần. Trong quá trình tổng hợp P Ni người ta còn quan sát được các màu sắc khác nhau tương ứng với cấu trúc khác nhau của P Ni. b. Các tính chất cơ bản của polyanilin P Ni là một chất vô định hình, có tính điện sắc thay đổi từ xanh sang tím biếc. Khi cài thêm các chất khác thì sự thay đổi màu sắc của P Ni đa dạng hơn. Ví dụ: cài thêm ion Cl  thì màu sắc của P Ni có thể thay đổi từ màu vàng (trạng thái khử) sang màu xanh (trạng thái oxi hóa). P Ni ít bị phân hủy ở nhiệt độ dưới 25 0C và quá trình phá hủy mạch polyme chỉ xảy ra ở nhiệt độ lớn hơn 300 0C với tốc độ và mức đáng kể và có thể bị phân hủy gần như hoàn toàn ở nhiệt độ 500 ÷ 520 0C [20, 21]. P Ni là vật liệu dẫn điện có hệ thống nối đôi liên hợp dọc theo toàn mạch phân tử. Cơ chế dẫn điện của P Ni bao gồm cả độ dẫn điện ion và độ dẫn điện điện từ. Chúng bền nhiệt, có độ từ cảm và tính bán dẫn. Độ dẫn điện của P Ni từ 10 -13 ÷ 102 S/cm [18 - 21]. P Ni có khả năng tích trữ năng lượng cao nên người ta thường d ng nó là vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp như thay thế MnO2 trong pin Laclanche để trở thành pin sạc Zn/P Ni có khả năng phóng nạp nhiều lần [18]. c. Phƣơng pháp tổng hợp PANi P Ni được tổng hợp theo 2 phương pháp là phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa. Phương pháp điện hóa Quá trình điện hóa kết tủa polyme bao gồm cả khơi mào và phát triển mạch xảy ra trên bề mặt điện cực. Ta có thể điều chỉnh các thông số đặc biệt của quá trình tr ng hợp điện hóa và tạo ra sản phẩm polyme có tính chất cơ lý, điện, quang tốt. Các phương pháp điện hóa thường d ng để tổng hợp P Ni như dòng tĩnh, thế tĩnh, quét tuần hoàn, xung dòng, xung thế. Cho tới nay cơ chế tổng hợp P Ni nói riêng và polyme dẫn nói chung chưa được lý giải một cách thuyết phục. Tuy nhiên về mặt tổng thể cơ chế polyme hóa điện hóa P Ni được mô tả gồm các giai đoạn trung gian chính: - Khuếch tán và hấp phụ anilin. - Oxi hóa anilin. 8 - Hình thành polyme trên bề mặt điện cực. - Ổn định màng polyme. - Oxi hóa khử bản thân màng polyme. Hình 1.1. Sơ đồ tổng quát về sự hình thành PANi bằng con đường điện hóa [20] Theo cơ chế trên thì có 2 giai đoạn liên quan trực tiếp đến phản ứng là giai đoạn khuếch tán và giai đoạn hấp phụ đều phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ monome và giai đoạn oxi hóa anilin cũng như vào sự phân cực điện hóa. Cả nồng độ monome và mật độ dòng đều có ảnh hưởng trực tiếp tới tốc độ và hiệu suất polyme hóa. Ngoài hai yếu tố trên thì tính chất polyme còn phụ thuộc vào dung dịch điện ly, nhiệt độ, thời gian, pH, vật liệu làm điện cực nghiên cứu. Phương pháp điện hóa có thể gồm 3 loại phản ứng: 9 - Phản ứng điện hóa tạo ra các cation, radical oligome hòa tan. - Phản ứng hóa học trong dung dịch dime hóa và tạo ra các oligom hòa tan có trọng lượng phân tử lớn hơn. - Phản ứng điện hóa phát triển mạch polyme. Phương pháp hóa học Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học [20] Phương pháp hóa học được sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu dạng bột với lượng lớn. Người ta thường sử dụng amoni pesunfat ( PS) làm chất oxi hóa trong quá trình tổng hợp P Ni và nhờ nó mà có thể tạo ra polyme có khối lượng phân tử lớn và độ dẫn điện tối ưu hơn so với các chất oxi hóa khác. Phản ứng tr ng hợp anilin xảy ra trong môi trường axit (H2SO4, HCl, HClO4…) hay môi trường có hoạt chất oxi hóa 10 như các tetrafluoroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4) [20]. Tác nhân oxi hóa, bản chất của môi trường điện ly và nồng độ của chúng có ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất lý hóa của P Ni. Quá trình tạo P Ni bắt đầu c ng với quá trình tạo gốc cation anilinium, đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để tạo ra Nphenyl - 1,4 - phenylendiamine hoặc gốc không mang điện sẽ kết hợp với gốc cation anilinium tạo thành dạng trime, trime này dễ dàng bị oxi hóa thành một gốc cation mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilinium khác để tạo thành dạng tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành polyme có khối lượng phân tử lớn. Bản chất của phản ứng polyme hóa này là tự xúc tác [7, 18, 20, 21]. d. Ứng dụng của PANi P Ni được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: tích trữ và chuyển hóa năng lượng như làm vật liệu catot cho pin sạc [22], sen sơ điện hóa như xác định pH hay khí NH3 [23-26], cố định enzim [26], chống ăn mòn kim loại [18, 27], vât liệu cho nguồn điện [28], tạo compozit với một số hợp chất vô cơ nhằm biến tính vật liệu [29]… Ngoài ra, PANi còn được sử dụng như một chất hấp phụ kim loại nặng trong xử lý môi trường [7]. 1.3.2. Tổng quan về PPNN PPNN là vật liệu được sử dụng như một chất mang để phân tán một chất khác trên bề mặt của chính nó nhằm phân bố chất đó lên một diện tích lớn hơn. Trong vật liệu compozit PANi – PPNN, PANi đóng vai trò là chất nền và PPNN là cốt. P Ni được phân bố trên bề mặt PPNN nhằm mục đích làm tăng độ bền của vật liệu và hạ giá thành sản phẩm. Các PPNN được sử dụng trong nghiên cứu này là: m n cưa, vỏ đỗ, vỏ trấu, rơm, vỏ lạc. Dưới đây là một số nét cơ bản về các loại phụ phẩm này. a. Vỏ lạc Lạc là cây họ đậu được trồng có diện tích lớn nhất với diện tích gieo trồng khoảng 20 ÷ 21 triệu ha/năm, sản lượng vào khoảng 25 ÷ 26 triệu tấn. Ở Việt Nam lạc được trồng rộng rãi và phổ biến khắp cả nước. Vỏ lạc chiếm 25 ÷ 35 % khối lượng hạt, với sản lượng khoảng 500 000 tấn hàng năm thì khối lượng vỏ lạc có thể lên tới 150 000 tấn/ năm. Vỏ lạc có giá trị dinh dưỡng 11 và thường được nghiền thành cám làm thức ăn chăn nuôi, làm phân bón cho cây trồng. Bảng 1.2 cho biết thành phần dinh dưỡng của vỏ lạc. Bảng 1.2. Thành phần dinh dưỡng vỏ lạc [30] Thành phần Nước Protein Lipit Gluxit Đạm Lân Kali Phần trăm (%) 10 4,2 2,6 18,5 1,8 0,2 0,5 Thành phần chính của vỏ lạc là gluxit gồm: Xenlulozo, hemixenlulozo, lignin và một số hợp chất khác. Sự kết hợp giữa xenlulozo và hemixenlulozo được gọi là holoxenlulozo có chứa nhiều nhóm – OH, thuận lợi cho khả năng hấp phụ thông qua liên kết hidro. b. Vỏ trấu Khi chế biến, cứ mỗi tấn lúa tạo ra khoảng 200 kg vỏ trấu. Như vậy, trung bình hàng năm trên thế giới tạo ra khoảng 130 triệu tấn vỏ trấu. Hiện tại, hầu hết lượng vỏ trấu tạo ra chưa được tận dụng mà bị vứt bỏ như một loại chất thải nông nghiệp. Chất thải này tập trung ở những quốc gia nông nghiệp. Riêng ở Việt Nam, khối lượng chất thải vỏ trấu trung bình là 8 triệu tấn năm. Do chưa có biện pháp xử lý hiệu quả nên vỏ trấu sau khi bị thải thẳng ra môi trường đã gây hậu quả nghiêm trọng về ô nhiễm môi trường, nhất là là nguồn nước và các nguồn lợi liên quan đến nguồn nước [31]. Thành phần hóa học của vỏ trấu thay đổi theo loại thóc, mùa vụ canh tác, điều kiện khí hậu và đặc trưng v ng miền. Tuy nhiên, hầu hết các loại vỏ trấu có thành phần hữu cơ chiếm trên 90% theo khối lượng [32]. Các hợp chất có cấu trúc dạng xốp xenlulozo và lignin. Nhưng hợp chất này khi cháy sẽ chuyển hóa thành tro chứa chủ yếu là SiO2 và các khí CO2 cũng như CO thoát ra môi trường. Bảng 1.3.Thành phần hữu cơ của vỏ trấu [32] Thành phần chủ yếu Tỷ lệ theo khối lượng ( % )  - xenlulozơ 43,30 Lignin 22,00 D-xylose 17,52 I-arabinose 6,53 12 Metyl glucuronic acid 3,27 D-galatose 2,37 Từ lâu vỏ trấu đã được sử dụng làm chất đốt, hiện nay tại một số vùng nông thôn trấu vẫn còn rất thông dụng. Thời gian gần đây khi công nghiệp tái sinh phát triển trấu còn được ứng dụng để làm vật liệu xây dựng, thiết bị lọc nước, thiết bị cách nhiệt … Đặc biệt, nhờ cấu trúc xenlulozơ và lignin dạng xốp nên vỏ trấu còn được sử dụng làm chất mang cho vật liệu compozit của PANi [13]. c. Rơm Việt Nam là một nước nông nghiệp nhiệt đới, với diện tích gần 9270 nghìn ha đất dành cho sản xuất nông nghiệp, diện tích trồng lúa chiếm đến 82%. Do đó hàng năm nước ta sẽ thải ra khoảng 55 triệu tấn rơm rạ chiếm gần 66% so với tổng phế thải nông nghiệp [33]. Nếu tận dụng được nguồn phế thải này để sản xuất compozit trên cơ sở PANi tạo thành vật liệu hấp phụ kim loại nặng sẽ có ý nghĩa hết sức to lớn về nhiều mặt, vừa tận dụng nguồn phế thải (rơm rạ) vừa giải quyết được vấn đề bảo vệ môi trường. Bảng 1.4. Thành phần hợp chất trong rơm rạ Việt nam [33] Thành phần Tỷ lệ khối lượng (%) Xenlulo 42,41 Hemixenlulo 12,65 Lignin 18,62 Độ ẩm 7,08 Độ tro 12,76 Hàm lượng chất trích ly khác 6,48 d. Mùn cƣa M n cưa là phế thải từ các xưởng gỗ. Thông thường người ta sử dụng làm chất đốt hoặc được xử lý và ép thành các sản phẩm gỗ ép. Thành phần m n cưa chứa chủ yếu một số hợp chất: xenlulo, hemixenlulo và lignin [33, 34], nhờ vậy nó cũng có thể hấp phụ được một số kim loại nặng. e. Vỏ đỗ Thành phần chính của vỏ đỗ gồm: protein, lipit, gluxit, trong đó thành phần chủ yếu là gluxit, giống như vỏ lạc. Protein của vỏ đỗ có chứa các loại aminoaxit như 13 methionin, trithophane, phenylanin, vanin, … nhưng lại thiếu hẳn một số các axit amin cần thiết khác mà đặc biệt là loại axit amin có chứa lưu huỳnh. Thành phần vi lượng của vỏ đỗ gồm 18 nguyên tố: l, Si, Mg, Ca, Ba, Mn, Ti, Ni, Cr, Mo, Sn, Bi, Cu, g, Pt, P, Na [35]. Vỏ đỗ là một nguồn nguyên liệu rất phong phú và sẵn có. Hiện nay vỏ đỗ chủ yếu là thải bỏ ra môi trường hoặc sử dụng cho chăn nuôi gia súc. Như vậy, thành phần chính của các PPNN này gồm xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin và một số hợp chất khác. Xenlulozơ là polysaccarit cao phân tử do có các mắt xích β-glucozơ [C6H7O2(OH)3]n nối với nhau bằng liên kết 1,4-glycozit. Phân tử khối của xenlulozơ rất lớn khoảng từ 250000 ÷ 1000000 đ.v.C. Trong mỗi phân tử xenlulozơ có khoảng 1000 ÷ 15000 mắt xích glucozơ [34]. Trong các xellulose có sẵn các nhóm chức hidroxyl (-OH), hemixelluloses và cấu trúc lignin được coi như những nhóm chức tiềm năng cho việc sử dụng vỏ trấu làm vật liệu hấp phụ. Hemixenlulozơ là polysaccarit phức hợp còn gọi là copolyme, vì trong mạch đại phân tử tồn tại nhiều loại mắt xích saccarit khác nhau. Khi bị thủy phân đến c ng, hemixenlulozơ tạo ra các monosaccarit như hexazo (D – glucozơ, D – mannozơ, D-galactozơ), pentozơ (D – xylozơ, L-arabinozơ), cũng như dẫn xuất của saccarit như metoxyuronic. Ngoài ra còn thu được axit axetic [34]. Lignin là loại polyme được tạo bởi các mắt xích phenylpropan C6C3. Lignin giữ vai trò kết nối giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ. Lignin phần lớn có cấu tạo không gian, do đó, không hòa tan trước khi bị phân hủy. [34, 35]. Các polyme này dễ biến tính và có tính hấp phụ hoặc trao đổi ion cao. Các nghiên cứu cho thấy chúng có khả năng tách các kim loại nặng hòa tan trong nước nhờ vào cấu trúc nhiều lỗ xốp và các thành phần polyme như xenlulozơ, hemixenllulozơ, pectin, lignin và protein. Các polyme này có thể hấp phụ nhiều loại chất tan đặc biệt là các ion kim loại hóa trị hai. Các hợp chất polyphenol như tannin, lignin trong gỗ được cho là những thành phần hoạt động có thể hấp phụ các kim loại nặng. Các vị trí anionic phenolic trong lignin có ái lực mạnh đối với các kim loại nặng. Các nhóm hydroxyl trên xenlulozơ cũng đóng một vai trò quan trọng trong khả năng trao đổi ion do liên kết -OH phân cực chưa đủ mạnh tạo ra liên kết yếu [34]. 14 Việt Nam là một nước nông nghiệp, sản lượng các PPNN như m n cưa, vỏ đỗ, vỏ trấu, rơm, vỏ lạc … mỗi năm là rất lớn, các phụ phẩm này chủ yếu được sử dụng làm thức ăn cho gia súc, phân bón, chất đốt … trong hộ gia đình. Với sản lượng mỗi năm thu được thì việc sử dụng các phụ phẩm nông nghiệp này làm vật liệu hấp phụ vừa có ý nghĩa về mặt khoa học vừa góp phần tận dụng nguồn phụ phẩm dồi dào này. 1.3.3. Công nghệ tổng hợp vật liệu compozit PANi – PPNN Theo các công trình đã công bố, vật liệu compozit lai ghép giữa PANi và các PPNN làm chất hấp phụ có thể tổng hợp bằng pháp hóa học theo hai cách: trực tiếp và gián tiếp. Tổng hợp trực tiếp: Phương pháp này được polyme hóa trực tiếp lên PPNN với sự có mặt của chất oxy hóa như KIO3 [13, 36], (NH4)2S2O8 [3], K2Cr2O7 [33] dưới điều kiện có khuấy ở nhiệt độ thấp (≤ nhiệt độ phòng). Sau khi lọc rửa và xử lý sạch monome bằng tráng axeton, sản phẩm được sấy ở nhiệt độ 40÷60 0C trong vòng vài giờ. Các tác giả đã chứng minh compozit thu được có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với vật liệu PANi riêng rẽ [37], đó cũng là một trong những nguyên nhân dẫn đến khả năng hấp phụ kim loại nặng được cải thiện. Tổng hợp gián tiếp: Phương pháp gián tiếp hay còn gọi là phương pháp tẩm được tiến hành qua 2 bước. Bước đầu tiên, PANi dạng bột được tổng hợp riêng rẽ bằng phương pháp hóa học [7], sau đó được hòa tan trong dung dịch axit focmic (1%) thành dạng dung dịch. Bước tiếp theo là PPNN được tẩm trong dung dịch PANi trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng để thành dạng compozit với PANi tồn tại ở dạng muối hoặc ở dạng trung hòa nếu ngâm trong NaOH 0,5M trong vòng 2 giờ [8 - 12, 14]. 1.4. Đặc điểm quá trình hấp phụ trên vật liệu PANi – PPNN 1.4.1. Các khái niệm cơ bản Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách pha (khí – rắn, lỏng – rắn, khí – lỏng, lỏng – lỏng). Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ [4, 5, 38-40]. Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. T y theo bản chất lực tương tác mà người ta có thể chia hấp phụ thành 2 loại: hấp 15 phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Hấp phụ vật lý: Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực Van der Walls yếu. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không tạo thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Do vậy, trong quá trình hấp phụ vật lý không có sự biến đổi đáng kể cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn, năng lượng tương tác thường ít khi vượt quá 10 kcal/mol, phần nhiều từ 3 ÷ 5 kcal/mol và năng lượng hoạt hóa không vượt quá 1 kcal/mol [4,5]. Hấp phụ hóa học: Xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, cộng hóa trị, liên kết phối trí…) Nhiệt hấp phụ hóa học tương đương với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đạt tới giá trị 100 kcal/mol. Cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều có sự biến đổi sâu sắc, tạo thành liên kết hóa học. Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [4, 5, 38, 39]. Giải hấp phụ: Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ. Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ. Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế [4, 5, 38, 39]. Dung lượng hấp phụ Dung lượng hấp phụ (q) là lượng chất bị hấp phụ (độ hấp phụ) bởi 1 gam chất hấp phụ rắn [4,5, 39, 41] được tính theo công thức: q= (C0  C ).V m (1.1) Trong đó: 16 q: lượng chất bị hấp phụ (mg/g). C0, C: nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l). V: thể tích dung dịch (l). m: khối lượng chất hấp phụ (g). Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ (H) là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ (C) và nồng độ dung dịch ban đầu C0. [6 - 10] H= C0  C .100 (%) C0 (1.2) 1.4.2. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ: q = f(T, P hoặc C) (1.3) Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn q = f T(P hoặc C) được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt. Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định [4, 5, 38 - 40]. Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir… Người ta còn có thể sử dụng nhiều các dạng phương trình đẳng nhiệt khác nhau để mô tả cân bằng hấp phụ như: Dubinin, Frumkin, Tempkin t y thuộc vào bản chất của hệ và các điều kiện tiến hành quá trình hấp phụ. Luận án này sẽ nghiên cứu cân bằng hấp phụ của vật liệu hấp phụ (VLHP) đối với ba ion kim loại Cr (VI), Cd (II) và Pb (II) trong môi trường nước theo mô hình đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. a. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Khi thiết lập phương trình hấp phụ [4, 5, 38 - 40], Langmuir đã xuất phát từ các giả thuyết sau: - Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. 17 - Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Phương trình Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhưng cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước để phân tích các số liệu thực nghiệm. Trong pha lỏng phương trình có dạng: q  qmax Trong đó: K L .C 1  K L .C (1.4) KL: hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir q: dung lượng hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/1 đơn vị chất hấp phụ) qmax: dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/1 đơn vị chất hấp phụ) C: nồng độ dung dịch hấp phụ Phương trình (1.4) có thể viết dưới dạng: q  qmax C C  qmax 1/ K L  C aC (1.5) C/q (g/l)  M O C (mg/l) Hình 1.3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc Langmuir [41] của C/q vào C [41] Để xác định các hệ số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, người ta chuyển phương trình (1.5) về dạng tuyến tính (1.6): C 1 1 = + .C q K L .qmax qmax (1.6) Từ đồ thị (hình 1.4) biểu diễn sự phụ thuộc của C/q vào C ta sẽ tính được 18 K L và qmax: OM = 1 1 ; tgα = qmax .K L qmax Theo [42, 43], từ giá trị KL có thể xác định được tham số cân bằng RL: (1.7) Trong đó: RL: tham số cân bằng C0: Nồng độ ban đầu (mg/l) KL: Hằng số Langmuir (l/mg) Mối tương quan giữa các giá trị của KR và các dạng của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir thực nghiệm được thể hiện trong bảng 1.5. Bảng 1.5. Mối tương quan của RL và dạng mô hình [43] Giá trị RL Dạng mô hình RL > 1 Không phù hợp RL = 1 Tuyến tính 0 < RL < 1 Phù hợp RL = 0 Không thuận nghịch Phương trình Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại và mối tương quan giữa quá trình hấp phụ và giải hấp phụ thông qua hằng số Langmuir KL, sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm, do vậy đây là cơ sở để lựa chọn chất hấp phụ thích hợp cho hệ hấp phụ [44 - 48]. b. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, trong trường hợp chất hấp phụ có lỗ xốp, Freundlich thiết lập được phương trình đẳng nhiệt trên cơ sở số liệu thực nghiệm [4, 5, 38 - 40]. q = KF.C1/n (1.8) Trong đó: KF là hằng số hấp phụ Freundlich. Nếu C = 1 đơn vị thì a = KF tức là KF chính là dung lượng hấp phụ tại C = 1, vậy nó là đại lượng có thể d ng để đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao. 1/ n (n > 1) là bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, nó đặc trưng định tính cho bản chất 19 lực tương tác của hệ, nếu 1/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng hóa học và ngược lại, nếu 1/n lớn (n nhỏ) thì bản chất lực hấp phụ thiên về dạng vật lý, lực hấp phụ yếu. Hình 1.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (bên trái), đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Frendlich (bên phải) [41] Với hệ hấp phụ lỏng – rắn, n có giá trị nằm trong khoảng từ 1÷ 10 thể hiện sự thuận lợi của mô hình [48]. Như vậy, n cũng là một trong các giá trị đánh giá được sự ph hợp của mô hình với thực nghiệm. Vì 1/n luôn nhỏ hơn 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1.8) là một nhánh của đường parabol, và được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (hình 1.5, bên trái). Để xác định các hằng số trong phương trình Freundlich, người ta cũng sử dụng phương pháp đồ thị (hình 1.5, bên phải). Phương trình Freundlich có thể viết dưới dạng: lg q = lg KF + 1/n lg C (1.9) Như vậy lg a tỉ lệ bậc nhất với lg C. Đường biểu diễn trên hệ toạ độ lg q  lg C sẽ cắt trục tung tại N. Ta có: ON = lg KF; tg = 1/n Mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich được ứng dụng nhiều trong nghiên cứu mô hình hấp phụ đối với hệ rắn – lỏng, đặc biệt trong các nghiên cứu hấp phụ chống ô nhiễm môi trường [44, 45, 47-51]. 1.4.3. Động học hấp phụ Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau [4, 5]:  Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn khuếch 20 tán trong dung dịch.  Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản – giai đoạn khuếch tán màng.  Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ - giai đoạn khuếch tán trong mao quản.  Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai đoạn hấp phụ thực sự. Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định. Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian. Một vài mô hình động học hấp phụ đã được đưa ra để giải thích cơ chế hấp phụ. a. Mô hình giả động học hấp phụ bậc 1 Theo đó, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào dung lượng chất hấp phụ theo phương trình [42-52]. dqt  k1 (qe  qt ) dt (1.10) Trong đó: k1: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời gian-1). qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g). Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0 và qt = 0, phương trình (1.10) trở thành: (1.11) và : (1.12) Phương trình (1.12) có thể chuyển về dạng tuyến tính bậc nhất : lg (qe – qt) = lgqe – k1t/2,303 Từ (1.13) ta xác định được qe và hằng số k1. tgα = -k1/2,303; OM = lg qe 21 (1.13) lg (qe –qt)  M 0 t Hình 1.6. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe – qt) vào t Phương trình (1.11) được gọi là phương trình giả động học bậc 1 [47-54]. Ngay từ khi công bố, phương trình đã sớm được áp dụng cho quá trình hấp phụ của triaxetat cellulozơ từ clorofom trên canxi silicat [53]. Trong suốt 4 thập kỉ tiếp theo cho đến nay, phương trình động học này đã được áp dụng phổ biến cho việc nghiên cứu động học hấp phụ với các chất ô nhiễm trong môi trường nước [54]. b. Mô hình giả động học hấp phụ bậc 2 Theo mô hình, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng của chất hấp phụ theo phương trình [42-45, 49-52, 54]: dqt  k2 (qe  qt )2 dt (1.14) Trong đó: k2: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình giả động học bậc 2 (g/mg.thời gian). qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g). Áp dụng điều kiện biên cho bài toán tại t = 0 và qt = 0, phương trình (1.14) có thể viết dưới dạng: qe2 k2t qt  1  qe k2t (1.15) hoặc: 1 1   kt qe  qt qe (1.16) hoặc dạng tuyến tính: t 1 t   2 qt k2 qe qe (1.17) Đặt h = k2qe2 phản ánh tốc độ hấp phụ ban đầu khi qt/t tiến dần đến 0, phương trình (1.15) và (1.17) trở thành: 22 qt  1 1 t  h qe (1.18) t 1 1   t qt h qe (1.19) Từ đồ thị sự phụ thuộc của t/qt vào t, ta xác định được qe và k2 [42, 43]. Bảng 1.6 dưới đây đưa ra một số dạng phương trình giả động học bậc 2 theo một số tác giả khác. Bảng 1.6. Một số mô hình động học bậc 2 STT Tác giả Đồ thị Dạng tuyến tính TLTK [55] 1 Ritchie 2 Sobkowsk và Czerwinski θ/ (1 – θ) = k2t θ/ (1 – θ) - t 3 Ho t 1 t   qt k2 qe2 qe t/qt – t 4 Blanchard và cộng sự [56] [57] [58] Nếu coi quá trình hấp phụ tuân theo mô hình giả động học bậc 2 thì năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ có thể được xác định theo công thức [44]: k2 = k0 exp(- Ea/RT) Trong đó: (1.20) k2: hằng số cân bằng hấp phụ (g/mg.phút) k0: hằng số tốc độ đầu Ea: năng lượng hoạt hóa (kJ/mol) R: hằng số khí T: nhiệt độ tuyệt đối (K) Trong phương trình (1.20) k0 có thể được thay bằng h và ta có: Do đó: k2 = h. exp(- Ea/RT) (1.21) Ea = RT (ln h – ln k2) (1.22) Giá trị năng lượng hoạt hóa sẽ cho biết tính chất của hệ hấp phụ [44]:  Nếu Ea = 5 ÷ 25 kJ/mol hấp phụ giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là hấp phụ vật lý; Ea < 21 kJ/mol là sự khuếch tán ngoài; Ea = 21 ÷ 40 kJ/mol là 23 khuếch tán trong.  Nếu Ea = 40 ÷ 800 kJ/mol, hệ hấp phụ hóa học. c. Nhiệt động học quá trình hấp phụ Tham số nhiệt động của quá trình hấp phụ là năng lượng tự do tiêu chuẩn Gibb ∆G0 (kJ/mol) có thể được xác định qua hằng số cân bằng nhiệt động k0 theo phương trình: ∆G0 = - RT lnk0 (1.23) Hằng số k0 được xác định từ phương trình phụ thuộc của ln (Cs/Ce) vào Cs khi Cs tiến dần đến 0 [59, 60]. Trong đó: Ce: nồng độ cân bằng trong dung dịch (mmol/ml) Cs: nồng độ pha rắn tại thời điểm cân bằng (mmol/g) R: hằng số khí T: nhiệt độ tuyệt đối (K) d. Cơ chế hấp phụ Đối với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm nhất nên quyết định hay khống chế toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Chính vì vậy, cơ chế quá trình hấp phụ được xác định qua quá trình khuếch tán giữa các hạt theo phương trình [61, 62]: qt = kt t0,5 + B Trong đó: (1.24) kt: hằng số tốc độ khuếch tán (mg g-1 phút0,5 ) B: hằng số Tốc độ khuếch tán có thể được diễn tả bởi các giai đoạn: (1) khuếch tán từ ngoài dung dịch đến bề mặt phân tử, (2) khuếch tán từ bề mặt chất hấp phụ vào trong phân tử (khuếch tán bề mặt hay khuếch tán trong), (3) giai đoạn hấp phụ thực sự. 1.4.4. Động lực hấp phụ Một quá trình hấp phụ có thể thực hiện theo hai dạng kỹ thuật: gián đoạn hoặc liên tục [4,5]. Kỹ thuật gián đoạn hay còn gọi là kỹ thuật theo mẻ với phương thức thực hiện nhận được sản phẩm sau một chu kỳ thời gian trước khi bắt đầu một chu kỳ mới tiếp theo. Kỹ thuật gián đoạn còn gọi là phương pháp hấp phụ tĩnh. Kỹ thuật liên tục hay còn gọi là kỹ thuật dòng với phương thức thực hiện là nguyên liệu được liên tục đưa vào cột hấp phụ và sản phẩm cũng được lấy ra liên tục. 24 Kỹ thuật liên tục còn gọi là phương pháp hấp phụ động. Hấp phụ động là kỹ thuật có nhiều ưu điểm trong thực tiễn ứng dụng, tuy vậy việc thiết kế đúng một hệ hấp phụ khá phức tạp, trong nhiều trường hợp cần phải tiến hành nghiên cứu dạng pilot trước khi thiết kế hệ hoạt động sản xuất. Một thiết bị chứa chất bị hấp phụ gọi là cột hấp phụ. Một dòng chất (lỏng, khí) chứa chất bị hấp phụ được đưa liên tục vào cột. Chất bị hấp phụ được giữ lại trong cột và chỉ xuất hiện ở phía đầu ra khỏi cột khi chất hấp phụ đã bão hòa dung lượng. Nếu theo dõi sự biến đổi của nồng độ chất hấp phụ theo thời gian, tức là theo dõi dải nồng độ theo thời gian ( t  L vC ) sẽ nhận được đường cong thoát (hình 1.7) Vùng bão hòa Vùng hấp phụ Tỉ lệ nồng độ thoát ra Vùng vật liệu compozit sạch Hấp phụ hoàn toàn Đường cong hoạt động Giới hạn hoạt động Điểm ngắt Thời gian hoạt động Hình 1.7. Đường cong thoát của cột hấp phụ [4,5 ] Mục tiêu thực tiễn của nghiên cứu động lực hấp phụ là xác định (thiết kế) được thời gian hoạt động của một cột hấp phụ từ các số liệu thực nghiệm, đánh giá sự hao hụt dung lượng hấp phụ khi sử dụng phương pháp dòng chảy. Dựa vào mối quan hệ giữa nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (C0) và 25 tại thời điểm t (Ct) vào thời gian, người ta đã đưa ra một số mô hình hấp phụ cho hệ hấp phụ động, như: Mô hình Clack, Thomas, Bohart – Adams; Yoon – Nelson, Wang, Wolborska. Dưới đây là một số mô hình động học hấp phụ của hệ hấp phụ động. a. Mô hình Thomas Mô hình Thomas dựa trên giả thiết cho rằng quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học bậc hai và mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir; đồng thời Thomas cũng bỏ qua quá trình chuyển khối bên trong và bên ngoài của chất hấp phụ. Do đó tốc độ quá trình khuếch tán được quyết định bởi phản ứng trên bề mặt giữa chất bị hấp phụ và dung lượng chưa bị sử dụng của chất hấp phụ [52]. Phương trình có dạng như sau [48, 52, 63-66]: Ce  C0 1 (1.25) K  1  exp  T  qM  C0V   Q  Phương trình có dạng tuyến tính: Hoặc: C  K qM K C ln  0  1  T 0  T 0 V Q Q  Ce  (1.26) C  K qM ln  0  1  T 0  KT C0t Q  Ce  (1.27) (với t = V/Q) Trong đó: C0,Ce: nồng độ đầu vào vào đầu ra của dung dịch hấp phụ (mg/l) q0: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) m: khối lượng chất hấp phụ (g) Q: Tốc độ dòng chảy (ml/phút) V: lượng thể tích chảy qua cột hấp phụ (ml) KT: Hằng số tốc độ Thomas (ml/phút/mg). Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ln (C0/Ct – 1) vào V (theo phương trình 1.26) hoặc ln (C0/Ct – 1) vào t (theo phương trình 1.27), ta sẽ xác định được các hệ số trong phương trình. 26 ln (C0/Ce-1) Hình 1.8. Đồ thị sự phụ thuộc ln[(C0/Ce)-1] vào t b. Mô hình Yoon – Nelson Mô hình này dựa trên giả thiết cho rằng độ giảm tốc độ của quá trình hấp phụ tỉ lệ với tỉ số giữa nồng độ sau khi hấp phụ và nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ [48]. Phương trình Yoon-Nelson [48, 52, 63 - 66] có dạng: Ce 1  C0 1  exp  KYN   t   (1.28) Ce  KYN t   KYN C0  Ce (1.29) Dạng tuyến tính: ln Trong đó: C0,Ce: nồng độ đầu vào vào đầu ra của dung dịch hấp phụ (mg/l) KYN: Hệ số tốc độ (phút-1) τ: Thời gian để hấp phụ 50% chất bị hấp phụ (phút) t: Thời gian (phút) α 0 t Hình 1.9. Đồ thị sự phụ thuộc In[Ce/(Co-Ce)] vào t 27 Mô hình Yoon – Nelson không chỉ đơn giản hơn các mô hình khác mà các tham số trong mô hình cũng không đòi hỏi chi tiết về các tính chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, cũng như các tham số của mô hình hấp phụ dạng tĩnh. Từ phương trình (1.29), xây dựng đồ thị phụ thuộc của ln [Ce/(C0 - Ce)] vào t ta xác định được các hệ số trong phương trình động học Yoon – Nelson (hình 1.9) c. Mô hình Bohart – Adam (B - A) Mô hình Bohart – dam được xây dựng dựa trên giả thiết tốc độ hấp phụ tỉ lệ với nồng độ thoát của chất bị hấp phụ và dung lượng hấp phụ còn lại của chất hấp phụ (residue adsorptive capacity) [52, 64, 66]. Phương trình có dạng: (1.30) (1.31) Trong đó: qr: dung lượng hấp phụ còn lại của chất hấp phụ (mg/g). KB: Hệ số động học trong phương trình Bohart – Adam (l/mg.phút). Q: tốc độ dòng chảy (ml/phút) C: nồng độ chất bị hấp phụ (mg/l) z: biên độ dải nồng độ (cm) Điều kiện biên của bài toán: (1.32) (Co, C: nồng độ tại thời điểm ban đầu và và tại thời điểm t) Phương trình Bohart – Adam có dạng: (1.33) Nếu exp(KBN0H/Q) >> 1, phương trình (1.33) có dạng: (1.34) 28 Hay: (1.35) (1.36) Trong đó: N0: Nồng độ bão hòa của chất bị hấp phụ (mg/l) Biểu thức (1.34) chính là thời gian hoạt động của cột hấp phụ, trong đó số hạng đầu tiên chính là dung lượng tĩnh của hệ hấp phụ, số hạng thứ hai là sự hao hụt dung lượng hấp phụ trong điều kiện động. Biểu thức (1.35) và (1.36) là phương trình Bohart – Adam dạng tuyến tính. Mô hình Bohart – Adam (B-A) bao gồm các tham số quan trọng của hệ hấp phụ như Co, Q, N0, H; và từ đó có thể tính toán gần đúng ảnh hưởng của mỗi tham số trong mô hình. Mô hình B- đã thành công trong việc dự đoán dạng đường cong thoát và tối ưu hóa các tham số, mặc dầu đó là mối quan hệ “thô”. Các tham số N0 và KB trong phương trình B-A có thể xác định khi xây dựng phương trình sự phụ thuộc của ln[(Co/C)-1] vào t hoặc ln(C/C0) vào t. Từ đó tiên đoán được hiệu suất hấp phụ tại các điều kiện khác nhau dựa trên phương trình (1.34). Việc áp dụng mô hình thời gian hoạt động cũng giống như mô hình B-A, sau khi xác định các điều kiện về nồng độ của chất lỏng, N0 và KB cũng được xác định dựa trên đồ thị dạng đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của t vào H. Từ đó, dự đoán được mối quan hệ của sự hấp phụ vào các điều kiện nghiên cứu. Tuy nhiên, vì N0 và KB không phải là hằng số khi các tham số khác thay đổi, điều này có thể dẫn đến việc các dự đoán của mô hình sẽ không thỏa mãn. Đặc biệt, tại thời điểm nồng độ ban đầu giảm 50%, hay C0/C = 0,5 và t = t1/2, phương trình (1.32) trở thành: (1.37) Do đó, N0 có thể tính được bằng phương trình phụ thuộc của t1/2 vào H. Bằng cách thay vào (1.32) ở dạng phù hợp hay các tham số riêng, mô hình thời gian hoạt động thường được áp dụng như một công cụ mạnh mẽ để xác định điều kiện hoạt động tối ưu. Ngoài các mô hình trên còn có các mô hình khác mô tả quá trình hấp phụ động như dưới đây [52]: 29 - Mô hình Clack (1987): - Mô hình Wang (2003): (1.38) ln hay t=  = ln với x = C/Co. = (1.39)  - Mô hình Wolborska (1989): (1.40) - Mô hình biến đổi lượng phản ứng (Modified dose – response model) (2011): C/Co = 1 – 1/[1 + (CoQ t/qom)a’] hoặc ln [C/(Co – C)] = a’ ln (CoQt) – a’ln (qom) (1.41) Hấp phụ động là quá trình được ứng dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu về hấp phụ, tuy nhiên do sự phức tạp của hệ thống cột hấp phụ và sự thiếu hụt của lý thuyết chất rắn nên các mô hình toán học mô tả chúng khó khăn và phức tạp hơn so với hấp phụ tĩnh. Để lựa chọn hay phát triển một mô hình phù hợp, cần phải xem xét đồng thời cả hai yếu tố là sự chính xác và sự phù hợp. 1.4.5. Hiện trạng nghiên cứu ứng dụng vật liệu compozit PANi – PPNN làm chất hấp phụ sử dụng trong lĩnh vực xử lý môi trƣờng Nước có vai trò vô cùng quan trọng đối với đời sống của con người. Sinh vật nói chung và con người nói riêng sẽ không thể tồn tại nếu không có nước. Hiện nay vấn đề ô nhiễm môi trường nước, đặc biệt là ô nhiễm môi trường nước bởi các kim loại nặng đang là vấn đề thời sự được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu. Các kim loại nặng không chỉ làm ảnh hưởng đến môi trường sống của nhiều loài động thực vật mà còn ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường sống và sức khỏe của con người. Có nhiều phương pháp nhằm loại bỏ các kim loại nặng ra khỏi nước như phương pháp vật lý, sinh học, hóa học …, trong đó hấp phụ là một phương pháp được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước lựa chọn. Để có thể áp dụng được phương pháp này thì việc lựa chọn vật liệu hấp phụ là rất quan trọng bởi nó ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả xử lý và hiệu quả kinh tế của phương pháp. Crom (VI), chì (II) và cadmi (II) là ba trong nhiều kim loại có trong nước, đặc biệt là trong các khu công nghiệp. Trong những nghiên cứu gần đây cho thấy, để loại bỏ Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) ra khỏi nguồn nước, các nhà khoa học trong và ngoài 30 nước đã sử dụng một số chất hấp phụ có nguồn gốc sinh học như tảo, vi khuẩn [67,68], các phụ phẩm nông nghiệp có nguồn gốc tự nhiên như: lõi ngô, thân cây hướng dương, vỏ trấu, xơ dừa, bã mía, vỏ cây sú, vỏ cây ca cao, vỏ cây dương xỉ, cây cọ, vỏ lạc, mùn cưa … [42, 43, 69, 70]; than hoạt tính tổng hợp từ các phụ phẩm nông nghiệp như từ vỏ hạt điều, từ xơ dừa [47, 49, 71-73]; các chất vô cơ như các oxit đồng, oxit sắt, oxit mangan, oxit nhôm, than bùn [74-76] và compozit vô cơ [44, 45, 77]. Bảng 1.7 cho biết khả năng hấp phụ Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) của một số tác giả đã công bố trong những năm gần đây trên một số vật liệu hấp phụ. Tuy nhiên các vật liệu này có nhược điểm là dung lượng hấp phụ thấp, thời gian đạt cân bằng hấp phụ dài (tính theo giờ), quá trình nuôi cấy và tổng hợp khá phức tạp. Bảng 1.7. Khả năng hấp phụ Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) của một số vật liệu hấp phụ Chất hấp phụ Sợi cây cọ Điều kiện, khả năng hấp phụ (mg/g) Pb (II) Cd (II) Cr (VI) qm = 47,6 mg/g TLTK [42] pH = 5 T = 36±4 0C Cây dương xỉ qm = 16,3 mg/g [43] T = 25 0C, t = 120 phút Magnetic- qm =123,5 mg/g Poly(divinylbenzene pH = 2; t = 5h [44] vinylimidazole) Fe (nZVi) qm = 769,2mg/g [45] T = 34 0C, t = 12h Tạo sinh khối qm = 52,86 mg/g cây cọ Nypa T = 30 0C, [67] t = 5÷10 phút Vi khuẩn qm = 69,35mg/g Licheniformis T = 50 0C, pH = 2,5; t = 2h 31 [68] Vỏ lạc qm = 4,32 mg/g [70] t = 6h, pH = 2-3, T=40 0C Cacbon hoạt tính qm = 28,90 mg/g qm = 14,29 mg/g [71] từ vỏ hạt điều Cacbon hoạt tính qm = 26,4 mg/g [72] Cacbon hoạt tính qm = 21,38 mg/g [73] từ hạt mơ pH = 6, từ xơ dừa t = 20 phút CuO dạng qm = 115 mg/g oval nano pH = 6,5, t = 4h [75] Compozit qm = 18,9 mg/g Cacbon-silica pH = 5 – 6, [77] Một trong các hướng nghiên cứu mới về vật liệu hấp phụ chính là việc tổng hợp các vật liệu hấp phụ compozit từ PPNN như m n cưa, vỏ trấu,...với các polyme dẫn như PANi và polypyron [6-14, 36, 46]. Trong đó bản thân các PPNN cũng là một chất hấp phụ khá tốt [50, 70] và các polyme dẫn có khả năng hấp phụ tốt các kim loại nặng thông qua quá trình trao đổi ion hoặc tạo phức ligin với nhóm amin, imin [6- 9]. Chính vì vậy hướng nghiên cứu này có ưu điểm là vừa tận dụng được nguồn PPNN, vừa tăng dung lượng hấp phụ, giảm giá thành sản phẩm, có khả năng tái sử dụng chất hấp phụ lại không làm môi trường bị ô nhiễm thêm. Bảng 1.8 cho biết khả năng hấp phụ của một số vật liệu đã công bố có liên quan đến hướng nghiên cứu của đề tài. Các compozit này có khả năng hấp phụ tốt đối với một số ion kim loại nặng như Cu (II), Pb (II), Cd (II), Zn (II), Hg (II), Ce (IV), thời gian hấp phụ ngắn (20 ÷ 30 phút), độ hấp phụ đạt khoảng 100 ÷ 430 mg/g t y thộc vào loại cation và khả năng hấp phụ còn phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của chúng [7- 14]. Compozit PANi – vỏ trấu có khả năng hấp phụ thủy ngân tại pH = 9 [13]; hấp phụ kẽm tại pH = 3 với thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 20 phút, dung lượng hấp phụ cực đại đạt 24,3 mg/g theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [36]. Loại compozit 32 này cũng được sử dụng để loại bỏ asen ra khỏi nước, nghiên cứu cho thấy thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 30 phút, tại pH = 10, với dung lượng hấp phụ cực đại là 34,48 mg/g [46]. Nghiên cứu động học cho thấy, sự hấp phụ s (III) tuân theo mô hình động học bậc 2; các giá trị nhiệt động học tiêu chuẩn ΔSo, ΔHo và ΔGo đều âm [46]. Compozit PANi – vỏ trấu và PANi – m n cưa được sử dụng để hấp phụ Cr (III) tại pH = 3, dung lượng hấp phụ cực đại tính theo mô hình Langmuir tương ứng là 4,739 và 5,128 mg/g; nghiên cứu nhiệt động cho thấy giá trị năng lượng tự do tiêu chuẩn ∆G0 có giá trị âm [37]. Bảng 1.8. Khả năng hấp phụ kim loại nặng của một số compozit trên cơ sở PANi và PPNN đã công bố ở nước ngoài Chất Khả năng hấp phụ (mg/g) hấp Cu(II) Pb (II) Zn(II) Cd (II) Ce(IV) Ni(II) As(III) Cr(III) TLTK phụ PANi/ 208,77 mùn 136,05 [11] 430 [12] cưa 2,08 [78] 93 [10] 5,128 PANi/ 24,3 [36] vỏ trấu 34,48 [79] 4,739 Mùn 36 cưa Vỏ trấu Vỏ 17 [37] [37] [10] 5,37 [80] 26,73 [81] 103,09 [69] 4 7 [82] trứng Hiện nay ở Việt Nam, việc chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở các polyme dẫn và phụ phẩm nông nghiệp để ứng dụng vào mục tiêu xử lý môi trường còn rất ít được quan tâm nghiên cứu. Nhóm nghiên cứu thuộc Viện Hóa học đã theo đuổi hướng 33 nghiên cứu này từ nhiều năm nay [83-85]. Tuy nhiên các nghiên cứu này mới chỉ mang tính chất thăm dò và chưa hệ thống đầy đủ. Mục tiêu của luận án là tổng hợp compozit trên cơ sở PANi và một số phụ phẩm nông nghiệp (m n cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ, rơm, trấu), nghiên cứu quá trình động học hấp phụ của một số kim loại nặng độc hại như Pb (II), Cd (II) và Cr (VI) từ môi trường nước cũng như tính toán các thông số động học hấp phụ. Các công trình khoa học đã công bố về sự hấp phụ các ion kim loại nặng trên vật liệu compozit PANi – PPNN cho biết về cơ chế hấp phụ các ion kim loại này trên vật liệu hấp phụ. Khả năng hấp phụ của vật liệu có được là do cấu trúc đặc biệt của P Ni. Cơ chế hấp phụ tùy thuộc vào dạng tồn tại của ion trong dung dịch là anion hay cation và tùy thuộc vào môi trường pH. Bảng 1.9 cho biết khả năng hấp phụ anion HCrO4- (Cr6+) trên vật liệu compozit PANi-m n cưa ở môi trường pH khác nhau. Vậy vì sao khả năng hấp phụ anion của compozit lại phụ thuộc vào môi trường pH? Nguyên nhân là do khi môi trường pH cao, bản thân P Ni sẽ chuyển sang dạng Leucoemeradin (b=0) nên không còn ion đối để thực hiện phản ứng trao đổi nữa. Bảng 1.9. nh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ HCrO4trên vật liệu compozit PANi-m n cưa [7] pH của môi trường Khả năng hấp phụ (%) 0 100 1-2 100 3-4 90 5-6 20 >6 0 Cơ chế hấp phụ cation của PANi: phụ thuộc vào pH của dung dịch [8, 9].  Khi PANi tồn tại dưới dạng Pernigranilin (a=0) hay Emeraldin (a=b), nếu pH môi trường gần trung tính thì các cation có ái lực mạnh hơn proton (H+) nên sẽ tạo phức càng cua với imin (-N=).  Nếu pH thấp (môi trường axit) hoặc cao (môi trường kiềm) thì cation bị đẩy ra do ái lực của của nó yếu hơn so với proton (H+) hay hydroxyl (OH-). 34 Sự hấp phụ có thể xảy ra theo phương trình sau: Pernigranilin N N N + 4M ↔ N (1.42) Emeraldin H N H N N N + 2M ↔ (1.43) (M: cation kim loại.) Cơ chế hấp phụ anion của PANi: Khi PANi tồn tại ở dạng muối thì sẽ xảy ra các phản ứng như sau [7]:  2HCrO4- Cr2O72- + H2O PANi+/Cl- + HCrO4- (1.44)  PANi+/HCrO4- + PANi+/Cl- +AsO2-  PANi+/AsO2- + Cl- Cl- (1.45) (1.46) Như vậy khả năng hấp phụ của PANi phụ thuộc nhiều vào pH của dung dịch, do vậy nếu thay đổi pH của dung dịch đến một giá trị nhất định sẽ thay đổi cấu trúc của PANi và xảy ra quá trình giải hấp phụ. Đây cũng chính là cơ chế của quá trình giải hấp phụ. Kết luận chung: Từ các tài liệu tác giả thu thập được về tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới cho thấy: - Việc tổng hợp các vật liệu compozit PANi – vỏ lạc; PANi – vỏ đỗ và PANi – rơm làm vật liệu hấp phụ đối với ba ion kim loại nặng Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) còn khá mới mẻ, chưa có tài liệu nào công bố về vấn đề này. Các compozit PANi – mùn cưa và P Ni – vỏ trấu mặc d đã có những công bố nhưng còn chưa thực sự đầy đủ, hiệu quả xử lý còn thấp [7-9, 11, 12, 14]. Do vậy có thể khai thác các vật liệu này cho những nghiên cứu mới của luận án. 35 - Việc sử dụng các vật liệu compozit từ PANi – PPNN làm vật liệu hấp phụ các kim loại Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) còn chưa được khai thác ở Việt Nam, ít công bố về vấn đề này [3, 83-85]. Mặc dù đã có một số công bố trên thế giới [7, 11, 12] nhưng chỉ là nghiên cứu về khả năng hấp phụ, còn các vấn đề khác như mô hình hấp phụ đẳng nhiệt, mô hình động học; nhiệt động và quá trình hấp phụ động chưa được nghiên cứu đầy đủ và hệ thống; mặt khác dung lượng hấp phụ trong các nghiên cứu này còn thấp. Trong luận án này tác giả đã nghiên cứu một cách có hệ thống về quá trình hấp phụ các kim loại Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trong môi trường nước của vật liệu compozit PANi –PPNN, từ đó hướng đến ứng dụng trong thực tiễn. 36 CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu - Các loại vật liệu để tổng hợp vật liệu compozit PANi – PPNN, bao gồm: + PPNN: m n cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ, vỏ trấu, rơm; + Monome: anilin - Các ion kim loại nặng: chì (II), cadmi (II) và crom (VI) - Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ tĩnh của vật liệu hấp phụ: thời gian hấp phụ, môi trường pH, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, tỉ lệ monome/PPNN, khối lượng chất hấp phụ và bản chất của vật liệu PPNN. - Các yếu tố ảnh hưởng đến hấp phụ động: tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ và khối lượng chất hấp phụ. 2.2. Hóa chất – Thiết bị, dụng cụ 2.2.1. Hóa chất - Anilin 99,99 %, d= 1,023g/ml (Merk – Đức). - moni pesunfat dạng tinh thể trắng (Merk – Đức). - Dung dịch HCl 37 %, d=1,174g/ml (Merk – Đức). - Cd(NO3)2 99,99 % tinh thể trắng (Merk - Đức). - Pb(NO3)2 99,99 % tinh thể trắng (Merk - Đức). - K2CrO4 99,99 % tinh thể da cam (Merk - Đức). - xeton, metanol (Trung Quốc). - Dung dịch NH 3 (C% = 25 ÷ 28%), d=0,094g/ml (Trung Quốc). - NaOH dạng tinh thể trắng (Trung Quốc). 2.2.2. Thiết bị - Dụng cụ - Bơm hút chân không (Đức) - Tủ sấy (Đức, Ba Lan) - Thiết bị đo hấp thụ nguyên tử Thermo ( nh), AAS-6800 Shimadzu (Nhật bản) - Máy khuấy từ IK Labortechnik (Đức) - Máy lắc (Trung Quốc) - Máy li tâm Hermle Labortechnik 6000 vòng/phút (Đức) - Cân phân tích (Đức, Thụy Sĩ) 37 - Thiết bị đo điện hóa IM6 (Đức) 2.3. Thực nghiệm 2.3.1. Tổng hợp vật liệu compozit Vật liệu compozit P Ni–PPNN được tổng hợp bằng phương pháp hóa học theo cách trực tiếp [3, 13, 36, 37]. 2.3.1.1. Tổng hợp vật liệu compozit dạng muối Các PPNN (m n cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ, vỏ trấu, rơm) được rửa sạch, sấy khô, nghiền nhỏ sao cho kích thước hạt đạt cỡ khoảng 100 ÷ 200 m. Vật liệu compozit được tổng hợp trong môi trường axit HCl 1M, chất oxi hóa là amoni pesunfat. Hòa tan 4,6 ml anilin vào 200 ml dung dịch HCl 1M, đặt cốc vào trong chậu thủy tinh đựng hỗn hợp đá muối để làm lạnh, hệ được đặt trên máy khuấy từ để khuấy trộn. Cho thêm 4,65 g PPNN vào cốc phản ứng và tiếp tục khuấy trong vòng 20 phút. Kiểm tra để nhiệt độ đảm bảo từ 0 ÷ 5 0C. Nhỏ từ từ dung dịch amoni pesunfat vào cốc phản ứng dưới điều kiện có khuấy, tỉ lệ mol amoni pesunfat: aniliin = 1:1. Sau khoảng 20 phút, dung dịch trong cốc bắt đầu xuất hiện màu xanh, đó là thời điểm các polyme hình thành, rồi chuyển sang màu xanh đen. Tiếp tục cho phản ứng tiến hành trong thời gian 18 giờ ở nhiệt độ từ 0 ÷ 5 0C trên máy khuấy từ cho quá trình polyme hóa xảy ra được hoàn toàn. Sản phẩm được lọc trên bơm hút chân không và rửa bằng dung dịch axeton : metanol tỉ lệ 1:1 để loại bỏ hết anilin dư. Sấy khô sản phẩm ở nhiệt độ 50÷60 0C trong thời gian 2÷4 giờ, sau đó đưa vào lọ đựng và bảo quản trong bình hút ẩm. Compozit dạng muối được sử dụng để nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cr (VI). 2.3.1.2. Tổng hợp vật liệu compozit dạng trung hòa Vật liệu compozit dạng trung hòa được tổng hợp tương tự như tổng hợp dạng muối cho tới sau bước rửa sản phẩm bằng dung dịch axeton/metanol thì ngâm sản phẩm trong dung dịch NH 3 0,5M trong vòng 2 giờ. Lọc sản phẩm rồi sấy khô ở 50 ÷ 60 0 C trong 2 ÷ 4 giờ, đưa vào lọ đựng và bảo quản trong bình hút ẩm. Compozit dạng trung hòa được sử dụng để nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Pb (II) và Cd (II). 2.3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ tĩnh Để nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) của các vật liệu 38 compozit PANi – PPNN, các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu như thời gian hấp phụ, môi trường pH, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, tỉ lệ monome/PPNN, khối lượng chất hấp phụ và bản chất của vật liệu PPNN được xem xét. 2.3.2.1.Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hấp phụ Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hấp phụ, cần cố định nồng độ dung dịch hấp phụ ban đầu C0 (mg/l), thể tích hấp phụ (V = 40÷50 ml), khối lượng chất hấp phụ (m = 0,02 g) và thay đổi thời gian hấp phụ t = 5÷120 (phút). 2.3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường pH Để nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường pH, cần cố định nồng độ ban đầu của các dung dịch nghiên cứu (C0), thể tích hấp phụ (V = 40÷50 ml), khối lượng chất hấp phụ (m = 0,02 g), thay đổi pH của dung dịch pH = 1÷7. 2.3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ Để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, cần cố định pH của dung dịch chất bị hấp phụ, thể tích hấp phụ (V = 40÷50 ml), khối lượng chất hấp phụ (m = 0,02 g) và thay đổi nồng độ ban đầu chất bị hấp hấp phụ C0 = 10 ÷ 100 mg/l. 2.3.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ monome/PPNN Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ monome/PPNN, cần cố định thể tích hấp phụ (V = 40÷50 ml), khối lượng chất hấp phụ (m = 0,02 g), nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ hoặc pH của dung dịch (t y thuộc vào vật liệu compozit nghiên cứu) và thay đổi tỉ lệ momome/PPNN. P Ni là chất có khả năng hấp phụ tốt một số các kim loại nặng [714], việc tổng hợp thành compozit nhằm sử dụng PPNN làm chất mang và giảm lượng P Ni trên vật liệu để giảm giá thành sản phẩm, do vậy trong luận án sẽ tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu theo tỉ lệ monome/PPNN từ 1/1 đến 1/4. 2.3.2.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ Để nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ, cần cố định nồng độ ban đầu của các dung dịch hấp phụ (C0), thể tích hấp phụ (V = 40÷50 ml), pH của dung dịch nghiên cứu và thay đổi khối lượng chất hấp phụ (m). 2.3.2.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của PPNN Để nghiên cứu ảnh hưởng của PPNN, cố định nồng độ ban đầu của các dung dịch hấp phụ (C0), thể tích hấp phụ (V = 40÷50 ml), pH của dung dịch nghiên cứu, khối lượng chất hấp phụ (m = 0,02 g), tỉ lệ monome/PPNN và thay đổi PPNN (m n cưa, 39 vỏ lạc, vỏ đỗ, vỏ trấu, rơm). Các thí nghiệm trong phần này đều được tiến hành ở nhiệt độ phòng (25 ÷ 300C). Các dung dịch trước và sau hấp phụ đều được xác định lại nồng độ bằng phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử. 2.3.3. Nghiên cứu hấp phụ động 2.3.3.1. Thiết kế cột hấp phụ Cột hấp phụ là một ống hình trụ có đường kính trong d = 1cm. Trong cột bao gồm vật liệu hấp phụ compozit PANi – vỏ lạc và một lượng cát thạch anh, bông thủy tinh được bố trí như trong hình 2.1. Cho chảy qua cột hấp phụ dung dịch chứa ion nghiên cứu có nồng độ ban đầu C0. Bình đựng dung dịch đầu vào có sử dụng ống thông khí và van điều khiển điều tốc độ dòng của dung dịch hấp phụ. Dung dịch sau khi chảy qua cột được lấy ra liên tục theo thể tích để tiến hành xác định nồng độ thoát của ion kim loại để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu. 1. Dung dịch đầu vào 2. Bông thủy tinh 3. Vật liệu hấp phụ 4. Cát thạch anh 5. Dung dịch đầu ra Hình 2.1. Mô hình cột hấp phụ theo phương pháp hấp phụ động 2.3.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy Để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy đến khả năng hấp phụ của Pb (II), Cd (II), Cr (VI), cột hấp phụ được chuẩn bị như hình 2.1, cố định nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ (C0), pH của dung dịch (pH = 1), khối lượng compozit (m = 0,1 g), tiến hành thí nghiệm với tổng thể tích 500 ÷ 700 ml, sau 20 ml dung dịch hấp phụ lấy mẫu một lần, thay đổi tốc độ dòng chảy Q = 2,0 ml/phút; 1,0 ml/phút; 0,5 ml/phút (thí nghiệm riêng rẽ đối với mỗi tốc độ). 2.3.3.3. Nghiên ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, cần cố định tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút; khối lượng compozit P Ni – vỏ lạc (m = 0,1 g); tiến 40 hành thí nghiệm với tổng thể tích 500 ml và sau 20 ml hấp phụ lấy mẫu một lần; thay đổi nồng độ ban đầu của dung dịch nghiên cứu (C0 = 5 mg/l, 10 mg/l). 2.3.3.4. Nghiên ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ Để nghiên ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ, cần cố định tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút; nồng độ ban đầu của ion kim loại C0 = 5 mg/l; Tiến hành thí nghiệm với tổng thể tích 500 ml và sau 20 ml hấp phụ lấy mẫu một lần; thay đổi khối lượng của compozit m = 0,05 g; 0,08 g và 0,1 g tương ứng với chiều cao hấp phụ H = 0,4 cm, 0,6 cm và 0,8 cm. Nồng độ ban đầu và nồng độ ion kim loại thoát ra khỏi cột hấp phụ được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử S. 2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu 2.4.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại Phân tích phổ hồng ngoại (IR) [86] ta xác định được vị trí của vân phổ và cường độ, hình dạng của vân phổ. Phổ hồng ngoại thường được ghi dưới dạng đường cong sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100Io/I) vào số sóng (υ = λ-1). Sự hấp thụ của các nhóm nguyên tử được thể hiện bởi những vân phổ ứng với các đỉnh phổ ở các số sóng xác định gọi là các tần số. Phương pháp phổ hồng ngoại có vai trò hết sức quan trọng trong việc phân tích cấu trúc phân tử. Dựa theo tần số cường độ để xác định sự tồn tại của các nhóm liên kết trong phân tử. Sự chuyển dịch của tần số đặc trưng và thay đổi cường độ phản ánh sự tương tác giữa các nhóm liên kết cạnh nhau trong phân tử. Phương pháp phổ hồng ngoại được sử dụng trong nghiên cứu để xác định cấu trúc của vật liệu compozit đã tổng hợp thông qua sự tồn tại của các nhóm chức. Phổ IR trong nghiên cứu được chụp trên máy IMPAC 410 – Nicolet (Đức) tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.4.2. Phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [87] giúp quan sát ảnh chụp bề mặt các đối tượng cực nhỏ để đánh giá cấu trúc nhờ độ phóng đại đến hàng chục vạn lần. Căn cứ vào độ phân giải của kính hiển vi điện tử có thể phân loại theo hình 2.2. Cơ sở của phương pháp: Trong kính hiển vi điện tử mẫu bị bắn phá bởi chùm tia điện tử có độ hội tụ cao. Nếu mẫu đủ mỏng (< 200nm) chùm tia sẽ xuyên qua mẫu, 41 sự thay đổi của chùm tia khi qua mẫu sẽ cho những thông tin về các khuyết tật, thành phần pha của mẫu, đó là kỹ thuật hiển vi điện tử xuyên qua (TEM). Khi mẫu dày hơn thì sau khi tương tác với bề mặt tia điện tử thứ cấp sẽ đi theo hướng khác. Các điện tử thứ cấp này sẽ được thu nhận và chuyển đổi thành hình ảnh (ảnh hiển vi điện tử quét SEM). Hình 2.2. Dải làm việc của các loại hiển vi điện tử và quang học [87] SEM: Scanning Electron Microscopy - hiển vi điện tử quét TEM: Transmission Electron Microscopy - hiển vi điện tử truyền qua HREM: High Resolution Electron Microscopy - hiển vi điện tử phân giải cao Trong nghiên cứu vật liệu compozit PANi – PPNN, phương pháp hiển vi điện tử quét SEM giúp xác định được hình thái và kích thước của vật liệu nghiên cứu. Ngoài ra, người ta còn sử dụng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để thu hình ảnh mặt cắt ngang của vật thể. Trong nghiên cứu này, phương pháp TEM cho biết sự phân bố của PANi trên vật liệu PPNN nghiên cứu, cung cấp thông tin về cấu trúc của vật liệu compozit. Ảnh SEM của các vật liệu compozit trong đề tài được thực hiện trên máy FE – SEM Hitachi S - 4800 (Nhật) tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Ảnh TEM được chụp tại Viện Vệ sinh Dịch tễ (Hà Nội). 2.4.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X Phương pháp nhiễu xạ tia X [88-90] cung cấp các thông tin về thành phần pha và cấu trúc của vật liệu. Nó còn cho phép phân tích bán định lượng đối với kích thước và hàm lượng các chất có trong vật liệu. Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ tương tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể. Các tia khuếch tán từ tương tác này có thể giao thoa với nhau. Nếu gọi góc tới của tia X với mặt phẳng tinh thể là  thì sự 42 giao thoa chỉ có thể xảy ra nếu phương trình Bragg được thỏa mãn: 2dsin = n (2.1) Trong đó : - n là bậc nhiễu xạ và có giá trị nguyên (n = 1,2,3,...) -  là chiều dài bước sóng bức xạ tia X - d là khoảng cách giữa hai mặt mạng tinh thể cạnh nhau -  là góc chiếu tia X. Như vậy, việc đo các cực đại nhiễu xạ tia X theo góc  khác nhau sẽ cho phép xác định được hằng số d đặc trưng cho mạng tinh thể. Đây là phương trình cơ sở dùng để xác định cấu trúc tinh thể. Theo phương trình, khi biết λ và góc θ, ta dễ dàng xác định được khoảng cách d giữa các mặt tinh thể xác định theo công thức: (2.2) Từ đó có thể tính được hằng số mạng: (2.3) (Trong đó : h, k, l là chỉ số Miller, a là hằng số mạng) Trong nghiên cứu cấu trúc của vật liệu compozit PANi – PPNN, phương pháp nhiễu xạ tia X thường được sử dụng để xác định cấu trúc của PANi, PPNN và vật liệu compozit ở các đỉnh nhiễu xạ 2θ đặc trưng. Từ đó so sánh kết quả này với các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc khác. Giản đồ nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy Siemens D5000 tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội và máy D8 – Advance 5005 tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội. 2.4.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt Phương pháp phân tích nhiệt (Thermal Analysis) [91] là một nhóm các phương pháp trong đó theo dõi sự thay đổi một tính chất nào đó của mẫu (theo thời gian hoặc theo nhiệt độ) khi mẫu được gia nhiệt theo chương trình trong những điều kiện cụ thể cho trước. Chương trình nhiệt có thể bao gồm ba giai đoạn như tăng nhiệt độ, giảm nhiệt độ và giữ đẳng nhiệt. Đường cong phân tích nhiệt có tên gọi cụ thể tùy thuộc vào tính chất được theo dõi và ta sẽ có được các thông tin về thành phần và tính chất nhiệt của 43 chất cần nghiên cứu. Trong nghiên cứu vật liệu compozit PANi – PPNN, phương pháp phân tích nhiệt vi sai được sử dụng để xác định nhiệt độ phân hủy của vật liệu. Phép phân tích nhiệt được thực hiện trên máy Simazu DTA–50 và Simazu-50H tại Phòng thí nghiệm Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội; máy Setaram (Pháp) tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội. 2.4.5. Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt Diện tích bề mặt của vật liệu compozit được xác định dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ Nitơ (BET) [38, 39] được đo trên thiết bị Micromeritics Tristar 3000 (Đại học Sư phạm Hà Nội). Diện tích bề mặt riêng được tính từ phần tuyến tính trong phương trình BET, đường phân bố kích thước mao quản được xác định từ nhánh khử hấp phụ với việc sử dụng công thức BJH. 2.4.6. Phƣơng pháp đo độ dẫn điện Áp dụng phương pháp quét thế tuần hoàn để xác định độ dẫn điện của vật liệu theo dạng 2 điện cực [92, 93]. Đường thẳng thu được có độ dốc càng lớn thì độ dẫn của vật liệu càng cao. Điện trở của mẫu được tính như sau: R U I () (2.4)  Điện trở riêng được tính theo công thức: R l (. cm) (2.5) và độ dẫn được tính như sau:  trong đó: 1   l l.I  R. A A.U (-1. cm-1) hay (S/cm) (2.6) I: Sự chênh lệch cường độ dòng điện tại thời điểm t1 và t2. U: Sự chênh lệch điện thế tại thời điểm t1 và t2. A: Thiết diện mẫu đo (cm2) l: Chiều dài mẫu đo (cm). So sánh với phương pháp đo độ dẫn điện bằng bốn mũi dò [93] thì phương pháp pháp quét thế tuần hoàn có ưu điểm hơn. Lý do cơ bản là nếu phổ thu được không tuyến tính thì chứng tỏ mẫu sấy chưa khô hoàn toàn, trong khi ở phương pháp bốn mũi dò không thể phát hiện được. Phương pháp được sử dụng để xác định độ dẫn điện của các mẫu vật liệu 44 compozit dạng muối. Mẫu được đo trên thiết bị điện hóa IM6 (Đức) tại Viện Hóa học Viện HL Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Thiết bị đo điện hoá WE1 WE2 RE CE Mẫu đo Hình 2.3. Sơ đồ khối đo độ dẫn của vật liệu bằng phương pháp CV hệ 2 điện cực WE1, WE2: điện cực làm việc RE: điện cực so sánh ; CE: điện cực cấp dòng 2.4.7. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS Phương pháp phổ hấp tử nguyên tử [94] là phương pháp d ng để xác định nồng độ của nguyên tố trong dung dịch dựa vào định luật Bughe – Lambe – Bia theo phương trình: A = k.C.L Trong đó: (2.7) A : Cường độ vạch phổ hấp thụ. K : Hằng số thực nghiệm. L : chiều dài môi trường hấp thụ. C : Nồng độ nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ. Dựa vào giá trị mật độ quang, người ta xác định nồng độ nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong thể tích mẫu. Mật độ quang của lớp hấp thụ tỉ lệ thuận với nồng độ của nguyên tử chứa trong đó tại bước sóng hấp thụ ứng với nguyên tố đó. Tính tỉ lệ này được bảo toàn trong một nồng độ nhất định, tùy thuộc vào tính chất của nguyên tố cần xác định và tính chất của đèn. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử được sử dụng để xác định hàm lượng của các kim loại trước và sau khi hấp phụ. Hàm lượng các kim loại trước và sau khi hấp phụ được thực hiện trên máy đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Thermo – Anh) tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, ĐH Thái Nguyên và máy S - 6800 (Shimadzu –Nhật bản) tại Viện Công nghệ môi trường - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 45 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nghiên cứu tổng hợp các vật liệu compozit PANi – PPNN Vật liệu compozit PANi – PPNN được tổng hợp theo 2 dạng: dạng muối và trung hòa như qui trình đã trình bày ở mục 2.3.1.1 và 2.3.1.2; sản phẩm thu được tồn tại ở dạng compozit. Hiệu suất chuyển hóa anilin trong quá trình tổng hợp được tính toán theo công thức (3.1) dựa trên cơ sở khối lượng của P Ni đã hình thành so với khối lượng monome ban đầu. Công thức tính hiệu suất chuyển hóa anilin: H = mcompozit  mcm manilin .100% (3.1) Trong đó: H: hiệu suất (%). mcompozit : khối lượng compozit (g). mcm : khối lượng PPNN (g). manilin : khối lượng anilin (g). 3.1.1. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi giữ cố định tỉ lệ monome/PPNN Hiệu suất chuyển hóa anilin được xác định theo công thức (3.1) và kết quả trình bày trong bảng 3.1 và 3.2 cho thấy khá cao, đều đạt trên 50%. Chứng tỏ việc lựa chọn quy trình tổng hợp vật liệu compozit là tương đối phù hợp. Bảng 3.1. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi – PPNN dạng muối (tỉ lệ monome/PPNN là 1/1) VLHP Anilin Khối lượng vật liệu Khối lượng Hiệu suất (g) compozit (g) PANi (g) (%) PANi – m n cưa PANi – vỏ lạc PANi – vỏ đỗ 8,03 4,65 7,86 7,36 3,38 3,21 2,71 72,69 69,03 58,28 Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp của vật liệu compozit dạng trung hòa (bảng 3.2) thấp hơn dạng muối, một phần do PANi không chứa gốc Cl- nên sẽ nhẹ 46 hơn và một phần nhỏ bị mất đi trong quá trình xử lý vật liệu để chuyển sản phẩm từ dạng muối sang dạng trung hòa. Bảng 3.2. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi – PPNN dạng trung hòa (tỉ lệ monome/PPNN là 1/1) VLHP Khối lượng Anilin (g) PANi – m n cưa PANi – vỏ lạc 4,65 PANi – vỏ đỗ Khối lượng compozit (g) Khối lượng PANi (g) Hiệu suất chuyển hóa anilin (%) 7,68 3,03 65,18 6,98 2,33 50,11 6,98 2,33 50,11 3.1.2. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi thay đổi tỉ lệ monome/PPNN Bảng 3.3. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-vỏ trấu Tỉ lệ Khối lượng Khối lượng Khối lượng Hiệu suất chuyển Anilin/vỏ trấu anilin (g) compozit (g) PANi (g) hóa anilin (%) 1,60 0,67 72,04 2,44 0,58 62,37 1:3 3,09 0,30 32,26 1:4 3,88 0,16 17,20 1:1 0,93 1:2 Bảng 3.4. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-vỏ lạc Tỉ lệ Khối lượng Khối lượng Khối lượng Hiệu suất chuyển Anilin/vỏ lạc anilin (g) compozit (g ) PANi (g) hóa anilin (%) 1,75 0,82 88,17 2,55 0,69 74,19 1:3 3,20 0,41 44,09 1:4 4,08 0,36 38,71 1:1 1:2 0,93 47 Bảng 3.5. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-rơm Khối lượng PANi-rơm (g) Khối lượng PANi (g) Hiệu suất chuyển hóa anilin (%) 1,56 0,63 67,74 2,41 0,55 59,14 1:3 3,05 0,26 27,96 1:4 3,86 0,14 15,05 Tỉ lệ nilin/rơm Khối lượng anilin (g) 1:1 0,93 1:2 Bảng 3.6. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-m n cưa Tỉ lệ nilin/m n cưa Khối lượng Khối lượng Khối lượng Hiệu suất chuyển anilin (g) P Ni/m n cưa (g) PANi (g) hóa anilin (%) 1:1 1,58 0,65 69,89 2,42 0,56 60,22 1:3 3,07 0,28 30,11 1:4 3,87 0,15 16,13 1:2 0,93 Kết quả từ bảng 3.3 đến 3.6 cho thấy khi tăng chất mang thì hiệu suất chuyển hóa anilin trong quá trình tổng hợp compozit đều giảm, bất kể ta chọn loại chất mang nào. Hiệu suất chuyển hóa này là cao nhất nếu chọn chất mang là vỏ lạc. Nguyên nhân có thể do cấu trúc vỏ lạc xốp hơn nên tạo cơ hội cho quá trình polyme hóa dễ hơn so với các chất mang khác. 3.2. Khảo sát một số đặc trƣng cấu trúc vật liệu compozit PANi – PPNN Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc có vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu tính chất của vật liệu hấp phụ, đây là công cụ cần thiết để làm sáng tỏ bản chất cũng như cấu trúc của vật liệu hấp phụ đối với các chất hấp phụ. Do thành phần compozit là PANi và các PPNN có thành phần chính là xenlulozơ, lignin và hemixenlulozơ, nên phương pháp phổ hồng ngoại IR được sử dụng để xác nhận sự tồn tại các nhóm chức của chúng trong cấu trúc của vật liệu Cấu trúc hình thái học của vật liệu được xác định bằng phương pháp nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét SEM và hiển vi điện tử truyền qua TEM. Nhiệt độ phân hủy của vật liệu được xác định bằng 48 phương pháp phân tích nhiệt, cấu trúc pha của vật liệu được xác định bằng phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, diện tích bề mặt riêng của vật liệu được xác định bằng phương pháp BET. Mục tiêu của luận án là nghiên cứu khả năng hấp phụ của các ion kim loại Pb (II), Cd (II) và Cr (VI) trong môi trường nước, trong đó Pb (II) và Cd (II) tồn tại ở dạng cation, Cr (VI) tồn tại ở dạng anion Cr2O72- hoặc CrO42- t y môi trường pH. Nghiên cứu tổng quan cho thấy, vật liệu compozit dạng trung hòa có khả năng hấp phụ các ion kim loại dạng cation, vật liệu compozit dạng muối có khả năng hấp phụ các ion kim loại dạng anion [9,18], do vậy luận án này tập trung đến 2 dạng vật liệu compozit PANi – PPNN dạng trung hòa và dạng muối. 3.2.1. Kết quả khảo sát bằng phổ hồng ngoại IR 3.2.1.1. Dạng trung hòa với các PPNN khác nhau PPNN là mùn cưa Adsorption coefficient Adsorption coefficient 0.18 0.09 3451.51 0.08 505.71 (a) A 0.07 b s 0.06 0.06 o r 0.05 b a 0.04 n 0.03 0.03 c e 0.02 1052.83 478.22 599.19 1731.91 1654.93 1605.44 2917.08 678.93 1462.48 725.66 1333.26 1223.29 783.14 0.01 1825.39 0.000 4000 4000 3500 3500 3000 3000 2500 2500 2000 1500 2000 1500 Wavenumbers(cm-1) 1000 (b) 0.12 825.83 601.13 1156.28 1119.27 0.06 646.07 3438.91 3268.45 944.79 3041.17 2927.53 500 Wavenumber (cm-1) Wavenumber (cm-1) Adsorption coefficient 1301.68 0.00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 500 1000 1499.95 1584.54 0.16 0.016 479.03 0.14 1047.51 3330.72 A b 0.12 0.012 s o 0.10 r b 0.08 a0.080 n 0.06 c e (c) 511.60 594.50 1165.94 1595.26 1663.35 1435.37 718.85 1334.70 816.56 1695.92 2931.99 0.04 0.040 0.02 0.00 0.000 4000 4000 3500 3500 3000 3000 2500 2000 2500 2000 Wavenumbers(cm-1) 1500 1500 1000 1000 500 500 Wavenumber (cm-1) Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của m n cưa (a), PANi (b) và compozit PANi-mùn cưa (c) Trên hình 3.1 và bảng 3.7 là kết quả phân tích phổ hồng ngoại của m n cưa, PANi và compozit PANi – m n cưa, kết quả cho thấy P Ni tồn tại trong compozit qua các dao động của nhóm chức benzoid và quinoid tại các vị trí 1595 và 1435 cm-1; dao 49 động của nhóm N-H tại vị trí 3330 cm-1, dao động của nhóm C-N+ tại vị trí 1165cm-1, nhóm C-H vòng thơm tại vị trí 2932 cm-1 và nhóm =N–quinoid-N= tại vị trí 1334 cm-1 [19, 95]. Ngoài ra, trên phổ hồng ngoại của vật liệu compozit cũng tồn tại các dao động đặc trưng cho m n cưa với thành phần chính là xenlulozơ, như dao động của nhóm O-H tại vị trí 3450 và 3400 cm-1, nhóm C=C tại vị trí 1663 cm-1 và nhóm C-O tại vị trí 1047 cm-1 [96, 97]. Kết quả này cho thấy, vật liệu tổng hợp tồn tại ở dạng compozit PANi – m n cưa. Bảng 3.7. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của m n cưa , PANi và compozit PANi-m n cưa Số sóng  (cm-1) M n cưa PANi 3451 Nhóm chức PANi – m n cưa 3450,3400 O-H COH 2917, 1057 1654 1663 C=C 1052 1047 C-O 3438, 3268 3330 N-H 3041, 2927 2932 C – H vòng thơm 1584 1595 Benzoid 1499 1435 Quinoid 1301 1334 –N=quinoid=N– 1156 1165 Nhóm C–N+ PPNN là vỏ lạc Trên hình 3.2 và bảng 3.8 là kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ lạc, P Ni và PANi – vỏ lạc. Kết quả cho thấy P Ni tồn tại trong compozit qua các dao động của nhóm chức benzoid và quinoid tại các vị trí 1596 và 1492 cm-1; dao động của nhóm NH tại vị trí 3385 cm-1, dao động của nhóm C-N+ tại vị trí 1163 cm-1, nhóm C-H vòng thơm tại vị trí 2985 cm-1, nhóm =N–quinoid-N= tại vị trí 1328 cm-1 [19, 95]. Ngoài ra, trên phổ hồng ngoại của vật liệu compozit cũng tồn tại các dao động đặc trưng cho vỏ lạc như dao động của nhóm O-H tại vị trí 3444 cm-1, nhóm C=C tại vị trí 1630 cm-1 và 50 nhóm C-O tại vị trí 1025 cm-1 [96, 97]. Kết quả này cho thấy, vật liệu tổng hợp tồn tại ở dạng compozit P Ni – vỏ lạc. 0.18 Adsorption coefficient Adsorption coefficient 0.25 3430,41 (a) 0.20 1032,15 1635,79 0.15 0.10 1739,42 1428,53 1335,27 1265,32 1506,85 2903,41 0.05 609,97 708,32 770,46 0.00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 825.83 601.13 1119.27 0.06 646.07 3438.91 3268.45 944.79 3041.17 2927.53 Wavenumber (cm-1) 0.08 Adsorption coefficient Adsorption coefficient 0.04 1301.68 1156.28 0.08 3444,64 (b) 0.12 0.00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) (c) 1499.95 1584.54 (a) Signals  (cm-1) (b) (c)3430 1025,65 3444,64 2903,1057 1636 1032 1596,88 Binding (c) 3444 1630 1025 545,72 1163,89 1630,79 3438, 3268 454,43 3385 1328,22 629,18 2924,87 1492,54 824,81 545,72 3041,2927 2925 1740,16 1328,22 629,18 2924,87 1492,54 824,81 1584 1596 1740,16 0.00 1499 1492 0.00 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1301 1328 4000-1 3500 3000 2500 2000 1500 1156 1000 500 1163 Wavenumber (cm ) -1 -1)825 824 Wavenumber (cm 1596,88 0.04 1630,79 1163,89 454,43 1025,65 Wavenumber (cm ) O-H C-H-O C=C C-O N-H C – H aromatic Benzoid Quinoid Quinoid Benzoid –N=quinoid=N– C–N+ group N-H group Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của vỏ lạc (a), PANi (b), compozit PANi-vỏ lạc (c) Bảng 3.8. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ lạc, PANi, compozit PANi-vỏ lạc Số sóng  (cm-1) Vỏ lạc PANi 3430 Nhóm chức PANi – vỏ lạc 3444 O-H C-H-O 2903, 1057 1636 1630 C=C 1032 1025 C-O 3438, 3268 3385 N-H 3041, 2927 2985 C – H vòng thơm 1584 1596 Benzoid 1499 1492 Quinoid 1301 1328 –N=quinoid=N– 1156 1163 Nhóm C–N+ 51 PPNN là rơm 1499,95 0.12 1070.94 1040.31 (a) 1650.14 0.08 0.04 Adsorption coefficient 3428.99 Adsorption coefficient s o r banc e 0.16 2914.37 480.62 675.54 1739.20 1427.37 1380.03 759.07 0.18 8 1584.54 498.03 1301.68 0.12 1156.28 0.06 1240.80 1119.27 646.07 3438.91 3268.45 944.79 3041.17 2927.53 0.00 0.00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) 442.51 825.83 601.13 (b) 4000 3000 3500 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber 0.07 Adsorption coefficient s o r banc e 1030.52 3413.42 (c) 0.06 608.07 1590.78 1650.70 0.04 1740.58 2904.59 0.02 497.22 667.99 1464.94 724.92 1375.0 61240.24 847.76 0.00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của rơm (a), PANi (b), compozit PANi-rơm (c) Bảng 3.9. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của rơm, PANi, compozit PANi-rơm Rơm 3429 2914 1739 1650 1427,1380 1070,1040 Số sóng  (cm-1) PANi PANi - rơm 3413 1740 1650 Nhóm chức C=O O-H C-H nhóm este trong hemicellulozơ H-O-H trong nước C=C vòng thơm trong lignin 3438, 3268 3041,2927 1584 1499 1301 1156 1030 3413,3300 2904 1590 1464 1375 1125 C-O trong cellulose, hemicellulozơ và lignin N-H C – H vòng thơm Benzoid Quinoid –N=quinoid=N– Nhóm C–N+ Trên hình 3.3 và bảng 3.9 là kết quả phân tích phổ hồng ngoại của rơm, P Ni và compozit PANi – rơm. Kết quả cho thấy P Ni tồn tại trong compozit qua các dao động của nhóm chức benzoid và quinoid tại các vị trí 1590 và 1464 cm-1; nhóm =N–quinoidN= tại vị trí 1375 cm-1; nhóm N-H tại vị trí 3413 và 3300 cm-1; nhóm C-N+ tại vị trí 1125 52 cm-1; nhóm C-H vòng thơm tại vị trí 2904 cm-1 [19, 95]. Trên phổ hồng ngoại của vật liệu compozit cũng tồn tại các dao động đặc trưng cho PPNN là rơm với thành phần chính là lignin, cellulose và hemicellulose nhờ dao động của một số nhóm như O-H tại vị trí 3413 cm-1, este trong hemicellulose C=O tại vị trí 1740 cm-1; H-O-H trong nước tại vị trí 1650 cm-1; C-O trong cellulose, hemicellulose và lignin tại vị trí 1030 cm-1 [96, 97]. Kết quả này cho thấy, vật liệu tổng hợp tồn tại ở dạng compozit P Ni – rơm. PPNN là vỏ trấu 0.30 (a) 3422,20 33 1150,13 33 0.20 0.10 1641,98 33 580,97 33 689,42 1725,14 33 2927,94 33 1465,56 33 1367,27 33 33 815,35 33 515,44 33 0.00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) Adsorption coefficient Adsorption coefficient 0.18 1057,29 33 1499.95 1584.54 (b) 0.12 1301.68 825.83 601.13 1156.28 1119.27 0.06 646.07 3438.91 3268.45 944.79 3041.17 2927.53 0.00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) Adsorption coefficient 1025,83 1584,15 0.12 1107,04 1492,79 (c) 1310,07 0.08 462,43 830,41 3385,16 541,10 0.04 690,83 635,00 2932,86 1639,98 0.00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của vỏ trấu (a), PANi (b), compozit PANi-vỏ trấu (c) Trên hình 3.4 và bảng 3.10 là kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ trấu, PANi và compozit PANi – vỏ trấu. Kết quả cho thấy P Ni tồn tại trong compozit qua các dao động của nhóm chức benzoid và quinoid tại các vị trí 1584 và 1492 cm-1; dao động của nhóm N-H tại vị trí 3385 và 3300 cm-1, dao động của nhóm C-N+ tại vị trí 1159 cm-1, nhóm C-H vòng thơm tại vị trí 2932 cm-1, nhóm =N–quinoid-N= tại vị trí 1370 cm-1. [19, 95]. Trên phổ hồng ngoại của vật liệu compozit cũng tồn tại các dao động đặc trưng cho vỏ trấu nhờ dao động của nhóm O-H tại vị trí 3450 cm-1 và nhóm C=C tại vị trí 1639 cm-1 [96, 97]. Kết quả này cho thấy, vật liệu tổng hợp tồn tại ở dạng compozit P Ni – vỏ trấu. 53 Bảng 3.10. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ trấu, PANi và compozit PANi-vỏ trấu Số sóng  (cm-1) Vỏ trấu PANi 3422 Nhóm chức PANi – vỏ trấu O-H 3450 C-H-O 2927,1057 1641 C=C 1639 C-O 1057 3438, 3268 3385, 3300 N-H 3041,2927 2932 1584 1584 C – H vòng thơm Benzoid 1499 1301 1492 1370 Quinoid –N=quinoid=N– 1156 1159 Nhóm C–N+ PPNN là vỏ đỗ Adsorption coefficient 0.18 1499.95 1584.54 (b) 0.12 1301.68 825.83 601.13 1156.28 1119.27 0.06 646.07 3438.91 3268.45 944.79 3041.17 2927.53 0.00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của vỏ đỗ (a), PANi (b), compozit PANi-vỏ đỗ (c) Trên hình 3.5 và bảng 3.11 là kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ đỗ, P Ni và compozit PANi – vỏ đỗ. Kết quả cho thấy P Ni tồn tại trong compozit nhờ các dao động 54 của nhóm chức benzoid và quinoid tại các vị trí 1568 và 1488 cm-1; nhóm N-H tại vị trí 3417 và 3240 cm-1, nhóm C-N+ tại vị trí 1252 cm-1, nhóm C-H vòng thơm tại vị trí 2936 cm-1 và nhóm =N–quinoid-N= tại vị trí 1286 cm-1 [19, 95]. Ngoài ra, trên phổ hồng ngoại của vật liệu compozit cũng tồn tại các dao động đặc trưng cho vỏ đỗ như dao động của nhóm O-H tại vị trí 3417 cm-1 và nhóm C=C tại vị trí 1659 cm-1 [96, 97]. Kết quả này cho thấy, vật liệu tổng hợp tồn tại ở dạng compozit P Ni – vỏ đỗ. Bảng 3.11. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ đỗ, PANi và compozit PANi-vỏ đỗ Số sóng  (cm-1) Vỏ đỗ PANi 3422 Nhóm chức PANi – vỏ đỗ 3417 O-H C-H-O 2929 1665, 1562 1659 C=C C-O 1012, 1161 3438, 3268 3417, 3240 N-H 3041,2927 2936 C – H vòng thơm 1584 1568 Benzoid 1499 1488 Quinoid 1301 1286 –N=quinoid=N– 1156 1252 Nhóm C–N+ Từ các kết quả nghiên cứu ở trên cho thấy phổ hồng ngoại của vật liệu compozit đi từ PANi dạng trung hòa tổng hợp bằng phương pháp hóa học đều xuất hiện các dải phổ đặc trưng cho cả PANi và vật liệu PPNN. Điều này chứng tỏ các vật liệu compozit PANi – PPNN đã tổng hợp tồn tại ở dạng compozit. 3.2.1.2. Dạng muối với các PPNN khác nhau Trên đường phổ của P Ni xuất hiện các dải phổ tại vị trí 3438, 3268 cm-1 nhờ dao động của nhóm N-H vòng thơm, dao động hóa trị của liên kết C-H vòng thơm trong v ng 2938 cm-1; tại vị trí 1581 cm-1 và 1499 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị 55 của vòng benzoid và vòng quinoid tương ứng; tại vị trí 1301 cm-1 là dao động của liên kết -N=quinoid=N-, tại 1239 cm-1 do nhóm C-N+ vòng thơm, tại 599 cm-1 đặc trưng cho sự hấp phụ của anion Cl- [95, 96]. Kết quả trên đây chứng tỏ mẫu thu được có cấu trúc dạng muối của P Ni tương tự như tài liệu đã công bố. (a) Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của compozit PANi – m n cưa (a), PANi – vỏ lạc (b), PANi – vỏ đỗ (c) và PANi (d) Trên đường phổ của vật liệu compozit, ngoài việc xuất hiện các dải phổ đặc cho PANi dạng muối còn xuất hiện các dải phổ đặc trưng cho các PPNN như: dao động của nhóm –OH tại vị trí 3431 cm-1 (a), 3437 cm-1 (b), 3427 cm-1 (c); dao động của nhóm C-O tại vị trí 1106 và 1064 cm-1 (a), 1107 và 1019 cm-1 (b), 1100 và 1090 cm-1 (c) [97, 98]. Điều này chứng tỏ, vật liệu đã tổng hợp bằng phương pháp hóa học tồn tại ở dạng muối compozit PANi – PPNN (bảng 3.12). 56 Bảng 3.12. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PANi – m n cưa, PANi – vỏ lạc, PANi – vỏ đỗ và PANi Số sóng  (cm-1) Nhóm chức PANi-m n cưa PANi-vỏ lạc PANi-vỏ đỗ 3431 3437 3417 O-H 2920 2939 2927 C-H 1106, 1064 1107, 1019 1100, 1090 C-O 3431 3437, 3252 3417, 3240 3438, 3268 N-H 2929 2939 2927 2938 C – H vòng thơm 1569 1580 1568 1581 Benzoid 1459 1490 1488 1499 Quinoid 1293 1301 1286 1301 –N=quinoid=N– 1231 1246 1242 1239 nhóm C–N+ 607 611 570 599 Cl- PANi Quá trình hình thành PANi dạng trung hòa và dạng muối tồn tại trong các vật liệu compozit này có thể được mô tả như sau: Từ các kết quả nghiên cứu trên cho thấy vật liệu PANi – PPNN đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp hóa học. Vật liệu thu được tồn tại ở dạng compozit, 57 trong đó dạng trung hòa để nghiên cứu hấp phụ cation và dạng muối để hấp phụ anion. 3.2.2. Kết quả đo độ dẫn điện 300 200 anilin/rơm=1/ 1 Dạng muối anilin/rơm=1/ 2 Dạng muối anilin/rơm=1/ 3 Dạng muối PANi-rơm anilin/rơm=1/ 4 Dạng muối 100 0 -100 (b) -200 -300 - 0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 U (V) 0.4 0.6 U (V) Hình 3.7. Kết quả đo CV của PANi và các vật liệu compozit Bảng 3.13. Kết quả độ dẫn điện của PANi và các vật liệu compozit dạng muối (tỉ lệ monome/PPNN= 1/1) Vật liệu Độ dẫn điện χ (S/cm) PANi 0,06 PANi – m n cưa PANi – vỏ lạc 1,63.10-3 1,30.10-3 PANi – vỏ đỗ PANi-rơm 1,90.10-3 1,86.10-3 Các compozit dạng trung hòa là các chất không dẫn điện, nên chỉ có compozit dạng muối mới được xác định độ dẫn. Kết quả được thể hiện trên hình 3.7 và bảng 3.13. 58 Kết quả cho thấy, độ dẫn điện của PANi lớn gấp 31 ÷ 46 lần so với các vật liệu compozit, điều này có thể giải thích do các PPNN là vật liệu không dẫn điện, khi có thêm PPNN vào thành phần của compozit thì độ dẫn điện của vật liệu giảm đi nhiều lần. 3.2.3. Phân tích hình thái học 3.2.3.1. Compozit từ PANi dạng trung hòa PPNN là mùn cưa Quan sát ảnh SEM của các vật liệu, ta thấy m n cưa có dạng thớ dài (hình 3.8a), PANi tồn tại ở dạng sợi với đường kính khoảng 15 ÷ 30 nm (hình 3.8b), vật liệu compozit sau khi đã tổng hợp có dạng sợi trên PPNN với đường kính khoảng 30 ÷ 50 nm (hình 3.8c). Trên ảnh TEM (hình 3.9), phần sáng là PANi, phần tối là các PPNN, có thể thấy rõ trên vật liệu compozit tổng hợp bằng phương pháp hóa học, PANi (màu sáng) đã bao toàn bộ PPNN (màu thẫm) với một lớp mỏng kích cỡ nanomet. (a) (b (c) ) (b ) Hình 3.8. nh SEM của m n cưa (a), PANi (b) và compozit PANi - m n cưa (c) Hình 3.9. nh TEM của compozit PANi - mùn cưa 59 PPNN là vỏ lạc (a) (b)) (d) (c) (e) (d) Hinh 3.10. nh SEM của vỏ lạc (a,d), PANi (b) và compozit PANi-vỏ lạc (c,e) Hình 3.10 là ảnh SEM của vỏ lạc (a,d), PANi (b) và compozit PANi – vỏ lạc(c,e). Kết quả cho thấy, vỏ lạc sau khi nghiền cũng tồn tại ở dạng thớ dài, xốp và xếp chồng lên nhau kích thước trong vùng µm; PANi ở dạng sợi có đường kính cỡ 15 ÷ 30 nm ; compozit ở dạng sợi, đường kính nằm trong v ng kích thước nanomet và lớn hơn so với sợi PANi là nhờ có thêm lớp màng PANi bao bọc thớ vỏ lạc. So sánh hình d và e cũng có thể nói rằng sự đan xen của các sợi compozit đã được hình thành trong các hốc khe của vỏ lạc để làm tăng độ xốp của vật liệu. Hình 3.11. nh TEM của compozit PANi –vỏ lạc 60 Trên ảnh TEM (hình 3.11) của compozit cũng cho thấy, P Ni (màu sáng) đã phủ lên toàn bộ bề mặt và các hốc nhỏ của vỏ lạc (màu thẫm) một lớp mỏng kích cỡ nanomet. PPNN là rơm Kết quả ảnh SEM của rơm và compozit P Ni – rơm cho thấy rơm sau khi nghiền có dạng tấm với cấu trúc xốp, cấu trúc này là do thành phần chính của rơm bao gồm lignin, xenlulose và hemixenlulose. PANi ở dạng sợi với đường kính khoảng 15 ÷ 30 nm (hình 3.12b), compozit tồn tại ở dạng sợi với đường kính không đồng đều nằm trong khoảng 10 ÷ 50 nm (hình 3.12c). (b) Hình 3.12. nh SEM của rơm (a), PANi (b) và compozit PANi - rơm (c) Hình 3.13. nh TEM của compozit PANi –rơm Trên ảnh TEM của compozit P Ni – rơm (hình 3.13) nhận thấy có 2 màu thể hiện rõ ràng P Ni (màu sáng) và PPNN – rơm (màu thẫm) c ng tồn tại trong vật liệu với kích cỡ nanomet. PPNN là vỏ trấu Quan sát ảnh SEM của vỏ trấu (hình 3.14a), nhận thấy vỏ trấu sau khi nghiền tồn 61 tại ở dạng hạt nhỏ, đồng đều với kích cỡ khoảng 30 nm. Compozit P Ni – vỏ trấu (hình 3.14b) tồn tại ở dạng sợi dài với đường kính khoảng 20 ÷ 30 nm. PANi tồn tại ở dạng sợi với đường kính khoảng 15 ÷ 30 nm (hình 3.14c).Trên ảnh TEM của compozit PANi – vỏ trấu (hình 3.15) cũng nhận thấy rõ P Ni (màu sáng) đã phủ một lớp mỏng cỡ nanomet lên toàn bộ bề mặt PPNN – vỏ trấu (màu thẫm). (c ) Hình 3.14. nh SEM của vỏ trấu (a), compozit PANi - vỏ trấu (b) và PANi (c) PANi–RH by chemical method Print Mag: 208000x @ 51 mm 3:14:49 p 10/11/12 TEM Mode: Imaging 500 nm HV=80.0kV Direct Mag: 15000x Hình 3.15. nh TEM của compozit PANi –vỏ trấu PPNN là vỏ đỗ Kết quả phân tích ảnh SEM của vỏ đỗ (hình 3.16a) cho thấy, vỏ đỗ sau khi nghiền tồn tại ở dạng thớ dài, ngoài ra vẫn tồn tại trên đó là các miếng ở dạng bản rộng. P Ni tồn tại ở dạng sợi với đường kính khoảng 15 ÷ 30 nm, một số ở dạng bản với nhiều kích cỡ (hình 3.16b). Vì vậy khi tạo thành compozit cũng tồn tại ở hai dạng: dạng sợi kích cỡ khoảng 20 ÷ 25 nm phía trên dạng bản với nhiều kích cỡ khác nhau (hình 3.16c). 62 (c) ( b) Hình 3.16. nh SEM của vỏ đỗ (a), PANi (b) và compozit PANi - vỏ đỗ (c) Hình 3.17. nh TEM của compozit PANi –vỏ đỗ Trên ảnh TEM của compozit P Ni – vỏ đỗ (hình 3.17) cũng nhận thấy rõ P Ni (màu sáng) đã phủ một lớp mỏng cỡ nanomet lên toàn bộ bề mặt PPNN – vỏ đỗ (màu thẫm). 3.2.3.2. Compozit từ PANi dạng muối Kết quả phân tích ảnh SEM của vật liệu compozit tổng hợp từ P Ni dạng muối (hình 3.18) cho thấy P Ni – m n cưa và P Ni – vỏ lạc tồn tại ở dạng sợi với đường kính khoảng 20 ÷ 30 nm; trong khi đó P Ni – vỏ đỗ tồn tại ở dạng tấm và các sợi ngắn với đường kính khoảng 40 ÷ 50 nm. (b ) (a) 63 (c) Hình 3.18. nh SEM của compozit PANi- m n cưa (a), PANi- vỏ lạc (b) và PANi – vỏ đỗ (c) (b) (a) (c) Hình 3.19. nh TEM của compozit PANi – vỏ đỗ (a), PANi – m n cưa (b) và PANi – vỏ lạc (c) Ảnh TEM (hình 3.19) của các vật liệu này cũng cho thấy hai phần sáng tối rõ ràng, trong đó phần sáng là P Ni đã bao phủ toàn bộ phần tối là các PPNN một lớp mỏng kích cỡ nanomet. 64 Từ các kết quả phân tích ảnh SEM và TEM đã khẳng định vật liệu tổng hợp từ PANi dạng trung hòa và dạng muối đều tồn tại ở dạng compozit bao gồm PANi và PPNN, trong đó PANi đã bao phủ lên các PPNN một lớp mỏng kích cỡ nanomet; compozit có cấu trúc dạng sợi với kích cỡ khoảng 10 ÷ 50 nm. 3.2.4. Kết quả nhiễu xạ tia X 3.2.4.1. Compozit từ PANi dạng trung hòa 450.00 PPNN là mùn cưa (a) Cps (b) 0.00 (c) 15 20 25 30 35 40 45 50 55 2θ degree 60 Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của một số vật liệu PANi-M n cưa (a), PANi (b) và M n cưa (c) Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi-m n cưa (hình 3.20a) phản ánh pic đặc trưng của m n cưa (đường c) ở vị trí góc 2θ gần 22 0 [98] và PANi tại góc 2θ lớn hơn 25 0 (đường b) [95], điều này chứng tỏ rằng vật liệu compozit PANi – m n cưa đã được tổng hợp thành công. 300,00 PPNN là vỏ lạc Intensity Cps (a) (b) 0,00 (c) 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2θ degree Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi - Vỏ lạc (a), PANi (b) và Vỏ lạc (c) 65 Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy trên giản đồ của PANi – vỏ lạc (hình 3.21a) xuất hiện pic tại góc 2θ gần 23 0 thể hiện sự có mặt của vỏ lạc [98] và góc 2θ lớn hơn 25 0 và 44 0 [95] nhờ sự có mặt của P Ni. Điều này chứng minh rằng compozit PANi-vỏ lạc đã được tổng hợp thành công. 450.00 PPNN là rơm Cps (a) (b) 0.00 (c) 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2θ degree Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi-rơm (a), Rơm (b) và PANi (c) Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi – rơm (hình 3.22a) cho thấy, trên giản đồ xuất hiện các đặc trưng nhiễu xạ của rơm tại góc 2θ gần 22 0 và 35 0 [98], đặc trưng nhiễu xạ của PANi tại góc 2θ lớn hơn 25 0 [95]. Điều này chứng tỏ vật liệu compozit PANi – rơm đã được tổng hợp thành công. PPNN là vỏ trấu 400 . 00 400.00 SIEMENS D5000 X-Ray Lab. Hanoi, 04-April-2012 17:22 CPS Intensity (Cps) Peanut shell (a) Peanut shell (b) 0 . 00 0.00 Composite 1-2 (c) 15 20 20 25 30 30 35 40 40 45 50 50 55 60 60 65 70 70 75 2θ degree Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Vỏ trấu (a), PANi (b), PANi – vỏ trấu (c) Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của compozit PANi – vỏ trấu (hình 3.23c) xuất hiện pic tại góc 2θ = 20 0 thể hiện sự có mặt của vỏ trấu [98], góc 2θ lớn hơn 25 0 thể hiện 66 sự có mặt của PANi [95]. Điều này chứng minh rằng compozit PANi-vỏ trấu được tổng hợp thành công. 450.00 PPNN là vỏ đỗ Cps (a) (a) (b) (b) 0.00 (c) 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2θ degree Hình 3.24. Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi- vỏ đỗ (a), Vỏ đỗ (b), PANi (c) Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, trên giản đồ của PANi – vỏ đỗ (hình 3.24a) xuất hiện pic tại góc 2θ gần 23 0 thể hiện sự có mặt của vỏ đỗ [98] và góc 2θ lớn hơn 25 0 và 27 0 nhờ sự có mặt của PANi [95]. Điều này chứng minh rằng compozit PANi-vỏ đỗ đã được tổng hợp thành công. 3.2.4.2. Compozit từ PANi dạng muối Hình 3.25. Giản đồ nhiễu xạ tia X của compozit từ PANi dạng muối: PANi – m n cưa (a), PANi – vỏ lạc (b) và PANi - vỏ đỗ (c) Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, trên giản đồ của vật liệu 67 compozit xuất hiện pic tại góc 2θ gần 22 0 và 35 0 thể hiện sự có mặt của các PPNN (m n cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ) [98]; Trên giản đồ của PANi – m n cưa (hình 3.25a) xuất hiện pic ở vị trí 2θ lớn hơn 25 0 và 27 0, trên giản đồ của PANi – vỏ lạc (hình 3.25b) xuất hiện đỉnh pic tại góc 2θ gần 27 0, trên giản đồ của PANi – vỏ đỗ (hình 3.25c) xuất hiện góc 2θ gần 25 0 và 27 0, các pic này thể hiện sự có mặt của P Ni [95]. Điều này chứng minh rằng các compozit PANi – m n cưa, P Ni – vỏ lạc và PANi-vỏ đỗ đã được tổng hợp thành công. Từ các kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X ở trên đã chứng minh rằng vật liệu có cấu tạo từ PANi dạng trung hòa và dạng muối phủ lên PPNN đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp hóa học và chúng đều tồn tại ở dạng compozit. 3.2.5. Kết quả phân tích nhiệt vi sai 3.1.5.1. Compozit từ PANi dạng trung hòa Kết quả phân tích nhiệt vi sai của các mẫu compozit được thể hiện trên hình 3.26 và bảng 3.14 cho thấy nhiệt độ phân hủy của PANi riêng rẽ cao hơn hẳn so với vật liệu compozit PANi – PPNN. Các PPNN trong các vật liệu compozit có nhiệt độ phân hủy thấp hơn hẳn so với P Ni, trong đó thấp nhất là vỏ lạc (221 0C ), cao nhất là vỏ đỗ (284,41 0C). PANi trong compozit có nhiệt độ phân hủy không khác nhau nhiều, trong khoảng 300 ÷ 342 0C, trong đó thấp nhất là PANi – vỏ đỗ (322,58 0C) và cao nhất là compozit PANi – vỏ trấu (342 0C). DrTGA TGA mg/min % DTA uV DrTGA TGA mg/min % 0 DTA uV 0 140 150 Weight Loss Weight Loss 100 -1 -2.521mg -77.785% -0.288mg -8.886% 100 Weight Loss 140 327.42oC -0.368mg -14.615% 120 Weight Loss -1 -2.186mg -86.815% 80 DTA TGA DrTGA 50 100 120 80 50 60 -2 60 DTA TGA -2 40 0 335.65oC DrTGA 40 20 20 0 -50 0 (a) -3 0 100 200 300 400 500 (b) -3 600 0 Temp[C] DTA uV DrTGA TGA mg/min % 100 200 0 300 Temp[C] 400 500 600 DrTGA TGA mg/min % DTA uV 0 0 140 140 100 100 Weight Loss 100 -0.601mg -14.517% Weight Loss -3.251mg -78.527% 120 o 320.01 C 120 313.61oC -1 -1 Weight Loss -0.442mg -12.426% 100 Weight Loss 80 -3.027mg -85.100% 80 50 50 -2 -3 100 60 TGA DTA DrTGA 329.14oC 0 200 300 Temp[C] 332.44oC 400 500 600 20 0 (d) 0 68 40 0 0 (c) 100 -3 60 TGA DTA DrTGA 40 20 0 -2 100 200 300 Temp[C] 400 500 600 DrTGA mg/min DTA uV TGA % Figure: Experiment:Mau PANI-Bss trung hoa Crucible:PT 100 µl 29/12/2014 Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Atmosphere:Air Mass (mg): 13.31 TG/% HeatFlow/µV 0 Peak :322.58 °C 150 -1 0 140 90 120 70 Peak :284.41 °C 503.64 C 100 100 Weight Loss Weight Loss -0.407mg -10.539% -3.232mg -83.687% 80 50 30 0 10 Peak :87.65 °C Mass variation: -10.39 % -10 DTA TGA DrTGA 0 406.480C 496.070C 20 50 60 -2 Exo Peak :530.89 °C 40 -30 20 -50 0 -70 -20 Mass variation: -86.08 % (e) -50 (a) -3 0 100 200 300 (f) -90 400 500 50 600 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Furnace temperature /°C Temp [C] Hình 3.26. Phổ phân tích nhiệt vi sai của các mẫu vật liệu compozit dạng trung hòa (a): PANi - vỏ trấu, (b): PANi - vỏ lạc, (c): PANi - m n cưa, (d): PANi – rơm, (f): PANi – vỏ đỗ, (e): PANi Bảng 3.14. Nhiệt độ phân hủy của các vật liệu compozit dạng trung hòa Nhiệt độ phân hủy (0C) Vật liệu PPNN PANi - 380 Compozit PANi/vỏ trấu 265 342 Compozit PANi/vỏ lạc 221 335,65 Compozit P Ni/m n cưa 230 329,14 Compozit P Ni/rơm 240 332,44 284,41 322,58 PANi Compozit PANi/vỏ đỗ 3.2.5.2. Compozit từ PANi dạng muối Kết quả phân tích nhiệt vi sai của các mẫu compozit từ PANi dạng muối được thể hiện trên hình 3.27 và bảng 3.15. Kết quả cho thấy nhiệt độ phân hủy của PANi riêng rẽ cao hơn hẳn so với vật liệu compozit PANi – PPNN. Các PPNN trong các vật liệu compozit có nhiệt độ phân hủy thấp hơn so với P Ni, trong đó thấp nhất là vỏ lạc (203 0C), rồi đến vỏ đỗ (210 0C) và cao nhất là m n cưa (278 0C). PANi trong compozit có nhiệt độ phân hủy dao động trong khoảng 310 ÷ 350 0C, trong đó thấp nhất là PANi – vỏ đỗ (310 0C) và cao nhất là compozit PANi – m n cưa (350 0C). 69 Figure: Experiment:Mau PANI PSS Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air 30/12/2014 Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Figure: Mass (mg): 10.89 TG/% Experiment:Mau PANI-SDS Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air 30/12/2014 Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG HeatFlow/µV Mass (mg): 13.39 TG/% HeatFlow/µV Exo Peak :341.64 °C 90 Exo 25 Peak :475.71 °C Peak :349.64 °C 90 20 20 70 Peak :277.99 °C 70 15 15 50 50 10 30 25 Peak :530.92 °C 5 30 0 10 10 5 0 10 Peak :86.65 °C Peak :91.44 °C Mass variation: -12.43 % -5 -10 -5 Mass variation: -12.02 % -10 -10 -10 -30 -30 -15 -15 -50 -20 -50 Mass variation: -81.14 % Mass variation: -83.26 % -20 -70 (a) -90 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 -25 -90 -30 -25 -30 -35 Furnace temperature /°C Figure: 50 Experiment:Mau PANI-Bss 100 150 200 Crucible:PT 100 µl 29/12/2014 Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG (b) -70 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Furnace temperature /°C Atmosphere:Air Mass (mg): 14.68 TG/% HeatFlow/µV Exo Peak :539.73 °C 100 25 Peak :310.04 °C 20 80 15 60 10 40 5 20 0 Peak :91.18 °C -5 0 Mass variation: -15.06 % -10 -20 -15 -40 -20 Mass variation: -85.23 % -60 (c) -80 -25 -30 -100 -35 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Furnace temperature /°C Hình 3.27. Phổ phân tích nhiệt vi sai của các mẫu vật liệu compozit dạng muối (a): PANi - vỏ lạc, (b): PANi - m n cưa, (c): PANi - vỏ đỗ Bảng 3.15. Nhiệt độ phân hủy của các vật liệu compozit dạng muối Nhiệt độ phân hủy (0C) Vật liệu PPNN PANi - 380 Compozit PANi/vỏ đỗ 210 310 Compozit PANi/vỏ lạc 203 342 Compozit P Ni/m n cưa 278 350 PANi 3.2.6. Đo diện tích bề mặt riêng (BET) Dạng của đường hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu compozit PANi– vỏ lạc trên hình 3.28 cho thấy đây thuộc dạng đường loại 3 theo phân loại của IUPAC. Như vậy theo lý thuyết thì vật liệu compozit này có cấu trúc lỗ xốp dạng macro và có khả năng hấp phụ yếu. Tuy nhiên, kêt quả nghiên cứu hấp phụ thu được ở phần sau cho thấy khả năng hấp phụ của PANi-vỏ lạc rất cao nhờ cấu trúc đa dạng đặc biệt của PANi. 70 Hình 3.28. Đường hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu compozit PANi-vỏ lạc Từ hình 3.29 ta thấy rằng phân bố đường kính mao quản nằm chủ yếu trong khoảng 0 ÷ 40 nm và đạt cực đại tại 30 nm. Diện tích bề mặt riêng của mẫu compozit PANi –vỏ lạc chỉ đạt 2 m2/g. Hình 3.29. Đường phân bố đường kính mao quản Từ kết quả phân tích một số đặc trưng cấu trúc của các vật liệu compozit PANi – PPNN bằng phương pháp phổ hồng ngoại IR, kính hiển vi điện tử quét SEM, kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, nhiễu xạ tia X, nhiệt vi sai và đo diện tích bề mặt BET khẳng định rằng:  Đã tổng hợp thành công vật liệu compozit PANi – vỏ lạc, PANi – vỏ đỗ, PANi – m n cưa, PANi – vỏ trấu và PANi – rơm dạng muối và trung hòa.  Compozit có dạng hình sợi, đường kính 10 ÷ 50 nm, trong đó PANi đã bao phủ lên các PPNN một lớp mỏng kích cỡ nanomet.  Compozit có nhiệt độ phân hủy thấp hơn nhiệt phân hủy của PANi riêng rẽ. 71  Compozit có diện tích bề mặt nhỏ, với cấu trúc lỗ xốp dạng marco, thuộc vật liệu có đường kính mao quản trung bình. 3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu Trong khuôn khổ của luận án, một số ion kim loại độc hại được lựa chọn như Cr (VI), Cd (II) và Pb (II) để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu đã chế tạo. Các yếu tố như pH môi trường, nồng độ dung dịch, thời gian hấp phụ và vật liệu PPNN cũng như tỉ lệ thành phần trong compozit có ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất hấp phụ của vật liệu đều được xem xét nghiên cứu. 3.3.1. Nghiên cứu hấp phụ tĩnh 3.3.1.1. Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ 100 PANi-MC PANi-VL P Ni-VĐ M n cưa Vỏ lạc Vỏ đỗ H (%) 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120 t (phút) Hình 3.30. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr (VI) theo thời gian của các compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1). Nồng độ ban đầu = 20 mg/l, pH=3 (PANi – m n cưa), pH = 1 (PANi – vỏ đỗ và PANi – vỏ lạc) Kết quả hấp phụ trong khoảng thời gian hấp phụ từ 5 ÷120 phút cho thấy: - Với ion Cr (VI) (hình 3.30): Khi sử dụng VLHP là các PPNN: m n cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ thì sau 120 phút hiệu suất hấp phụ đạt từ 21,89% ÷ 59,68%. Khi sử dụng vật liệu compozit, hiệu suất hấp phụ lớn hơn hẳn, từ 72,27% lên 96,04%. Sau 120 phút, hiệu suất hấp phụ của compozit PANi – m n cưa, P Ni – vỏ đỗ, P Ni- vỏ lạc lần lượt gấp gần 4,4; 1,5 và 1,3 lần hiệu suất hấp phụ của các PPNN tương ứng. Điều này cho thấy vật liệu sau khi được xử lý và tổng hợp dưới dạng compozit đã làm tăng khả năng hấp phụ Cr (VI) một cách rõ rệt. Theo kết quả nghiên cứu, sau khoảng 40 phút các đường biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian có xu 72 hướng tăng rất chậm và đạt đến trạng thái cân bằng. - Với ion Pb (II) (hình 3.31a): Khi sử dụng VLHP là các PPNN: m n cưa, vỏ lạc và vỏ đỗ (hình 3.31a) cho thấy sau 120 phút hiệu suất hấp phụ Pb (II) tương ứng là thấp, chỉ đạt 6,19%; 20,55% và 15,20%. Trong khi đó, hiệu suất hấp phụ tăng lên đáng kể từ 62,29% ÷ 80,50% khi sử dụng vật liệu hấp phụ là các compozit. Sau 120 phút, hiệu suất hấp phụ Pb (II) của compozit P Ni – m n cưa, P Ni – vỏ lạc và P Ni – vỏ đỗ lần lượt gấp gần 10, 4 và 5 lần hiệu suất hấp phụ Pb (II) của các PPNN tương ứng. Trên đường biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian, ta nhận thấy: khi sử dụng compozit PANi – m n cưa, P Ni – vỏ đỗ và P Ni – vỏ lạc, sau khoảng thời gian từ 30 ÷ 60 phút, hiệu suất hấp phụ thay đổi không đáng kể, sau 60 phút hấp phụ, hiệu suất hấp phụ có xu hướng giảm; điều này có thể do mối liên kết giữa chất hấp phụ (vật liệu compozit) và chất bị hấp phụ (ion Pb (II) chưa thật bền vững đã bị đứt gãy trong quá trình khuấy trộn. (b) Hình 3.31. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb (II) (a) và Cd (II) theo thời gian của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1). Nồng độ ban đầu =20 mg/l; pH =6 - Với ion Cd (II) (hình 3.31b): Khi sử dụng VLHP là các PPNN hiệu suất hấp phụ thấp (6,09% ÷ 15,69%). Khi sử dụng vật liệu compozit, hiệu suất hấp phụ có thay đổi nhưng không nhiều, chỉ từ 9,8% ÷ 39,82%; thậm chí hiệu suất hấp phụ của compozit PANi – m n cưa còn thấp hơn so với vỏ đỗ và vỏ lạc. Sau 120 phút, hiệu suất hấp phụ Cd (II) của compozit P Ni – m n cưa, P Ni – vỏ lạc và P Ni – vỏ đỗ lần lượt gấp khoảng 1,6; 2,5 và 3,0 lần hiệu suất hấp phụ của các PPNN tương ứng. Kết quả nghiên cứu cho thấy, sau khoảng thời gian hấp phụ từ 30 ÷ 120 phút, hiệu suất hấp phụ thay đổi không đáng kể, chứng tỏ vật liệu đã đạt đến cân bằng hấp phụ. 73 Từ các kết quả nghiên cứu ở trên có thể kết luận rằng: - Các vật liệu hấp phụ dạng compozit và PPNN đều có khả năng hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II) và Cd (II). Khả năng hấp phụ của vật liệu dạng compozit lớn hơn hẳn so với các PPNN tương ứng. Do vậy có thể nghiên cứu sử dụng vật liệu dạng compozit làm VLHP để hấp phụ các ion kim loại nặng, thay thế một phần P Ni nhằm giảm giá thành sản phẩm và tận dụng được các PPNN sẵn có. - Trong số ba ion kim loại sử dụng để nghiên cứu hấp phụ trên các VLHP đã chế tạo thì hiệu suất hấp phụ Cd (II) là kém nhất (< 50%); trong khi hiệu suất hấp phụ Cr (VI) và Pb (II) khá cao (> 70%) - Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các compozit P Ni – m n cưa, P Ni – vỏ lạc và P Ni – vỏ đỗ đối với Cr (VI) và Cd (II) trong khoảng 40 ÷ 120 phút; đối với Pb (II) là khoảng 30 ÷ 60 phút. 3.3.1.2. Ảnh hƣởng của pH Tiến hành các thí nghiệm như trong mục 2.3, kết quả được chỉ ra trong hình 3.32 và 3.33, khi thay đổi pH của môi trường dung dịch hấp phụ đã nhận thấy: - Với ion Cr (VI) (hình 3.32): Ở môi trường axit mạnh (pH=1÷3), sự hấp phụ ion Cr (VI) của các vật liệu compozit đều đạt hiệu suất lớn, vật liệu PANi – m n cưa có hiệu suất hấp phụ lớn nhất tại pH = 3, H max = 80,57%; các compozit PANi – vỏ lạc và PANi – vỏ đỗ đạt hiệu suất hấp phụ lớn tại pH = 1 (HPANi –vỏ lạc = 95,68%, HPANi-vỏ đỗ = 95,16%). Ở môi trường axit yếu (pH = 4 ÷ 5) thì độ hấp phụ Cr (VI) của cả 3 vật liệu đều giảm dần và thấp nhất ở môi trường trung tính (pH=7) với hiệu suất hấp phụ chỉ đạt từ 50% ÷ 60%. Nguyên nhân chính là do khi bổ sung thêm OH- vào dung dịch thì phản ứng trao đổi (3.2) sẽ xảy ra tạo thành PANi ở dạng emeraldin không có anion đối để hấp phụ Cl- nên khả năng hấp phụ anion không còn nữa. 74 Hình 3.32. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr (VI) vào pH của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1). Nồng độ ban đầu: 20 mg/l; Thời gian hấp phụ: 50 phút - Với ion Pb (II) và Cd (II) (hình 3.33): Khi pH tăng từ 1÷ 6 thì khả năng hấp phụ tăng lên. Hiệu suất hấp phụ Pb (II) tăng từ 8,95% ÷ 95,41% với compozit PANi – mùn cưa, 10,17 ÷ 100% với compozit PANi – vỏ lạc, từ 1,43 ÷ 97,16% với compozit PANi – vỏ đỗ; Hiệu suất hấp phụ Cd (II) cũng tăng lên đáng kể ở môi trường axit yếu, pH = 5÷ 6. Trong dung dịch, cả 2 ion Cd (II) và Pb (II) đều tồn tại ở dạng cation, bởi vậy có thể giải thích hiện tượng này như sau: Ở môi trường axit yếu (pH ≥ 5) khả năng tạo phức chelat của cặp electron tự do trong nhóm amin hay imin với các cation kim loại lớn, do đó khả năng hấp phụ ion kim loại Cd (II) tăng lên. Còn ở môi trường axit mạnh, PANi chuyển về dạng không có các electron tự do, không có khả năng tạo phức với kim loại nên khả năng hấp phụ kém. Kết quả này cũng tr ng với kết quả nghiên cứu của các tác giả khác đã công bố, Cr (VI) hấp phụ tốt ở vùng axit mạnh pH ≤ 2 [7]; Pb (II) và Cd (II) hấp phụ trên compozit PANi – PPNN ở vùng axit yếu pH = 6 [9, 11, 12]. 75 100 PANi-MC PANi-VL P Ni-VĐ H (%) 80 60 (b) 40 20 (a) 0 0 1 2 3 4 5 6 7 pH . Hình 3.33. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb (II) (a) và Cd (II) (b) vào pH của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1). Nồng độ ban đầu = 20 mg/l; Thời gian hấp phụ = 40 phút Từ các kết quả trên ta có thể rút ra kết luận sau: - Khả năng hấp phụ các ion Cr (VI), Cd (II) và Pb (II) của vật liệu compozit đều phụ thuộc vào môi trường hấp phụ. - Khả năng hấp phụ ion Cr (VI) của PANi – vỏ đỗ và PANi – vỏ lạc tốt nhất ở pH = 1, của PANi – mùn cưa ở pH = 3. - Khả năng hấp phụ Cd (II) và Pb (II) của các compozit đạt hiệu suất cao nhất ở môi trường pH = 6. Vì thế các nghiên cứu tiếp theo đã chọn các môi trường này để tiến hành hấp phụ. 3.3.1.3. Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu 80 q (mg/g) 60 PANi-MC PANi-VL 40 P Ni-VĐ 20 0 0 20 40 60 80 100 Co (mg/l) Hình 3.34. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ ban đầu Cr (VI) trên các vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1). Thời gian hấp phụ = 50 phút, pH=3 (PANi – m n cưa), pH = 1 (PANi – vỏ đỗ và PANi – vỏ lạc) Từ kết quả trong các hình 3.34 và 3.35 cho thấy trong khoảng nồng độ khảo sát, 76 khi nồng độ ban đầu của dung dịch tăng thì dung lượng hấp phụ các ion kim loại nặng của các vật liệu compozit đều tăng. Ở nồng độ ban đầu nhỏ (C0 < 40 mg/l) , đường biểu diễn sự phụ thuộc của C0 vào q có xu hướng tăng nhanh, tuy nhiên khi nồng độ ban đầu lớn (C0 > 40 mg/l) đường biểu diễn này có xu hướng tăng chậm lại. 40 30 40 PANi-MC PANi-VL 20 P Ni-VĐ q (mg/g) q (mg/g) 60 20 PANi - MC PANi - VL P Ni - VĐ 10 0 0 20 40 60 Co (mg/l) 80 100 0 0 20 40 60 Co (mg/l) 80 Hình 3.35. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ ban đầu Pb (II) (trái) và Cd (II) (phải) trên các vật liệu compozit (tỉ lệ monome:PPNN = 1:1); Thời gian hấp phụ = 40 phút, pH = 6 3.3.1.4. Ảnh hƣởng của vật liệu hấp phụ a. Ảnh hƣởng của tỉ lệ monome/PPNN 100 100 PANi-VL 1/1 80 PANi-VL 1/2 PANi-VL 1/2 PANi-VL 1/3 PANi-VL 1/3 % hấp phụ 60 (b) PANi PANi-VL 1/1 80 % hấp phụ (a) PANi PANi-VL 1/4 40 20 60 PANi-VL 1/4 40 20 0.0 0.0 0 2 4 pH 6 8 0 2 4 6 8 pH Hình 3.36. Sự phụ thuộc pH của các compozit PANi-vỏ lạc có tỉ lệ monome/PPNN thay đổi. Thời gian hấp phụ: 40 phút, lượng vật liệu hấp phụ: 20 mg, (a): hấp phụ Pb (II) (Co = 15,02 mg/l); (b): hấp phụ Cd (II) (Co = 19,49 mg/l) Tỉ lệ monome/PPNN đã lựa chọn thay đổi từ 1/1 đến 1/4 để xem xét khả năng hấp phụ của vật liệu compozit đối với ion Cd (II) và Pb (II) trong môi trường pH khác nhau (hình 3.36). Có thể nhận thấy, sự hấp phụ Cd (II) và Pb (II) của compozit PANi – 77 100 vỏ lạc không chỉ phụ thuộc vào pH mà còn bị ảnh hưởng bởi tỉ lệ monome/PPNN khi tổng hợp vật liệu. Phần trăm hấp phụ Cd (II) và Pb (II) đạt khá lớn tại pH ở môi trường axit yếu (pH = 5, 6), khi tỉ lệ monome/PPNN thay đổi từ 1/1 đến 1/4 thì phần trăm hấp phụ của các ion cũng tăng; cực đại hấp phụ Cd (II) tại pH = 5 và Pb (II) tại 100 100 80 80 60 60 40 % hấp phụ % hấp phụ pH = 6 với tỉ lệ monome/PPNN là 1/4. PANi PANi-VL 1/1 PANi-VL 1/2 20 PANi-VL 1/3 PANi 40 PANi-VTR 1/1 PANi-VTR 1/2 20 PANi-VTR 1/3 PANi-VTR 1/4 PANi-VL 1/4 0 0 0 10 20 30 40 Co (mg/l) 50 0 60 10 20 30 Co (mg/l) 40 50 60 Hình 3.37. Sự phụ thuộc nồng độ ban đầu của Pb (II) trên các compozit PANi-vỏ lạc (bên trái) và PANi-vỏ trấu (bên phải) có tỉ lệ monome/PPNN thay đổi. Thời gian hấp phụ: 40 phút, lượng vật liệu hấp phụ: 20 mg, pH = 6 Hình 3.37 cho biết sự phụ thuộc của nồng độ ban đầu chì Pb (II) trên các compozit PANi – vỏ lạc và P Ni – vỏ trấu khi tỉ lệ monome/PPNN thay đổi từ 1/1 đến 1/4. Kết quả cho thấy khi nồng độ ban đầu tăng thì khả năng hấp phụ Pb (II) trên các compozit giảm; khi tỉ lệ monome/PPNN thay đổi thì phần trăm hấp phụ Pb (II) cũng thay đổi. Khả năng hấp phụ Pb (II) tốt nhất tại tỉ lệ monome/PPNN là 1/4 đối với compozit PANi – vỏ lạc và 1/1 đối với compozit PANi – vỏ trấu. Bảng 3.16. Hấp phụ Cr (VI) trên PANi-vỏ lạc có tỉ lệ monome/PPNN thay đổi (pH =2) Monome/PPNN Co (mg/l) C (mg/l) % hấp phụ qe (mg/g) 1/1 5,65 3,20 43,36 32,67 1/2 5,65 3,47 38,58 29,07 1/4 5,65 4,73 16,28 12,67 Kết quả trong bảng 3.16 cho thấy, khi nồng độ ban đầu của Cr (VI) không đổi, tỉ lệ monome/PPNN giảm thì dung lượng hấp phụ và phần trăm hấp phụ Cr (VI) trên PANi – vỏ lạc cũng giảm. Như vậy khả năng hấp phụ Cr (VI) trên P Ni – vỏ lạc ở tỉ lệ monome/PPNN = 1/1 là tốt nhất. 78 b. Ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu hấp phụ qe % hấp phụ 80 qe 40 40 20 20 0 0 qe (mg/g) 60 % hấp phụ qe (mg/g) % hấp phụ 60 40 40 20 20 0 0.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Khối lượng vật liệu hấp phụ (mg) 60 0 % hấp phụ 60 80 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Khối lượng vật liệu hấp phụ (mg) Hình 3.38. nh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cd (II) (Co = 14,39 mg/l; pH = 5). Bên trái:vật liệu PANi-vỏ lạc;bên phải: PANi-vỏ trấu Để xác định được dung lượng hấp phụ cực đại một cách chính xác thì việc nghiên cứu hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ là cần thiết. Hai compozit PANi – vỏ lạc và P Ni – vỏ trấu được lựa chọn làm VLHP đối với Cd (II) và PANi – m n cưa đối với Cr (VI). 15 qe (mg/g) 12 60 9 40 6 20 qe % hấp phụ 3 0 % hấp phụ 80 0 0 10 20 30 40 50 Khối lượng vật liệu hấp phụ (mg) Hình 3.39. nh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cr (VI) (Co = 5,65 mg/l); pH = 2) Kết quả cho thấy khối lượng của vật liệu hấp phụ compozit có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của chất bị hấp phụ, khi khối lượng chất hấp phụ compozit tăng thì hiệu suất hấp phụ tăng, nhưng dung lượng hấp phụ lại giảm (hình 3.38 và 3.39). Điều này hoàn toàn ph hợp với công thức (1.1) xác định dung lượng hấp phụ (trang 16) – dung lượng hấp phụ tỉ lệ nghịch với khối lượng chất hấp phụ và công thức (1.2) xác định hiệu suất hấp phụ (trang 17) (phần chương 1: tổng quan). 79 c. Ảnh hƣởng của PPNN (cùng tỉ lệ) 100 PANi- m n cưa PANi-rơm 80 PANi-vỏ lạc % hấp phụ % hấp phụ 100 PANi-vỏ trấu 60 40 (a) 20 10 PANi-rơm 80 PANi-vỏ lạc PANi-vỏ trấu 60 40 (b) 20 0 0 PANi- m n cưa 20 30 40 Co (mg/l) 00 50 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Co (mg/l) Hình 3.40. Khả năng hấp phụ Pb (II) (a) và Cd (II) (b) trên các compozit chế tạo ở c ng tỉ lệ monome/PPNN = 1/2 Bảng 3.17. Hấp phụ Cr (VI) trên một số compozit có c ng tỉ lệ monome/PPNN (pH =2) Loại compozit PANi-vỏ lạc C0 Tỉ lệ monome/ PPNN= 1/1 (mg/l) C (mg/l) % hấp phụ qe (mg/g) 5,65 3,20 43,36 32,67 3,19 43,54 32,80 PANi-vỏ trấu Tỉ lệ monome/ PPNN= 1/2 PANi-vỏ lạc PANi-vỏ trấu 5,65 3,47 38,58 29,07 3,50 38,05 28,67 Khả năng hấp phụ Pb (II) và Cd (II) của các compozit có cùng tỉ lệ monome/PPNN = 1/2 được thể hiện trên hình 3.40. Kết quả cho thấy, với các PPNN khác nhau thì khả năng hấp phụ các ion cũng khác nhau. Khi nồng độ ban đầu của Pb (II) và Cd (II) tăng thì hiệu suất hấp phụ giảm.  Với Pb (II): Ở nồng độ ban đầu nhỏ (C0 < 20 mg/l) khả năng hấp phụ của compozit PANi – vỏ lạc là lớn nhất; ở nồng độ lớn (C0 > 20 mg/l), khả năng hấp phụ của compozit PANi – m n cưa là lớn nhất.  Với Cd (II), khả năng hấp phụ của các compozit ổn định hơn, ở các nồng độ nghiên cứu, compozit PANi – vỏ lạc đều có khả năng hấp phụ lớn nhất.  Khả năng hấp phụ Cr (VI) của PANi – vỏ lạc và PANi – vỏ trấu với tỉ lệ 80 monome/PPNN = 1/1 và 1/2 được trình bày trong bảng 3.17. Kết quả cho thấy, ở cùng một tỉ lệ monome/PPNN, với các PPNN khác nhau thì khả năng hấp phụ Cr (VI) cũng khác nhau, tuy nhiên sự sai khác này không đáng kể. Từ các kết quả nghiên cứu ở trên cho thấy khả năng hấp phụ Pb (II), Cd (II) và Cr (VI) phụ thuộc vào các yếu tố như pH, thời gian hấp phụ, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ và bản chất của chất hấp phụ. Do vậy, khi lựa chọn chất hấp phụ, cần phải tính đến tất cả các yếu tố trên. 3.3.1.5. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Hình 3.41. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Cr (VI) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1, pH = 3 với PANi – mùn cưa, pH = 1 với PANi – vỏ lạc và PANi – vỏ đỗ) Hình 3.42. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Pb (II) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1, pH = 6) Dựa vào kết quả khảo sát khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng theo nồng độ 81 trên các vật liệu compozit, mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đã được xác lập để tính toán các thông số động học hấp phụ. Kết quả được thể hiện trên hình 3.41 ÷ 3.43 và bảng 3.18. Hình 3.43. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Cd (II) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1, pH = 6) Từ kết quả nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt, theo công thức (1.7) (trang 18) xác định tham số RL, từ đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của RL vào nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ C0, kết quả được thể hiện trên hình 3.44. (a) RL 0.6 PANi-MC PANi-VL P Ni-VĐ 0.4 0.2 0.0 0 20 40 60 Co (mg/l) 80 Hình 3.44. Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ ban đầu của Cr (VI) (a), Pb (II) (b) và Cd (II) (c) trên các vật liệu compozit Kết quả cho thấy, tham số RL phụ thuộc vào nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ C0, 82 C0 càng tăng thì RL càng dần đến 0, tức là khi nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tăng thì mô hình càng có xu thế tiến dần đến mô hình không thuận lợi [12]. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ (phần 3.3.1.3), khi nồng độ ban đầu của chất bị hấp tăng thì dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng có xu hướng giảm dần. Sự phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt của các ion kim loại trên các vật liệu compozit được quyết định dựa trên 3 yếu tố:  Hệ số tương quan R2 giữa các giá trị thực nghiệm và mô hình đề xuất.  Hệ số n trong mô hình đẳng nhiệt Freundlich: 1 < n < 10 sẽ thuận lợi cho quá trình hấp phụ [48].  Tham số Langmuir RL: 0 < RL < 1 sẽ là dạng thuận lợi [43]. Từ các kết quả thu được trong bảng 3.18, nhận thấy các hệ số tương quan R2 khá cao cho cả 2 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt (R2 > 0,85); các giá trị hệ số n và tham số RL đều nằm trong khoảng thuận lợi cho quá trình hấp phụ. Do đó mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đều là các mô hình thuận lợi để mô tả quá trình hấp phụ của Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên vật liệu compozit. Các kết quả này cho phép xác lập mô hình hấp phụ đẳng nhiệt của Pb (II) và Cd (II) trên các vật liệu compozit khác với sự thay đổi tỉ lệ monome/PPNN cũng như thay đổi PPNN. Kết quả được chỉ ra trong bảng 3.19 và 3.20. 83 Bảng 3.18. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của các vật liệu compozit tỉ lệ monome/PPNN 1/1 Ion kim Vật liệu loại compozit Cr (VI) Pb (II) Cd (II) Mô hình Langmuir Phương trình dạng tuyến tính R2 Mô hình Freundlich qmax KL Phương trình (mg/g) (l/mg) dạng tuyến tính R2 n KF (mg/g) PANi - MC y = 0,0111x + 0,0503 0,9965 90,09 0,22 y = 0,3574x + 1,3708 0,9114 2,80 23,50 PANi - VL y = 0,011x + 0,0869 0,997 90,91 0,13 y = 0,6075x + 1,0903 0,9896 1,65 12,32 PANi - VĐ y = 0,0173x + 0,2065 0,9971 57,80 0,08 y = 0,5613x + 0,841 0,9961 1,78 6,94 PANi - VĐ y = 0,0459x + 0,035 0,9907 24,39 1,17 y = 0,4026x + 0,9305 0,9523 2,48 8,52 PANi - MC y=0,0101x+ 0,5928 0,9289 99,01 0,02 y = 0,7178x + 0,436 0,9798 1,39 2,73 PANi - VL y = 0,0379x + 0,0281 0,99 26,39 1,35 y = 0,4227x + 0,9841 0,8499 2,37 9,63 PANi – VĐ y = 0,0275x + 1,0321 0,9176 36,36 0,03 y = 0,5235x + 0,4126 0,9883 1,91 1,27 PANi-MC y = 0,0194x + 0,6213 0,9914 51,55 0,03 y = 0,5837x + 0,5042 0,9793 1,71 1,16 PANI-VL y = 0,0421x + 0,5947 0,9813 23,75 0,07 y = 0,3042x + 0,7345 0,9937 3,29 0,41 84 Bảng 3.19. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của một số vật liệu compozit đối với Pb (II) Vật liệu compozit Mô hình Langmuir Mô hình Freundlich Tỉ lệ monome/ PPNN Phương trình dạng tuyến tính R2 qmax (mg/g) KL (l/mg) Phương trình dạng tuyến tính R2 n KF (mg/g) PANi 1/0 y = 0,0068x + 0,0109 0,9958 147,66 0,62 y = 0,3096x + 1,7079 0,9089 3,23 51,04 PANi –rơm 1/2 y = 0,0046x + 0,0195 0,9738 217,39 0,24 y = 0,2885x + 1,8521 0,9925 3,47 71,14 PANi-MC 1/2 y = 0,0033x + 0,0224 0,7337 303,03 0,15 y = 0,3296x + 1,8989 0,8646 3,03 79,23 PANi –VT 1/2 y = 0,0076x + 0,0004 0,9724 131,58 19,00 y = 0,2992x + 1,7251 0,8835 3,34 53,10 PANi -VL 1/4 y = 0,0051x + 0,015 0,9725 196,08 0,34 y = 0,5147x + 1,9685 0,9627 1,94 93,00 Tên mẫu Bảng 3.20. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của một số vật liệu compozit đối với Cd (II) Vật liệu compozit Tỉ lệ Tên mẫu monome/ PPNN PANi 1/0 PANi - rơm 1/2 PANi -MC 1/2 PANi –VT 1/2 PANi – VL 1/4 Mô hình Langmuir Mô hình Freundlich Phương trình dạng tuyến tính R2 qmax (mg/g) KL (l/mg) Phương trình dạng tuyến tính R2 n KF (mg/g) y = 0,0081x + 0,0252 y = 0,0072x + 0,0534 y = 0,0057x + 0,0516 y = 0,0063x + 0,028 y = 0,0071x + 0,0087 0,8946 0,8569 0,9508 0,8895 0,9964 123,46 138,89 175,44 158,73 140,85 0,32 0,13 0,11 0,23 0,82 y = 0,1731x + 1,7866 y = 0,3749x + 1,5065 y = 0,4168x + 1,5196 y = 0,2806x + 1,7259 y = 0,609x + 1,7998 0,6792 0,7915 0,9705 0,6244 0,9756 5,78 2,67 2,40 3,34 1,64 61,18 32,10 33,08 53,91 63,07 85 Kết quả cụ thể: - Với Cr (VI): Quá trình hấp phụ Cr (VI) của compozit 1/1: PANi – vỏ lạc, PANi – m n cưa và P Ni – vỏ đỗ phù hợp với cả 2 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich; Theo đó dung lượng hấp phụ Cr (VI) cực đại của các compozit PANi – mùn cưa, P Ni – vỏ lạc và PANi – vỏ đỗ lần lượt là 90,09 mg/g; 90,91 mg/g và 57,80 mg/g. - Với Pb (II): Dựa vào hệ số tương quan R2 (R2 = 0,73 ÷ 0,99 ) cho thấy: Quá trình hấp phụ Pb (II) trên PANi và các compozit PANi – rơm 1/2, P Ni – vỏ trấu 1/2, PANi – vỏ đỗ 1/1; PANi – vỏ lạc 1/1, PANi – vỏ lạc 1/4 đều phù hợp với cả hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich (R2 = 0,84 ÷ 0,99), trong khi trên compozit PANi – m n cưa 1/2 chỉ phù hợp với mô hình Freundlich (R2 = 0,86). - Với Cd (II): Dựa vào hệ số tương quan R2 ((R2 = 0,68 ÷ 0,99) cho thấy: Quá trình hấp phụ Cd (II) trên các compozit tỉ lệ 1/1 (PANi – vỏ đỗ, PANi – vỏ lạc, PANi – m n cưa), P Ni – m n cưa 1/2, PANi – vỏ lạc 1/4 phù hợp với cả hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich, trong khi trên PANi (R2 = 0,84 ÷ 0,99), PANi – rơm 1/2 và PANi – vỏ trấu 1/2 chỉ phù hợp hơn với mô hình Langmuir (R2 = 0,85; 0,89). So sánh giá trị dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) đã được công bố gần đây thấy rằng: - Với ion Cr (VI): qmax trong công trình này đều lớn hơn so với các công trình khác [68,77,80,81], ngoại trừ vật liệu Magnetic-Poly(divinylbenzene vinylimidazole) đạt qmax = 123,5 mg/l, nhưng thời gian cân bằng hấp phụ lại rất lâu (t = 5h) [44], trong khi compozit PANi – PPNN chưa cần tới 50 phút. - Với ion Pb (II): qmax trong công trình này cũng lớn hơn nhiều so với các công trình khác [42, 67, 71-73, 82]. Mặc dù chất hấp phụ CuO (dạng oval) có qmax = 115 mg/l là khá lớn, nhưng thời gian để đạt cân bằng hấp phụ cũng rất lớn t = 4h [75], do vậy CuO cũng chưa phải VLHP hiệu quả nhất. - Với ion Cd (II): qmax trong công trình này cũng lớn hơn nhiều so với các công trình khác [11, 69, 71, 80, 81]. Tuy nhiên nó vẫn thấp hơn so với chất hấp phụ là sắt nguyên tử Fe(nZVi) (qmax = 769,2 mg/g; thời gian đạt cân bằng hấp phụ quá lớn t = 12h) [45] và PANi-m n cưa (qmax = 430 mg/l; thời gian đạt cân bằng hấp phụ 20 phút, pH = 6 ) [12]. Nhưng nếu sử dụng Fe0 làm vật liệu hấp phụ Cd (II) sẽ phải xử lý lượng bùn thải khá lớn sau hấp phụ và nếu sử dụng PPNN là m n cưa thì tính chất của vật liệu cũng phụ thuộc vào loại gỗ tạo ra m n cưa. 86 3.3.1.6. Nghiên cứu mô hình động học hấp phụ của các vật liệu compozit (b) (a) PANi-MC PANi-VL P Ni-VĐ 0.5 3 t/qt (phút.g/mg) lg (qe-qt) 1.5 -0.5 2 PANi-MC PANi-VL 1 P Ni-VĐ 0 -1.5 0 20 40 60 t phút) 80 0 100 20 40 60 80 t (phút) 100 120 Hình 3.45. Phương trình động học hấp phụ Cr (VI) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) 4 t/qt (phút.g/mg) 1.0 lg(qe-qt) (b) (a ) 1.5 0.5 0.0 PANi-MC PANi-VL P Ni-VĐ -0.5 PANi-MC PANi-VL P Ni-VĐ 3 2 1 0 -1.0 0 20 40 60 80 100 0 120 t (phút) 20 40 60 80 t (phút) 100 120 Hình 3.46. Phương trình động học hấp phụ Pb (II) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) Từ các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng khả năng hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên các compozit theo thời gian, mô hình động học hấp phụ bậc 1 và bậc 2 của các compozit được xác lập. Kết quả được thể hiện trong hình 3.45 ÷ 3.47 và bảng 3.21 ÷ 3.23. 87 1.0 (a ) lg(qe-qt) 0.5 PANi-MC PANi-VL P Ni-VĐ 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 0 20 40t (phút)60 80 100 Hình 3.47. Phương trình động học hấp phụ Cd (II) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) Kết quả thu được trong các bảng 3.21 ÷ 3.23 cho thấy: Các hệ số tương quan R2 trong phương trình động học dạng tuyến tính quá trình hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) của các vật liệu hấp phụ compozit khá lớn (R2 > 0,81). Đối với tất cả các quá trình hấp phụ của các vật liệu hấp phụ đã tổng hợp đều có giá trị R2 của mô hình động học bậc 2 lớn hơn so với bậc 1 (R2 > 0,97). Mặt khác, so sánh giá trị dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (q e) tính theo mô hình và theo thực nghiệm của các vật liệu compozit, ta thấy qe theo mô hình động học bậc 2 sát với các giá trị thực nghiệm hơn. Điều này chứng tỏ sự hấp phụ các ion Cr (VI), Pb (II), Cd (II) của các vật liệu compozit tỉ lệ compozit/PPNN = 1/1: P Ni – m n cưa, P Ni - vỏ lạc và P Ni - vỏ đỗ ph hợp hơn với mô hình động học bậc 2. Tốc độ hấp phụ của vật liệu tại thời điểm t phụ thuộc vào bình phương dung lượng đã hấp phụ của vật liệu hấp phụ. Sự hấp phụ của các ion kim loại Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) đều tuân theo mô hình giả động học bậc 2, do đó có thể áp dụng công thức (1.22) (trang 23 phần Tổng quan) để xác định năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ (Ea) của hệ [44]. Kết quả giá trị Ea được thể hiện trong bảng 3.24. Kết quả cho thấy, giá trị năng lượng hoạt hóa quá trình hấp phụ của các ion trên các vật liệu compozit đều nhỏ hơn 25 kJ/mol, như vậy về mặt lý thuyết thì quá trình hấp hấp phụ giữa các ion kim loại và vật liệu compozit là quá trình hấp phụ vật lý với sự khuếch tán ngoài đóng vai trò chính [44]. 88 Bảng 3.21. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cr (VI) của các vật liệu compozit Vật liệu compozit Mô hình động học bậc 1 Phương trình dạng tuyến tính R2 qe (mg/l) k1 (phút-1) PANi-MC y = -0,0167x + 0,9558 0,9139 9,04 0,04 PANi-VL y = -0,0218x + 1,0628 0,9818 11,56 PANi-VĐ y = -0,0154x + 0,6560 0,8353 4,53 qthực nghiệm (mg/g) Mô hình động học bậc 2 Phương trình dạng tuyến tính R2 qe (mg/l) k2 (g/mg.phút) 48,02 y = 0,0206x + 0,0351 0,9999 48,54 0,01 0,05 36,13 y = 0,0271x + 0,0691 0,9999 36,90 0,01 0,04 45,62 y = 0,0218x + 0,0205 1 45,87 0,02 Bảng 3.22. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Pb (II) của các vật liệu compozit Vật liệu Mô hình động học bậc 1 Phương trình dạng tuyến tính Mô hình động học bậc 2 (mg/g) Phương trình dạng tuyến tính R2 qe (mg/l) k2 (g/mg.phút) 0,01 4,90 y = 0,1994x + 2,3910 0,9772 5,02 0,02 2,72 0,05 19,91 y = 0,0498x + 0,0537 1 20,08 0,05 1,73 0,01 18,72 y = 0,0535x + 0,0669 0,9996 18,69 0,04 R2 qe (mg/l) k1 (phút-1) PANi-MC y = -0,0064x + 0,4236 0,8847 2,65 PANi-VL y = -0,0203x + 0,4343 0,9481 PANi-VĐ y = -0,0064x + 0,2392 0,9593 compozit qthực nghiệm Bảng 3.23 Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cd (II) của các vật liệu compozit Mô hình động học bậc 1 Vật liệu compozit Phương trình dạng PANi-MC y = -0,0141x + 1,0607 PANi-VL PANi-VĐ tuyến tính R2 qe k1 -1 Mô hình động học bậc 2 qthực nghiệm (mg/g) Phương trình dạng tuyến tính R2 qe k2 (mg/l) (g/mg.phút) (mg/l) (phút ) 0,8845 11,51 0,03 31,15 y = 0,0313x + 0,1438 0,9977 31,95 0,01 y = -0,0063x + 0,9600 0,8157 9,12 0,01 42,10 y = 0,0245x + 0,0258 0,9987 40,82 0,02 y = -0,0056x + 1,1747 0,9664 14,96 0,01 41,05 y = 0,0258x + 0,0627 0,9950 38,76 0,01 89 Bảng 3.24. Giá trị năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ của các ion kim loại trên các vật liệu compozit tại 30 0C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) Ion kim loại Cr (VI) Pb (II) Cd (II) Vật liệu compozit h k2 (g/mg.phút) Ea (kJ/mol) PANi – vỏ lạc 14,472 0,01 18,179 PANi – m n cưa 28,490 0,01 19,560 PANi – vỏ lạc 6,954 0,01 18,687 PANi – m n cưa 6,954 0,01 17,453 PANi – vỏ lạc 18,622 0,05 15,114 PANi – m n cưa 0,414 0,02 8,124 3.3.1.7. Nghiên cứu nhiệt động học tiêu chuẩn quá trình hấp phụ Hình 3.48 . Sự phụ thuộc của ln(Cs/Ce) vào Cs của Cr (VI) trên các compozit tại nhiệt độ 30 0C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) Hình 3.49. Sự phụ thuộc của ln (Cs/Ce) vào Cs của Cd (II)và Pb (II) trên các compozit tại nhiệt độ 30 0C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) 90 Áp dụng công thức (1.23) (trang 22 phần Tổng quan) để xác định năng lượng tự do tiêu chuẩn [59, 60], kết quả xác định hằng số k0 và giá trị ∆G0 được thể hiện trên hình 3.48 ÷3.49 và bảng 3.25. Kết quả cho thấy, sự hấp phụ Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên các vật liệu compozit có năng lượng tự do tiêu chuẩn ∆G0 < 0. Điều này chứng tỏ, tại điều kiện tiêu chuẩn, quá trình hấp phụ các ion này là quá trình tự diễn biến [61]. Bảng 3.25 . Giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ các ion kim loại trên các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) Ion kim loại Cr (VI) Pb (II) Cd (II) k0 ∆G0 (kJ/mol) PANi – vỏ lạc 12,520 -6,367 PANi – m n cưa 13,234 -6,506 PANi – vỏ lạc 14,874 -8,894 PANi – m n cưa 10,380 -6,801 PANi – vỏ lạc 11,656 -5,943 PANi – m n cưa 10,583 -6,187 Vật liệu compozit So sánh giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ của các ion trên các compozit ta thấy: sự hấp phụ Cr (VI) trên PANi - m n cưa xảy ra dễ dàng hơn P Ni - vỏ lạc; sự hấp phụ Pb (II) và Cd (II) trên PANi – vỏ lạc dễ dàng hơn so với PANi – m n cưa; trong ba ion đã khảo sát thì sự hấp phụ Pb (II) trên các compozit PANi – vỏ lạc và PANi – m n cưa dễ dàng hơn so với sự hấp phụ các ion Cr (VI) và Cd (II). 3.3.1.8. Cơ chế hấp phụ các ion kim loại trên vật liệu compozit 3 2 2 3 1 1 Hình 3.50 . Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Cr (VI) trên compozit PANi – vỏ lạc (1:1) (a) và PANi – m n cưa (1:1) (b) 91 qt (mg/g) qt (mg/g) 3 2 1 3 2 1 Hình 3.51. Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Cd (II) trên compozit PANi – vỏ lạc (1:1) (a) và PANi – m n cưa (1:1) (b) Bảng 3.26. Các thông số động học trong quá trình hấp phụ ion kim loại trên một số vật liệu compozit PANi-m n cưa Ion kim Giai ki loại đoạn (mg.g-1. PANi-vỏ lạc ki R2 B phút 0,5) Cr (VI) Cd (II) Pb (II) (mg.g-1. B R2 phút 0,5) 1 16,677 0 1 12,152 6.10-15 1 2 2,295 34,211 0,8949 5,426 10,515 1 3 0,433 43,409 0,9190 0,387 32,141 0,9350 1 0,948 4.10-16 1 77,198 3.10-15 1 2 0,547 0,6881 0,9596 16,631 12,212 1 3 0,403 0,4514 0,9919 0,064 19,238 0,9749 1 9,986 0 1 12,343 2 2,970 11,980 0,9083 1,533 31,157 0,8210 3 1,024 20,309 0,8815 0,239 37,638 0 1 1 Nghiên cứu cơ chế hấp phụ của các ion kim loại trên các vật liệu hấp phụ compozit bằng cách phân tích quá trình khuếch tán từ trong lòng dung dịch đến bề mặt vật liệu hấp phụ nhờ xây dựng mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ qt phụ thuộc vào 92 3 2 1 3 qt (mg/g) qt (mg/g) căn bậc 2 của thời gian hấp phụ theo phương trình (1.24) (trang 24 phần tổng quan). (a) 2 1 (b) Hình 3.52. Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Pb (II) trên compozit PANi – vỏ lạc (1:1) (a) và PANi – m n cưa (1:1) (b) Kết quả thể hiện trên hình từ 3.50 đến 3.52 và bảng 3.26 cho thấy, sự hấp phụ được phân thành 3 giai đoạn rõ rệt, tương tự như tài liệu [57, 99 - 101] đã công bố:  Giai đoạn 1 : Khuếch tán từ dung dịch đến bề mặt chất hấp phụ.  Giai đoạn 2: Khuếch tán từ bề mặt chất hấp phụ vào trong phân tử.  Giai đoạn 3: Xảy ra sự hấp phụ thực sự. Dựa vào hằng số khuếch tán ở các giai đoạn, ta có thể nhận thấy, giai đoạn 1 được thể hiện rất rõ ràng, quá trình này xảy ra nhanh với hằng số tốc độ khuếch tán lớn. Giai đoạn 2 diễn ra từ từ, chậm hơn giai đoạn 1; giai đoạn 3 thường diễn ra rất chậm, hằng số khuếch tán nhỏ nhất, đây chính là giai đoạn quyết định quá trình hấp phụ ion kim loại của vật liệu. Hình 3.53. Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Pb (II) (a) và Cd (II) (b) trên compozit PANi – vỏ trấu Kết quả tương tự cũng thu được khi nghiên cứu cơ chế hấp phụ của ion Pb (II) và Cd (II) trên compozit PANi– vỏ trấu cho thấy sự khuếch tán được phân thành 3 giai 93 đoạn rõ rệt (hình 3.53, bảng 3.27). Điều này có thể khẳng định cơ chế hấp phụ các ion Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên vật liệu compozit PANi – PPNN đã xảy ra theo 3 giai đoạn như đã nêu trên, trong đó có sự nhả hấp phụ đã xảy ra rõ rệt ở giai đoạn thứ 3 đối với Cd (II) nếu sử dụng compozit PANi- vỏ trấu vì có giá trị hằng số chắn B = -0,674. Bảng 3.27. Hằng số khuếch tán và hằng số chắn của sự hấp phụ Pb (II) và Cd (II) trên compozit tại nhiệt độ phòng 300C Pb (II) Giai -1 0,5 Cd (II) ki (mg g-1 2 B R2 16,4020 0 1 0,9981 12,5820 -0,674 0,8074 1 -1,1702 78,398 1 đoạn ki (mg g phút ) B R 1 31,2850 131,670 1 2 14,9140 45,454 3 -0,2474 10-14 0,5 phút ) 3.3.1.9. Khảo sát khả năng hấp phụ của một số vật liệu compozit trên mẫu thực Các mẫu nghiên cứu được thu thập bao gồm các mẫu nước thải thuộc phạm vi ảnh hưởng của nhà máy Kẽm điện phân Sông Công, thị xã Sông Công, tỉnh Thái Nguyên. Mẫu nghiên cứu bao gồm 6 mẫu nước thải lấy tại các địa điểm khác nhau. Thời gian và địa điểm lấy mẫu được ghi trong bảng 3.28. Bảng 3.28. Thời gian và địa điểm lấy mẫu thực Ký hiệu Thời gian lấy mẫu mẫu M1 13/03/2013 Tại trạm bơm cách nhà máy 15 m M2 13/03/2013 Trong cống thải của nhà máy M3 13/03/2013 Trên miệng cống, ngoài mặt đường M4 13/03/2013 Trong ao cách nhà máy 500 m M5 13/03/2013 Trong cống thoát nước cách nhà máy 20 m M6 06/03/2012 Trong cống thải của nhà máy Địa điểm lấy mẫu Các mẫu được lấy và bảo quản theo TCVN 6663-1:2011, TCVN 5999-1995 và TCVN 6663-3:2008 [102-104]: mẫu nước thải được lấy vào chai nhựa và bảo quản bằng dung dịch HNO3. 94 Một số hình ảnh mẫu thực: Hình 3.54. Mẫu (2) nước trong cống thải của nhà máy Hình 3.55. Mẫu (3) nước trên miệng cống ngoài mặt đường Mẫu lấy về được lọc cho hết các cặn bẩn và tiến hành đo phổ hấp thụ nguyên tử S để xác định nồng độ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II), Cd (II) ban đầu. Quá trình hấp phụ: Lấy lần lượt 50 ml của từng mẫu nước thải (điều chỉnh pH dung dịch đến pH tối ưu) cho vào cốc 100 ml, cho VLHP compozit vào, tiến hành hấp phụ trên máy khuấy từ trong các khoảng thời gian xác định. Sau đó lọc lấy dung dịch và xác định nồng độ sau hấp phụ bằng thiết bị hấp phụ nguyên tử S. Kết quả được thể hiện trong bảng từ 3.29 ÷ 3.31. Theo [105] nồng độ ion Pb (II) nhỏ hơn 0,1 mg/l, nước thải đạt tiêu chuẩn nước thải công nghiệp khi xả vào nguồn nước được d ng cho mục đích sinh hoạt, nồng độ ion Pb (II) từ 0,1 ÷ 0,5 mg/l nước thải đạt tiêu chuẩn khi xả thải vào nguồn nước không d ng cho mục đích sinh hoạt, có thể sử dụng cho mục đích tưới tiêu nông nghiệp. 95 Bảng 3.29. Kết quả tách loại ion Pb (II) ra khỏi nước thải của nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các VLHP PANi – vỏ đỗ Mẫu C0 (mg/l) PANi – vỏ lạc PANi – m n cưa C H C H C H (mg/l) (%) (mg/l) (%) (mg/l) (%) M1 0,9751 0,0961 90,14 0,0813 91,66 0,0894 90,83 M2 0,8681 0,0793 90,86 0,0627 92,77 0,0761 91,22 M3 0,8781 0,0697 92,06 0,0548 93,76 0,0654 92,55 M4 0, 000 Không xử lý M5 0,000 Không xử lý Kết quả trong bảng 3.29 cho thấy, các mẫu nước thải M1, M2, M3 nồng độ ion Pb (II) đều vượt quá mức cho phép, các mẫu M4, M5 không có mặt ion Pb (II) nên không cần xử lý. Sau khi hấp phụ bằng các vật liệu compozit, nồng độ của ion Pb (II) tại các mẫu M1, M2, M3 đã đạt tiêu chuẩn cho phép đối với nước thải đổ vào khu vực lấy nước cung cấp cho mục đích sinh hoạt (C < 0,1 mg/l). Bảng 3.30. Kết quả tách loại ion Cd (II) ra khỏi nước thải của nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các vật liệu compozit PANi – vỏ lạc Mẫu C0 (mg/l) M1 PANi – vỏ đỗ PANi – m n cưa C (mg/l) H (%) C (mg/l) H (%) C (mg/l) H (%) 0,019 - 100 - 100 0,006 68,42 M2 0,268 0,056 79,03 0,077 71,25 0,164 38,77 M3 0,108 - 100 - 100 - 100 M4 0 Không xử lý M5 0 Không xử lý (Dấu " - ” hấp phụ hoàn toàn) 96 Kết quả phân tích mẫu nước thải của nhà máy Kẽm điện phân Sông Công cho thấy hàm lượng Cd (II) khá cao và vượt tiêu chuẩn cho phép của nước thải công nghiệp khá nhiều lần. Kết quả xác định nồng độ Cd (II) sau khi sử dụng các vật liệu hấp phụ compozit xử lý các mẫu nước thải cho thấy nồng độ Cd (II) trong các mẫu nước đều giảm rõ rệt. Khi sử dụng vật liệu compozit P Ni vỏ lạc và P Ni – vỏ đỗ để loại bỏ ion Cd (II) ra khỏi mẫu M1 và mẫu M3 ta thấy Cd (II) đã bị loại bỏ hoàn toàn ra khỏi nước thải. Do vậy có thể sử dụng cho mục đích cấp nước d ng trong sinh hoạt. Đối với mẫu M2 nồng độ Cd (II) cũng giảm đáng kể nhưng vẫn lớn hơn 0,01 mg/l, đạt tiêu chuẩn cho phép của nước thải công nghiệp ở mức 2 (0,01 < C < 0,5) – cho phép dùng cho các hoạt động nông nghiệp [105]. Vì vậy có thể tiếp tục hấp phụ lần 2 để loại bỏ ion Cd (II) đến mức cho phép cần thiết. Khi sử dụng compozit P Ni - m n cưa làm vật liệu hấp phụ, ion Cd (II) đã bị loại bỏ hoàn toàn ra khỏi mẫu M3. Với mẫu M1 và mẫu M2 thì nồng độ giảm đi rõ rệt và đạt tiêu chuẩn cho phép của nước thải công nghiệp ở mức 2 [105]. Bảng 3.31. Kết quả tách loại ion Cr (VI) ra khỏi nước thải của nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các vật liệu compozit Mẫu C0 (mg/l) PANi – vỏ lạc PANi – vỏ đỗ PANi – mùn cưa C H C H C H (mg/l) (%) (mg/l) (%) (mg/l) (%) 0,067 85,18 0,072 84,07 0,081 82,08 M6 0,452 M1 0 Không xử lý M2 0 Không xử lý M3 0 Không xử lý M4 0 Không xử lý M5 0 Không xử lý Kết quả phân tích mẫu nước thải của nhà máy Kẽm điện phân Sông Công cho 97 thấy hàm lượng ion Cr (VI) ở mẫu M6 cao và vượt tiêu chuẩn cho phép của nước thải công nghiệp. Với hàm lượng này chỉ cho phép đổ vào các nơi được quy định. Hàm lượng ion Cr (VI) trong nước thải cũng t y thuộc vào thời gian và địa điểm lấy mẫu. Các mẫu M1 ÷ M5 không xác định được hàm lượng Cr (VI) trong nước thải nên không cần xử lý. Sau khi được xử lý bằng các vật liệu hấp phụ compozit, nồng độ ion Cr (VI) ở mẫu M6 đã giảm rõ rệt, nhưng vẫn lớn hơn 0,05 mg/l, đạt tiêu chuẩn cho phép của nước thải công nghiệp ở mức 2 (0,05 < C < 0,1) – cho phép dùng cho các hoạt động nông nghiệp: tưới tiêu, thủy sản, ... [105] Từ kết quả xử lý các ion Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) bằng các vật liệu compozit cho thấy: có thể sử dụng các vật liệu này để hấp phụ các ion kim loại nặng có trong nước thải khu công nghiệp. Để nâng cao hiệu quả hấp phụ của VLHP, có thể tiến hành hấp phụ nhiều lần để hấp phụ hoàn toàn và có thể sử dụng cho mục đích cấp nước sinh hoạt. Trong các vật liệu compozit, compozit PANi – vỏ lạc có khả năng hấp phụ tốt hơn PANi – vỏ đỗ và PANi – m n cưa. 3.3.2. Nghiên cứu hấp phụ động Qua tiến hành nghiên cứu hấp phụ tĩnh quá trình hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II), Cd (II) trên vật liệu compozit nhận thấy rằng quá trình hấp phụ này diễn ra theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt, nhiệt động học và cơ chế hấp phụ đều tương tự như nhau. Do vậy, trong luận án, Cr (VI) được chọn để xác lập mô hình hấp phụ động đối với compozit PANi – vỏ lạc (tỉ lệ 1/1). Đây là vật liệu compozit được tổng hợp từ PANi và PPNN là vỏ lạc có độ ổn định cao hơn so với các PPNN khác. Từ đó tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố: thời gian hấp phụ, tốc độ dòng chảy, khối lượng chất hấp phụ và xác định động học quá trình hấp phụ theo các mô hình hấp phụ. 3.3.2.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của tốc độ dòng chảy Kết quả thể hiện trên hình 3.56 cho thấy khi tốc độ dòng chảy càng nhỏ thì nồng độ Cr (VI) xuất hiện ở lối ra cột hấp phụ trong thời gian càng lớn và nồng độ càng thấp. Điều này có thể được giải thích như sau: khi tốc độ dòng chảy nhỏ, thời gian tiếp xúc giữa vật liệu hấp phụ compozit PANi – vỏ lạc và chất bị hấp phụ Cr (VI) lớn làm tăng khả năng hấp phụ Cr (VI) trên PANi – vỏ lạc dẫn đến hiệu suất hấp phụ của cột 98 hấp phụ tăng lên. Vì vậy tốc độ dòng Q = 0,5 ml/phút đã được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo. Hình 3.56. Đường cong thoát của Cr (VI) tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ ban đầu của Cr (VI) C0 = 4,97 mg/l. 3.3.2.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ Hình 3.57. Đường cong thoát của Cr (VI) tại các nồng độ ban đầu khác nhau, tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút Tiến hành thí nghiệm ở nồng độ Cr (VI) ban đầu 4,97 và 9,99 mg/l, pH = 1, tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút. Kết quả thực nghiệm trên hình 3.57 cho thấy, khi nồng độ ban đầu tăng thì lượng Cr (VI) tương ứng sau khi ra khỏi cột hấp phụ ở c ng một thời điểm tăng, thời gian hoạt động của cột hấp phụ giảm. 3.3.2.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của khối lƣợng chất hấp phụ Tiến hành thí nghiệm với các khối lượng chất hấp phụ 0,05 g; 0,08 g và 0,1 g ở nồng độ Cr (VI) ban đầu 4,97 mg/l, pH = 1, tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút. Kết quả thực nghiệm trên hình 3.58 cho thấy, khi khối lượng chất hấp phụ tăng thì lượng Cr (VI) tương ứng sau khi ra khỏi cột hấp phụ ở cùng một thời điểm giảm. 99 Hình 3.58. nh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến đường cong thoát của Cr (VI), Q = 0,5 ml/phút, C0 = 4,97 mg/l 3.3.2.4. Nghiên cứu động học hấp phụ theo các mô hình hấp phụ động Từ các nghiên cứu ở phần trên, Cr (VI) được chọn để thiết lập một số mô hình hấp phụ động như Thomas, Yoon – Nelson và Bohart – Adam trên PANi-vỏ lạc khi thay đổi tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu và khối lượng chất hấp phụ (hình 3.59 ÷ 3.61, bảng 3.32 ÷ 3.34). Hình 3.59. Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam (c) dạng tuyến tính tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ Cr (VI) ban đầu Co = 4,97 mg/g, H = 0,8 cm. 100 Kết quả cho thấy, các phương trình thực nghiệm có hệ số tương quan khá cao 2 (R > 0,85), chứng tỏ sự hấp phụ Cr (VI) của compozit PANi – vỏ lạc phù hợp với cả ba mô hình Thomas, Yoon – Nelson và Bohart - Adam. Các tham số trong cả ba mô hình (KT, q0, KYN, τ, KB, N0 ) đều phụ thuộc vào tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu và khối lượng (chiều cao) chất hấp phụ PANi – vỏ lạc. Theo mô hình Thomas, hệ số KT tăng khi tốc độ dòng chảy tăng, giảm khi nồng độ ban đầu của Cr (VI) tăng và chiều cao cột hấp phụ giảm; dung lượng hấp phụ cực đại q0 tăng khi tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ và chiều cao cột hấp phụ tăng. (b) (c) Hình 3.60. Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam (c) dạng tuyến tính tại các chiều cao cột hấp phụ khác nhau, nồng độ Cr (VI) ban đầu Co = 4,97 mg/g, Q = 0,5 ml/phút Theo mô hình Yoon – Nelson, hệ số KYN tăng khi tốc độ dòng chảy tăng và giảm khi nồng độ ban đầu của Cr (VI) tăng và chiều cao cột hấp phụ giảm; thời gian (τ) tại thời điểm nồng độ Cr (VI) thoát ra đạt 50% tăng khi nồng độ ban đầu của Cr (VI) và chiều cao cột hấp phụ tăng; tốc độ dòng chảy giảm. Theo mô hình Bohart – Adam, hệ số KB tăng khi tốc độ dòng chảy và chiều cao cột hấp phụ tăng và giảm khi nồng độ ban đầu của Cr (VI) tăng, giá trị nồng độ chất bị hấp phụ bão hòa (N0) tăng khi nồng độ ban đầu Cr (VI) và tốc độ dòng chảy tăng; chiều cao cột hấp phụ giảm. 101 Bảng 3.32. Các phương trình động học Thomas, Yoon - Nelson và Bohart-Adam thực nghiệm dạng tuyến tính Biến số Co (mg/l) 9,99 Q (ml/ phút) 0,5 H (cm) 0,8 Thomas Yoon-Nelson Bohart-Adam y = -0,0012x + 3,6219 y = 0,0012x - 3,6219 y = 0,0012x – 3,6427 4,97 0,5 0,8 y = -0,0031x + 6,3646 y = 0,0031x - 6,3646 y = 0,0031x – 6,3588 4,97 1,0 0,8 y = -0,0052x + 6,8661 y = 0,0052x - 6,8661 y = 0,0051x – 6,8559 4,97 2,0 0,8 y = -0,006x + 6,2816 y = 0,006x - 6,2816 y = 0,0061x – 6,2817 4,97 0,5 0,6 y = -0,0029x + 5,8948 y = 0,0029x - 5,8948 y = 0,0029x - 5,8907 4,97 0,5 0,4 y = -0,0027x + 5,4451 y = 0,0027x - 5,4471 y = 0,0027x - 5,4446 Bảng 3.33. Các tham số trong phương trình động học hấp phụ theo tốc độ dòng chảy, nồng độ Cr (VI) ban đầu và chiều cao cột hấp phụ Biến số Thomas Yoon-Nelson Co H qo τ Q (ml/phút) KT (ml/phút/mg) R2 KYN (phút-1) R2 (mg/l) (cm) (mg/g) (phút) 9,99 0,5 0,8 0,12 150,91 0,869 0,12.10-2 3018,3 0,869 4,97 4,97 4,97 0,5 1,0 2,0 0,8 0,8 0,8 0,62 1,05 1,20 51,08 65,39 104,69 0,928 0,31.10-2 2053,1 0,928 0,911 0,52.10 -2 1320,4 0,911 0,60.10 -2 1046,9 0,856 -2 2031,3 0,921 2017,4 0,912 0,856 4,97 0,5 0,6 0,58 70,51 0,9212 0,29.10 4,97 0,5 0,4 0,54 100,31 0,9117 0,26.10-2 102 Hình 3.61. Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart – Adam (c) dạng tuyến tính tại các nồng độ ban đầu của Cr (VI), tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút Bảng 3.34. Các tham số trong phương trình động học hấp phụ Bohart-Adam theo tốc độ dòng chảy, nồng độ Cr (VI) ban đầu và chiều cao cột hấp phụ Biến số Co (mg/l) Q (ml/phút) Bohart-Adam H KB N0 (cm) (l/mg.phút) (mg/l) R2 9,99 0,5 0,8 0,12.10-3 188,64 0,864 4,97 0,5 0,8 0,62.10-3 63,72 0,926 4,97 1,0 0,8 1,03.10-3 83,51 0,913 4,97 2,0 0,8 1,22.10-3 127,95 0,856 4,97 0,5 0,6 0,58.10-3 84,13 0,919 4,97 0,5 0,4 0,54.10-3 125,28 0,909 Từ kết quả nghiên cứu theo mô hình động học, thời gian hoạt động của cột hấp phụ theo mô hình Bohart – dam [52] được xác định, từ đó xác định độ dài tầng chuyển khối theo công thức (3.2) và hiệu suất sử dụng cột (η) theo công thức (3.3) [4]: 103 (3.2) (3.3) Trong đó: tb: thời gian tại Ce = 2%.C0 (phút) ts: thời gian tại Ce = 90%.C0 (phút) L: độ dài tầng chuyển khối (cm) η: Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ (%) Bảng 3.35. Độ dài tầng chuyển khối L Co Q H (mg/l) (ml/phút) (cm) 9,99 0,5 4,97 tb (phút) ts (phút) L (cm) η (%) 0,8 609 5689 0,71 10,71 0,5 0,8 788 2764 0,54 32,50 4,97 1,0 0,8 584 1773 0,57 28,75 4,97 2,0 0,8 388 1392 0,58 27,86 4,97 0,5 0,6 681 2794 0,45 24,38 4,97 0,5 0,4 566 2835 0,32 19,98 Kết quả trong bảng 3.35 cho thấy, thời gian hoạt động của cột hấp phụ khá lớn, đạt từ 6,5 ÷ 13,1 giờ, mặc d lượng chất hấp phụ sử dụng rất nhỏ (50 ÷ 100 mg). Điều này chứng tỏ vật liệu compozit PANi – vỏ lạc rất thích hợp để làm vật liệu hấp phụ loại bỏ Cr (VI) ra khỏi môi trường nước. Kết quả xác định độ dài tầng chuyển khối (L) và hiệu suất sử dụng cột hấp phụ (η) cho thấy, giá trị η tỉ lệ nghịch với nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, tốc độ dòng chảy và tỉ lệ thuận với chiều dài cột hấp phụ. Có nghĩa là thời gian sử dụng cột hấp phụ càng lớn khi tốc độ dòng chảy và nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ nhỏ, chiều dài cột hấp phụ lớn. Kết quả này phù hợp với các kết quả thực nghiệm trong phần 3.3.2.1 đến 3.3.2.3 khi nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ Cr (VI) và khối lượng chất hấp phụ PANi – vỏ lạc. 104 Từ kết quả nghiên cứu mô hình động học của quá trình hấp phụ Cr (VI) trên PANi – vỏ lạc, xác định được các thông số kĩ thuật để áp dụng vào một hệ xử lý kim loại nặng cụ thể trong thực tế. Tại điều kiện tốc độ dòng chảy 0,5 ml/phút, nồng độ ban đầu 4,97 mg/l, chiều cao cột hấp phụ 0,8 cm hiệu suất sử dụng cột hấp phụ lớn nhất (32,5%). Đây cũng là mục tiêu chính của phần nghiên cứu hấp phụ động. 105 KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp thành công vật liệu compozit P Ni trên cơ sở các PPNN là m n cưa, vỏ đỗ, vỏ lạc, vỏ trấu và rơm bằng phương pháp hóa học. Cấu trúc và tính chất của compozit được khẳng định bằng các phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc cho thấy: compozit tồn tại ở dạng sợi với kích cỡ 10 ÷ 50 nm; các vật liệu compozit có nhiệt độ phân hủy nhỏ hơn và độ dẫn điện của compozit dạng muối giảm xuống 31÷ 46 lần so với PANi riêng rẽ; compozit có cấu trúc dạng lỗ xốp với diện tích bề mặt riêng nhỏ (2 m2/g đối với PANi-vỏ lạc). 2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các ion kim loại nặng Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên các compozit đã tổng hợp cho thấy: Khả năng hấp phụ Cr (VI) trên các compozit tốt nhất ở môi trường axit mạnh (pH ≤ 3), hấp phụ Pb (II) và Cd (II) tốt nhất ở môi trường axit yếu (pH = 5÷ 6); thời gian đạt cân bằng hấp phụ t = 30 ÷ 40 phút; dung lượng hấp phụ tăng khi nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tăng; Hiệu suất hấp phụ phụ thuộc vào bản chất của chất hấp phụ, trong đó compozit P Ni – vỏ lạc có khả năng hấp phụ tốt nhất, với dung lượng hấp phụ Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) cực đại tương ứng là 90,91; 196,08 và 140,85 mg/g; 3. Sự hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên các vật liệu compozit tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Quá trình hấp phụ của các ion kim loại tuân theo mô hình động học hấp phụ bậc 2: Tốc độ hấp phụ của vật liệu tại thời điểm t phụ thuộc vào bình phương dung lượng đã hấp phụ của vật liệu hấp phụ; đây là quá trình hấp phụ vật lý (E a < 25 kJ/mol) và tự diễn biến ở điều kiện tiêu chuẩn với ∆G 0 < 0. 4. Các vật liệu đã tổng hợp có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trong mẫu thực với hiệu suất khá cao, trong đó, P Ni-vỏ lạc có khả năng hấp phụ các ion này tốt hơn P Ni-vỏ đỗ và P Ni-m n cưa. 5. Quá trình hấp phụ Cr (VI) trên PANi – vỏ lạc tuân theo mô hình động học Thomas, Yoon-Nelson, Bohart-Adam. Thời gian hoạt động của cột hấp phụ tăng khi tốc độ dòng chảy và nồng độ ban đầu Cr (VI) nhỏ; chiều dài cột hấp phụ lớn. Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ lớn nhất tại điều kiện tối ưu: tốc độ dòng chảy 0,5 ml/phút, nồng độ ban đầu 4,97 mg/l và chiều cao cột hấp phụ 0,8 cm là 32,5%. 106 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 1. Bùi Minh Quý, Vi Thị Thanh Thủy, Vũ Quang T ng, Phan Thị Bình, Tổng hợp và nghiên cứu tính chất compozit PANi – m n cưa, Tạp chí Khoa học và Công nghệ ĐHTN, 2012, 93(05), 11 – 15. 2. Bùi Minh Quý, Phan Thị Bình, Vũ Thị Thái Hà, Vũ Quang T ng, Tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr (VI) của compozit PANi – vỏ lạc, Tạp chí Hóa học, 2012, 50(3), 389 – 393. 3. Bùi Minh Quý, Vũ Thị Thái Hà, Vũ Quang T ng, Nguyễn Như Lâm, Đào Việt Hùng, Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cd (II) của compozit polyanilin – vỏ lạc, Tạp chí Khoa học và Công nghệ - ĐHTN, 2012, 96(08), 85 - 89, 4. Bùi Minh Quý, Phan Thị Bình, Nguyễn Thị Liên, Vũ Quang T ng, Tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr (VI) của compozit PANi – vỏ đỗ, Tạp chí Hóa học, 2012, 50 (4B), 149 – 152. 5. Thi Binh Phan, Thi Tot Pham, Thi Xuan Mai, Minh Quy Bui and Thi Thanh Thuy Mai, Synthesis and characterization of nanostructured composite based on rice husk and polyaniline, Processdings of the sixth international workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Halong City, Vietnam, 2012, 334 – 336. 6. Thi Binh Phan, Thi Tot Pham, Thi Xuan Mai and Minh Quy Bui, Adsorption of Pb (II) and Cd (II) ions onto nanostructured composite based on peanut shell and polyaniline, Processdings of the sixth international workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Halong City, Vietnam, 2012, 329 – 333. 7. Phan Thi Binh, Pham Thi Tot, Mai Thi Thanh Thuy, Mai Thi Xuan, Bui Minh Quy, Nguyen The Duyen, Adsorption of Pb (II) and Cd (II) ions onto nanostructured sawdust polyaniline composite, Vietnam Journal of Chemistry, 2013, 51(2), 239 – 245. 8. Phan Thi Binh, Pham Thi Tot, Mai Thi Thanh Thuy, Mai Thi Xuan, Bui Minh Quy, Nguyen The Duyen, Nanostructured composite based on polyaniline and rice raw for removal of lead (II) and cadimium(II) from solution, Asian Jounal of Chemistry, 2013, 25(14) . 107 9. Bùi Minh Quy, Phan Thi Binh, Vu Duc Loi, Pseudo – isotherms for cadmium ion onto peanut shell – polyaniline nanocompsite, Vietnam Journal of Chemistry, 2013, 51(5), 529 – 533. 10. Bui Minh Quy, Vu Quang Tung, Hoang Thi Huong, Nguyen Thi Ngan, Phan Thi Binh, Vu Duc Loi, Pseudo – isotherms for lead(II) ion onto bean shell – polyaniline composite, Vietnam Journal of Chemistry, 2013,51(5A), 130 – 133. 11. Thi Tot Pham, Thi ThanhThuy Mai, Minh Quy Bui, Thi Xuan Mai, Hai Yen Tran, Thi Binh Phan, Nanostructured polyaniline rice husk composite as adsorption materials synthesized by different methods, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 2014, 5p. 12. Bùi Minh Quý, Vũ Quang T ng, Nguyễn Như Lâm, Trần Thị Thu Hà, Phan Thị Bình, Nghiên cứu khả năng loại bỏ Cr (VI) ra khỏi dung dịch nước của vật liệu compozit PANi – vỏ lạc theo phương pháp hấp phụ động, Tạp chí Hóa học, 2014, 52(6A), 212-215. 108 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Lần đầu tiên đã nghiên cứu tổng hợp và sàng lọc thành công một số vật liệu compozit PANi – PPNN trên các phụ phẩm nông nghiệp, như: P Ni – vỏ lạc, PANi – vỏ đỗ và PANi – rơm theo phương pháp hóa học. Các vật liệu compozit có kích cỡ nanomet và cấu trúc dạng sợi. Trong đó lựa chọn được compozit PANi – vỏ lạc có khả năng hấp phụ tốt nhất, với dung lượng hấp phụ Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) cực đại đạt tương ứng 90,91; 196,08 và 140,85 mg/g; thời gian đạt cân bằng hấp phụ từ 30 ÷ 40 phút. 2. Đã nghiên cứu và thiết lập được mô hình hấp phụ đẳng nhiệt và xác định được các tham số trong mô hình, quá trình hấp phụ của Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên các vật liệu hấp phụ compozit tuân theo phương trình động học hấp phụ bậc 2, đây là quá trình tự diễn biến (∆G0 < 0 ). 3. Đã nghiên cứu và thiết lập được mô hình Thomas, Yoon-Nelson, Bohart –Adam áp dụng cho quy trình xử lý Cr (VI) trên compozit PANi – vỏ lạc, xác định được các tham số trong mô hình để áp dụng trong thực tiễn, điều kiện tối ưu cho quy trình tại điều kiện tốc độ dòng chảy 0,5 ml/phút, nồng độ ban đầu 4,97 mg/l và chiều cao cột hấp phụ 0,8 cm đạt hiệu suất sử dụng cột hấp phụ cao nhất (32,5%). 109 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1 Lê Mậu Quyền, Hóa học vô cơ, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật, 2006, Hà Nội 2 Trịnh Thị Thanh, Độc học, môi trường và sức khỏe con người, NXB Đại học Quốc gia, 2003, Hà Nội. 3 Thi Binh Phan, Ngoc Que Do and Thi Thanh Thuy Mai, The adsorption ability of Cr (VI) on sawdust–polyaniline nanocomposite, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol, 2010, 1(3), 06p. 4 Lê Văn Cát, Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lý nước thải, NXB Thống kê, 2002, Hà Nội. 5 Lê Văn Cát, Cơ sở hóa học và kĩ thuật xử lý nước, NXB Thanh niên, 1999, Hà Nội. 6 R. Asari and N.Khoshbakht Fahim, Application of polypyrole coated on wood sawdust for removal of Cr (VI) ion from aqueous solutions, Journal of Enggineering Sciece and Technology, 2008, 67, 367-374. 7 Reza Ansari, Application of polyaniline and its composites for adsorption/ recovery of chromium (VI) from aqueous solutions, Acta Chim. Slov. 2006, 53, 88-94. 8 R. Ansari and F. Raofie, Removal of Mercuric Ion from Aqueous Solutions Using Sawdust Coated by Polyaniline, E-Journal of Chemistry, 2006, 3(10), 35-43. 9 R. Ansari and F. Raofie, Removal of Lead Ion from Aqueous Solutions Using Sawdust Coated by Polyaniline, E-Journal of Chemistry, 2006, 3(10), 49-59. 10 Reza Ansari; Amin Pornahad, Removal of Ce(IV) Ions from Aqueous Solutions Using Sawdust Coated by Electroactive Polymers, Separation Science and Technology, 2010, 45(16), 2376- 2382. 11 Deli Liu; Dezhi Sun; Yangqing Li, Removal of Cu(II) and Cd (II) From Aqueous Solutions by Polyaniline on Sawdust, Separation Science and Technology, 2011, 46(2), 321 – 329. 12 M. S. Mansour, M. E. Ossman, H. A. Farag, Removal of Cd (II) ion from waste water by adsorption onto polyaniline coated on sawdust, Desalination, 2011, 272, 301–305. 13 Mohsen Ghorbani, Mohammad Soleimani Lashkenari, Hossein Eisazadeh, Application of polyaniline nanocomposite coated on rice husk ash for removal of Hg(II) from aqueous media, Synthetic Metals, 2011, 161, 1430– 1433. 110 14 Reza Katal, H. Pahlavanzadeh, Zn (II) Ion Removal From Aqueous Solution By Using a Polyaniline Composite, J. Vinyl & Aditive Technology, 2011, 17(2), 138-145. 15 Hoàng Xuân Lượng, Cơ học vật liệu composite, Học viện Kỹ thuật quân sự (tài liệu lưu hành nội bộ), 2003, Hà Nội. 16 GS.TSKH. Nguyễn Văn Thái (chủ biên), Nguyễn Hữu Dũng, Phạm Quang Lộc, B i Chương, Nguyễn nh Dũng, Công nghệ vật liệu, NXB Khoa học và Kỹ thuật, 2006, Hà Nội. 17 Nguyễn Hoa Thịnh, Nguyễn Đình Đức, Vật liệu compozit - cơ học và công nghệ, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2001. 18 Nguyễn Việt Bắc, Chu Chiến Hữu, Bùi Hồng Thỏa, Phạm Minh Tuấn, Polyanilin: Một số tính chất và ứng dụng, Tạp chí khoa học và công nghệ, 2005, 43, 240 – 243. 19 Nguyễn Tuấn Dung, Hồ Thu Hương, Vũ kế Oánh, Tô Thị Xuân Hằng, Tổng hợp hóa học polyanilin hoạt hóa bằng camphosulfonic axit, Tạp chí hóa học, 2009, 47 (4A), 44 – 48. 20 Faris Yilmaz, Polyaniline: synthesis, characterisation, solution properties and composites, Ph.D thesis, Middle East technical University, 2007, Cyprus. 21 Vahid Mottaghitalab, Development and characterisation of polyaniline – carbon nanotube conducting composite fibres, Ph.D thesis, University of Wollongong, 2006, Australia. 22 M. S. Rahmanifar, M. F. Mousavi, M. Shamsipur, M. Gheami, What is the limiting factor of the cycle – life of Zn – polyaniline rechargeable batteries, J. Power Sources, 2004, 132, 296 – 300. 23 Arkady A. Karyakin, Lylia V. Lukachova, Elena E. Karyakina, Andrey V. Orlov and Galina P. Karpachova, The improvedpotentiometric pH response of electrodes modified with processible polyaniline. Application to glucose biosensor, Anal. Commun., 1999, 36, 153–156. 24 Denise Alves Fungaro, Sulfonated Polyaniline coated mercury film electrodes for voltammetric analysis of metal in water, Sensors, 2001, 1, 206 – 214. 25 M.Özden, E. Ek_Inc_I and A. E. Karagözler, Electrochemical Preparation and Sensor Properties of Conducting Polyaniline Films, Turk J. Chem, 1999, 23, 89-98. 26 Nguyễn Hải Bình, Nguyễn Lê Huy, Vũ Thị Hồng Ân, Nguyễn Ngọc Hưng, Vũ Đình Lãm, Trần Đại Lâm, Nghiên cứu chế tạo cảm biến sinh học điện hóa định 111 lượng cholesterol tại điện áp thấp sử dụng K3[Fe(CN)6], Tạp chí Hóa học, 2011, 49(4), 437 – 440. 27 Nguyễn Thị Lê Hiền, Bảo vệ kim loại chống ăn mòn bằng vật liệu polyme dẫn điện cấu trúc nano, Đề tài nghiên cứu khoa học, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, 2006. 28 Zuopeng Lib, Baoxi Ye , Xiaodong Huc, Xiangyuan Ma, Xiaoping Zhangc, Youquan Deng, Facile electropolymerized-PANI as counter electrode for low cost dye-sensitized solar cell, Electrochemistry Communications, 2009, 11, 1768–1771. 29 C. Cristescu, A. Andronie, S. Iordache, S. N. Stamatin, L. M. Constantinescu, G. A Rimbu, M. Iordoc, R. Vasilescu-Mirea, I. Iordache, I. Stamatin, PANi – TiO2 nanostructures for fuel cell and sensor applications, Journal of Optoelectronics and Advandceed Materials, 2008, 10(11), 2985 – 2987. 30 Nguyễn Th y Dương, Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc và thăm dò sử lý môi trường, Luận văn thạc sỹ khoa học hóa học, Đại học Sư phạmThái Nguyên, 2008. 31 http.//www.tuoitre.com.vn/tianyon/Index.aspx?ArticleID=131231& channel=3 32 Đào Văn Đông, Nghiên cứu góp phần hoàn thiện công nghệ sản xuất phụ gia tro trấu ở Việt Nam, Đề tài nghiên cứu khoa học, Viện Khoa học & Công nghệ XDGT, Trường đại học giao thông vận tải,2009. 33 Vũ nh Tuấn, Nghiên cứu tạo dầu sinh học từ phế thải nông nghiệp (rơm rạ) bằng phương pháp nhiệt phân, Báo cáo đề tài hợp tác quốc tế Việt Nam- Belarus, Viện Hóa học, 2011. 34 Hồ Sĩ Tráng, Cơ sở hóa học gỗ và xenluloza, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật, 2006, Hà Nội. 35 R.C.Sun et al, Structural and physico – chemical characterization of lignin solubilized during alkaline peroxide treament of barley straw, European Polymer Journal, 2002, 38, 1399 – 1407. 36 M. Ghorbani, H. Eisazadeh and A. A. Ghoreyshi, Removal of Zinc Ions from Aqueous Solution Using Polyaniline Nanocomposite Coated on Rice Husk, Iranica Journal of Energy & Environment, 2012, 3 (1), 66-71. 37 Farah Kanwal, Rabia Rehman, Tariq Mahmud, Jamil Anwar, Rabia Ilyas, Isothermal and thermodynamical modeling of chromium (III) adsorption composites of polyaniline with rice hust and sawdust, J.Chil.Chem.Soc., 2012, 112 57(1), 1058-1063 38 Trần Văn Nhân, Hóa keo, NXB Đại học Quốc gia, 2004, Hà Nội. 39 Nguyễn Thị Thu, Hóa keo, NXB Sư phạm, 2002, Hà Nội. 40 Trần Văn Nhân (chủ biên), Hóa lý (tập II), NXB Giáo dục, 1998, Hà Nội. 41 Vũ Ngọc Ban, Giáo trình thực tập Hóa lý, NXB Đại học Quốc gia, 2007, Hà Nội. 42 Yuh-Shan Ho, Augustine E. Ofomaja, Pseudo-second-order model for lead ion sorption from aqueous solutions onto palm kernel fiber, Journal of Hazardous Materials, 2006, 129, 137–142. 43 Y.S. Ho, C.C. Wang, Pseudo-isotherms for the sorption of cadmium ion onto tree fern, Process Biochemistry, 2004, 39, 759–763. 44 Ali Kara & Emel Demirbel, Kinetic, Isotherm and Thermodynamic Analysis on Adsorption of Cr (VI) Ions from Aqueous Solutions by Synthesis and Characterization of Magnetic-Poly (divinylbenzene-vinylimidazole) Microbeads, Water Air Soil Pollut, 2012, 223, 2387–2403. 45 K. B. Hardiljeet et all, Kinetics and thermodynamics of cadmiumi on removal by adsorption onto nano Zerovalent iron particles, Journal of Hazardous Materials, 2010, 186, 458 – 465. 46 Mohammad Soleimani Lashkenari, Behzad Davodi, and Hossein Eisazadeh, Removal of arsenic from aqueous solution using polyaniline/rice husk nanocomposite, Korean J. Chem. Eng, 2011, 28(7), 1532-1538. 47 Y.S. Ho, G. McKay, Sorption of dye from aqueous solution by peat, Chem. Eng, 1998, J. 70, 115–124. 48 Y.S. Ho, G. McKay, A comparison of chemisorption kinetic models applied to pollutant removal on various sorbents, Process Saf. Environ. Protect, 1998, 76B, 332–340. 49 Y.S. Ho, G. McKay, Kinetic model for lead(II) sorption on to peat, Adsorpt. Sci. Technol, 1998, 16, 243–255. 50 Y.S. Ho, G. McKay, Kinetic models for the sorption of dye from aqueous solution by wood, Process Saf. Environ. Protect, 1998, 76B, 183–191. 51 Y.S. Ho, G. McKay, The kinetics of sorption of basic dyes from aqueous solution by sphagnum moss peat, Can. J. Chem. Eng, 1998, 76, 822–827. 52 Xu el al., Mathematically modeling fixed – bed adsorption in aqueous systems, 113 J.Zhejiang Univ-A (Appl Phys & Eng), 2013, 14(3), 155-176. 53 H.C. Trivedi, V.M. Patel, R.D. Patel, Adsorption of cellulose triacetate on calcium silicate, Eur. Polym, 1973, 9, 525–531. 54 Yoh-Shal Ho, Citation review of Lagergren kinetic rate equation on adsorption reactions, Scientometrics, 2004, 59(1), 171 – 177. 55 A.G. Ritchie, Alternative to the Elovich equation for the kinetics of adsorption of gases on solids, J. Chem. Soc., Faraday Trans, 1977, 73, 1650–1653. 56 J. Sobkowsk, A. Czerwi´nski, Kinetics of carbon dioxide adsorption on a platinum electrode, J. Electroanal. Chem, 1974, 55, 391–397. 57 Y. S. Ho, Adsorption of heavy metals from waste streams by peat, Ph.D. Thesis, University of Birmingham, 1995, U.K. 58 G. Blanchard, M. Maunaye, G. Martin, Removal of heavy-metals from waters by means of natural zeolites, Water Res, 1984, 18, 1501–1507. 59 S. Babel and T.A. Kurnawwan, Chemmosphere, 2004, 54, 951. 60 C.Namasivayam, D. Prabha, M.Kumutha, Removal of direct red banana pith, Bioresource, 1998, 64, 77-79. 61 Ping Ge, Fenfting Li, Kinetics and Thermodynamic of heavy metal Cu (II) adsorption on mesoporous silicates, Polish J. of Environ.Stud, 2011, 20(2), 339 – 344. 62 S.Trasatti, L. Formaro, Kinetics and mechanism of the adsorption of glycolaldehyde on a smooth platinum electrode, J. Electroanal. Chem, 1968, 1 (7) 343–364. 63 J. T. Nwabanne, B. K. Igbokwe, Adsorption Performance of Packed Bed Column for the removal of Lead (ii) using oil Palm Fibre, International Journal of Applied Science and Technology, 2012, 2(5), 106-115. 64 Mohamed Ahmed Mahmoud, Evaluation of uranium removal from aqueous solution using orange peels in the fixed bed system, J.Chem Eng Process Technol, 2014, 5(5), 1-5. 65 Kang Xiao, Xiaomao Wang, Xia Huang, T. David Waite, Xianghua Wen, Analysis of polysaccharide, protein and humic acid retention by microfiltration membranes using Thomas’ dynamic adsorption model, Journal of Membrane Science, 2009, 342, 22–34. 66 Helen Kalavathy, B. Karthik, Lima Rose Miranda, Removal and recovery of Ni and 114 Zn from aqueous solution using activated carbon from Hevea brasiliensis: Batch and column studies, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2010, 78, 291–302. 67 D. Wankasi, M. Horsfall Jnr, A. Ibuteme Spiff, Sorption kinetics of Pb2+ and Cu2+ ions from aqueous solution by Nipah palm (Nypa fruticans Wurmb) shoot biomass, Electronic Journal of Biotechnology, 2006, 9(5), 587-592. 68 Ming Zhou et al, Kinetic and equilibrium studies of Cr (VI) biosorption dy dead Bacillus licheniformis biomas, World J Microbiol Biotechnol, 2007, 23, 43-48 69 M. Ajmal, R. Rao, J. A. Anwar, R. Ahmad, Adsorption studies on rice husk: removal and recovery of Cd (II) from wastewater, Bioresour. Technol, 2003, 86, 147–149. 70 Mohammadilyas et all, Removal of Cr (VI) from Aqueous Solutions Using Peanut shell as Adsorbent, J. Chem. Soc. Pak, 2013, 35(3), 760 – 768. 71 S.Tangjuank, N. Insuk, J.Tontrakoon, V.Udeye, Adsorption of lead (II) and cadmium (II) ions from aqueous solutions by adsorption on activated carbon prepared from cashew nut shell, Wordl Academy of Science, Engineering and Technology, 2009, 52, 110 – 116. 72 M. Sekar, V. Sakthi, S. Rengaraj, Kinetics and equilibrium adsorption study of lead (II) onto activated carbon prepared from coconut shell, J. Coll .Interf. Sci., 2004, 279, 307-313. 73 Lotfi Moun et al, Adsorption of Pb (II) from aqueous solutions using activated carbon developed from Apricot stone, Desalination, 2011, 176, 148 – 153. 74 A. C. Sahayam, Determination of Cd, Cu, Pb and Sb in environmental samples by ICP – AES using polyaniline for separation, Fresenis J.anal Chem, 1998, 362, 285-288. 75 A. A. Farghali et al, Adsorption of Pb (II) ions from aqueous solutions using copper oxide nanostructures, SciVerse Science direct, 2013, 2, 61-71. 76 Xingqi Wang et all, Cr (VI), Pb (II), Cd (II) adsorption properties of nanostructured BiOBr microspheres and their application in a continuous filtering removal device for heavy metal ions, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 2599-2608. 77 Deyi Zhang, Ying Ma, Huixia Feng, Yuan Hao, Adsorption of Cr (VI) from aqueous solution using carbon – microsilicacompozit adsorbent, J. Chil. Chem. Soc, 2012, 57(1), 964-968. 78 R. Ansari, J. Feizy and Ali F. Delavar, Removal of Arsenic Ions from Aqueous 115 Solutions Using Conducting Polymers, E-Journal of Chemistry, 2008, 5(4), 853-863. 79 Mohammad Soleimani Lashkenari, Behzad Davodi, Hossein Eisazadeh, Removal of arsenic from aqueous solution using polyaniline/rice husk nanocomposite, Korean J.Chem. Eng., 2011, 28(7), 1532-1538. 80 Y. Bulut, Z. Tez, Removal of heavy metals from aqueous solution by sawdust adsorption, J. Envirn. Sci, 2007, 19, 160–166. 81 T. K. Naiya, P. Chowdhury, A. K. Bhattacharya, Saw dust and neem bark as lowcost natural biosorbent for adsorptive removal of Zn (II) and Cd (II) ions from aqueous solutions, Chem. Eng. J, 2009, 148, 68-69. 82 J. A. Otun, I. A. Oke, N. O. Olarinoye, D. B Adie and C. A. Okuofu, Adsorption Isotherm of Pb (II), Ni (II) and Cd (II) Ions onto PES, J. Applied Sci., 2006, 6(11) 2368-2376. 83 Phan Thi Binh, Chemical polymerization and characterization of composite green peas shell/polyaniline, Proceedings in The 1th International Workshop on Functional materials and the 3nd International workshop on Nanophysics and nanotechnology, Halong bay, 2006, 548-549. 84 Phan Thị Bình, Nguyễn Phấn Phú, Bùi Hải Ninh, Mai Thị Thanh Thuỳ, Synthesis of soluble polyaniline using for Cr (VI) treatment, Journal of Chemistry, 2007, 45(6A), 35-38. 85 Phan Thị Bình, Nguyễn Thị Hà, Cao Thị Bình, Tổng hợp và tính chất của vật liệu compozit Polyanilin/vỏ đỗ ứng dụng hấp thu ion Cu2+ trong nước, Hội nghị Khoa học và công nghệ hóa học hữu cơ toàn quốc lần thứ tư, Hà Nội, 2007, 802-807. 86 Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý – Tập 1, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 2001, Hà Nội. 87 J. W. Niemantsverdriet, Spectroscopy in catalysis, Wiley –WCH, 2001. 88 Vũ Đăng Độ, Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB ĐHQG, 2006, Hà Nội. 89 E. W. Nuffield, X-Ray Diffraction Methods, J. Wiley & Sons Inc., 1966 New York. 90 R. Ellingson, M. Heben, X-Ray Diffraction and Crystal Structures, The University of Toledo, 2011, USA. 91 Bộ môn Hóa vơ cơ, Phương pháp phân tích nhiệt, Bài giảng chuyên đề đại học – ĐH Khoa học Tự nhiên, 2007, Hà Nội. 116 92 Phan Thị Bình, Nguyễn Minh Nhật, Mai Thị Thanh Thùy, Nghiên cứu biến tính vật liệu polyanilin bằng phương pháp hóa học, Tạp chí Hóa học, 2010, 48(4A), 349-353. 93 Phan Thi Binh, Electrochemical polymerization of aniline by curent pulse method in the presence of m-Aminobenzoic acid in chlorhydric acid solution, Macromol.Symp., 2007, 249-250(1), 228-233. 94 Phạm Luận, Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học Quốc gia, 2003, Hà Nội. 95 A. K. Tomar, Suman Mahendia and Shyam Kumar, Structural characterization of PMMA blended with chemically synthesized PANi, Advances in Applied Science Research, 2011, 2(4), 56-71. 96 J. Wannapeera, N. Worasuwannarak, S. Pipatmanomai, Songklanakarin J.Sci.Technol., 2008, 30(3), 393-404. 97 S. B. Daffalla, H. Mukhatar, M. S. Shaharun, Characterization of adsorpbent developed from rice husk: effect of surface functional group on phenol adsorption, J.Appl.Sci., 2010, 10(12), 1060-1067. 98 Kentaro Abe, Hiroyuki Yanamoto, Mechanical interaction between cellulose microfibril and matrix substance in wood cell wall determined by X-ray diffaction, J.Wood Sci, 2005, 51, 334 – 338. 99 A. Findon, O. Mckay and H..S. Blair, Transport studies for the sorption of copper ions by chitosan, J.Environ.Sci.Health, 1993, A28, 173 - 185. 100 W..J..Weber and F. A..Diagiano, Process Dynamics in Environmental Systems; Environmental Science and Technology Service, J. Wiley & Sons, New York, 1996, 89-94. 101 P. Chingombe, B. Saha and R. J. Wakeman, Sorption of atrazine on conventional and surface modified activated carbons, J.Colloid Interf.Sci, 2006, 302, 408-416. 102 TCVN 6663-1:2011 (ISO 5667– 1:2006) – Chất lượng nước – Phần 1: Hướng dẫn lập chương trình lấy mẫu và kỹ thuật lấy mẫu. 103 TCVN 5999:1995 (ISO 56667-10:1992) - Chất lượng nước - Lấy mẫu. Hướng dẫn lấy mẫu nước thải. 104 TCVN 6663-3:2008 (ISO 5667-3:2003) – Chất lượng nước – Lấy mẫu. Hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu. 105 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp QCVN 40:2011/BTNMT. 117 118 [...]... kiếm, phù hợp với đặc điểm kinh tế Việt Nam là một nước nông nghiệp Tuy nhiên ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này là mới và còn chưa được khai thác Loại vật liệu compozit này đã và đang được thế giới quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là xem xét đến khả năng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ các kim loại nặng Do vậy tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu sinh của mình là: Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm. .. Bước đầu thăm dò nghiên cứu, xử lý các ion kim loại nặng trên một số mẫu thực - Nghiên cứu hấp phụ động thông qua các yếu tố: thời gian, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ, từ đó nghiên cứu một số mô hình hấp phụ động của Cr (VI) trên compozit PANi – vỏ lạc 2 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Khái niệm chung về vật liệu compozit 1.1.1 Khái niệm Vật liệu compozit là vật liệu tổ hợp từ hai hay... PANi và các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb (II), Cr (VI) và Cd (II)” 1 Mục tiêu của luận án: - Tổng hợp và khảo sát các đặc tính của các compozit từ polyanilin và các PPNN như: m n cưa, vỏ đỗ, vỏ trấu, rơm, vỏ lạc bằng phương pháp hóa học - Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng: Cr (VI), Pb (II), Cd (II) ra khỏi dung dịch nước thông qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như: nồng... chia hấp phụ thành 2 loại: hấp 15 phụ vật lý và hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý: Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực Van der Walls yếu Đó là tổng hợp của nhiều loại lực khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất... ban đầu chất bị hấp phụ, pH, thời gian, bản chất của chất hấp phụ; Làm rõ cơ chế hấp phụ, nhiệt động học và mô hình hấp phụ các ion kim loại nặng trên vật liệu compozit từ đó nghiên cứu ứng dụng trong thực tế Nội dung nghiên cứu: - Tổng hợp vật liệu compozit từ polyanilin và các PPNN: m n cưa, vỏ đỗ, vỏ lạc, rơm, vỏ trấu - Phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu thông qua các phương pháp: phổ... như xenlulozơ, hemixenllulozơ, pectin, lignin và protein Các polyme này có thể hấp phụ nhiều loại chất tan đặc biệt là các ion kim loại hóa trị hai Các hợp chất polyphenol như tannin, lignin trong gỗ được cho là những thành phần hoạt động có thể hấp phụ các kim loại nặng Các vị trí anionic phenolic trong lignin có ái lực mạnh đối với các kim loại nặng Các nhóm hydroxyl trên xenlulozơ cũng đóng một... chúng và các kết cấu từ compozit là sự tổng hòa của rất nhiều quá trình và thao tác công nghệ khác nhau Đặc trưng chung của công nghệ chế tạo các kết cấu – sản phẩm từ compozit polyme gồm những thao tác cơ bản sau: chuẩn bị vật liệu nền và cốt (bao gồm cả việc kiểm tra chất lượng và tính chất của chúng xem có phù hợp với yêu cầu kỹ thuật không, xử lý bề mặt các cốt sợi để tăng độ bền kết dính, loại bỏ các. .. khả năng hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II), Cd (II) của vật liệu compozit theo các yếu tố: thời gian, pH, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ và bản chất của vật liệu compozit - Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich - Khảo sát mô hình động học hấp phụ của vật liệu và nhiệt động học quá trình hấp phụ cũng như cơ chế hấp phụ các ion trên vật liệu compozit -... nay, vật liệu compozit còn được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ môi trường, đặc biệt là xử lý các kim loại gây ô nhiễm môi trường [9, 14-21] 1.2 Công nghệ chế tạo vật liệu compozit Hiện nay, compozit polyme chiếm hơn 90% tổng số các loại compozit Do vậy trong luận án này, công nghệ chế tạo vật liệu compozit polyme được lựa chọn để giới thiệu [17] Compozit là vật liệu được chế tạo nên từ hai hay nhiều... polyamit thơm v.v 1.1.2 Phân loại Có nhiều cách phân loại vật liệu compozit, thông thường người ta phân loại theo bản chất của vật liệu nền và theo hình dạng của vật liệu cốt [15] Theo bản chất của vật liệu nền: Căn cứ vào vật liệu nền, compozit được chia thành ba nhóm cơ bản sau: - Compozit nền hữu cơ (nhựa, hạt, polyme …) - Compozit nền kim loại (hợp kim titan, hợp kim nhôm, …) - Compozit nền khoáng (gốm, ... hấp phụ kim loại nặng Do lựa chọn đề tài nghiên cứu sinh là: Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi phụ phẩm nông nghiệp để xử lý kim loại nặng Pb (II), Cr (VI) Cd (II)” Mục tiêu luận án: - Tổng hợp. .. nguồn phụ phẩm dồi 1.3.3 Công nghệ tổng hợp vật liệu compozit PANi – PPNN Theo công trình công bố, vật liệu compozit lai ghép PANi PPNN làm chất hấp phụ tổng hợp pháp hóa học theo hai cách: trực... thông số động học hấp phụ Các công trình khoa học công bố hấp phụ ion kim loại nặng vật liệu compozit PANi – PPNN cho biết chế hấp phụ ion kim loại vật liệu hấp phụ Khả hấp phụ vật liệu có cấu