2.2.1. Hóa chất
- Anilin 99,99 %, d= 1,023g/ml (Merk – Đức). - moni pesunfat dạng tinh thể trắng (Merk – Đức). - Dung dịch HCl 37 %, d=1,174g/ml (Merk – Đức). - Cd(NO3)2 99,99 % tinh thể trắng (Merk - Đức). - Pb(NO3)2 99,99 % tinh thể trắng (Merk - Đức). - K2CrO4 99,99 % tinh thể da cam (Merk - Đức). - xeton, metanol (Trung Quốc).
- Dung dịch NH3(C% = 25 ÷ 28%), d=0,094g/ml (Trung Quốc). - NaOH dạng tinh thể trắng (Trung Quốc).
2.2.2. Thiết bị - Dụng cụ
- Bơm hút chân không (Đức) - Tủ sấy (Đức, Ba Lan)
- Thiết bị đo hấp thụ nguyên tử Thermo ( nh), AAS-6800 Shimadzu (Nhật bản) - Máy khuấy từ IK Labortechnik (Đức)
- Máy lắc (Trung Quốc)
- Máy li tâm Hermle Labortechnik 6000 vòng/phút (Đức) - Cân phân tích (Đức, Thụy Sĩ)
38 - Thiết bị đo điện hóa IM6 (Đức)
2.3. Thực nghiệm
2.3.1. Tổng hợp vật liệu compozit
Vật liệu compozit P Ni–PPNN được tổng hợp bằng phương pháp hóa học theo cách trực tiếp [3, 13, 36, 37].
2.3.1.1. Tổng hợp vật liệu compozit dạng muối
Các PPNN (m n cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ, vỏ trấu, rơm) được rửa sạch, sấy khô, nghiền nhỏ sao cho kích thước hạt đạt cỡ khoảng 100 ÷ 200 m. Vật liệu compozit được tổng hợp trong môi trường axit HCl 1M, chất oxi hóa là amoni pesunfat.
Hòa tan 4,6 ml anilin vào 200 ml dung dịch HCl 1M, đặt cốc vào trong chậu thủy tinh đựng hỗn hợp đá muối để làm lạnh, hệ được đặt trên máy khuấy từ để khuấy trộn. Cho thêm 4,65 g PPNN vào cốc phản ứng và tiếp tục khuấy trong vòng 20 phút. Kiểm tra để nhiệt độ đảm bảo từ 0 ÷ 5 0C. Nhỏ từ từ dung dịch amoni pesunfat vào cốc phản ứng dưới điều kiện có khuấy, tỉ lệ mol amoni pesunfat: aniliin = 1:1. Sau khoảng 20 phút, dung dịch trong cốc bắt đầu xuất hiện màu xanh, đó là thời điểm các polyme hình thành, rồi chuyển sang màu xanh đen. Tiếp tục cho phản ứng tiến hành trong thời gian 18 giờ ở nhiệt độ từ 0 ÷ 5 0C trên máy khuấy từ cho quá trình polyme hóa xảy ra được hoàn toàn.
Sản phẩm được lọc trên bơm hút chân không và rửa bằng dung dịch axeton : metanol tỉ lệ 1:1 để loại bỏ hết anilin dư. Sấy khô sản phẩm ở nhiệt độ 50÷60 0C trong thời gian 2÷4 giờ, sau đó đưa vào lọ đựng và bảo quản trong bình hút ẩm. Compozit dạng muối được sử dụng để nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cr (VI).
2.3.1.2. Tổng hợp vật liệu compozit dạng trung hòa
Vật liệu compozit dạng trung hòa được tổng hợp tương tự như tổng hợp dạng muối cho tới sau bước rửa sản phẩm bằng dung dịch axeton/metanol thì ngâm sản phẩm trong dung dịch NH30,5M trong vòng 2 giờ. Lọc sản phẩm rồi sấy khô ở 50 ÷ 60 0C trong 2 ÷ 4 giờ, đưa vào lọ đựng và bảo quản trong bình hút ẩm. Compozit dạng trung hòa được sử dụng để nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Pb (II) và Cd (II).
2.3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ tĩnh
39
compozit PANi – PPNN, các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu như thời gian hấp phụ, môi trường pH, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, tỉ lệ monome/PPNN, khối lượng chất hấp phụ và bản chất của vật liệu PPNN được xem xét.
2.3.2.1.Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hấp phụ
Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hấp phụ, cần cố định nồng độ dung dịch hấp phụ ban đầu C0 (mg/l), thể tích hấp phụ (V = 40÷50 ml), khối lượng chất hấp phụ (m = 0,02 g) và thay đổi thời gian hấp phụ t = 5÷120 (phút).
2.3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường pH
Để nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường pH, cần cố định nồng độ ban đầu của các dung dịch nghiên cứu (C0), thể tích hấp phụ (V = 40÷50 ml), khối lượng chất hấp phụ (m = 0,02 g), thay đổi pH của dung dịch pH = 1÷7.
2.3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ
Để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, cần cố định pH của dung dịch chất bị hấp phụ, thể tích hấp phụ (V = 40÷50 ml), khối lượng chất hấp phụ (m = 0,02 g) và thay đổi nồng độ ban đầu chất bị hấp hấp phụ C0 = 10 ÷ 100 mg/l.
2.3.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ monome/PPNN
Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ monome/PPNN, cần cố định thể tích hấp phụ (V = 40÷50 ml), khối lượng chất hấp phụ (m = 0,02 g), nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ hoặc pH của dung dịch (t y thuộc vào vật liệu compozit nghiên cứu) và thay đổi tỉ lệ momome/PPNN. P Ni là chất có khả năng hấp phụ tốt một số các kim loại nặng [7- 14], việc tổng hợp thành compozit nhằm sử dụng PPNN làm chất mang và giảm lượng P Ni trên vật liệu để giảm giá thành sản phẩm, do vậy trong luận án sẽ tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu theo tỉ lệ monome/PPNN từ 1/1 đến 1/4.
2.3.2.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ
Để nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ, cần cố định nồng độ ban đầu của các dung dịch hấp phụ (C0), thể tích hấp phụ (V = 40÷50 ml), pH của dung dịch nghiên cứu và thay đổi khối lượng chất hấp phụ (m).
2.3.2.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của PPNN
Để nghiên cứu ảnh hưởng của PPNN, cố định nồng độ ban đầu của các dung dịch hấp phụ (C0), thể tích hấp phụ (V = 40÷50 ml), pH của dung dịch nghiên cứu, khối lượng chất hấp phụ (m = 0,02 g), tỉ lệ monome/PPNN và thay đổi PPNN (m n cưa,
40 vỏ lạc, vỏ đỗ, vỏ trấu, rơm).
Các thí nghiệm trong phần này đều được tiến hành ở nhiệt độ phòng (25 ÷ 300C). Các dung dịch trước và sau hấp phụ đều được xác định lại nồng độ bằng phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử.
2.3.3. Nghiên cứu hấp phụ động
2.3.3.1. Thiết kế cột hấp phụ
Cột hấp phụ là một ống hình trụ có đường kính trong d = 1cm. Trong cột bao gồm vật liệu hấp phụ compozit PANi – vỏ lạc và một lượng cát thạch anh, bông thủy tinh được bố trí như trong hình 2.1. Cho chảy qua cột hấp phụ dung dịch chứa ion nghiên cứu có nồng độ ban đầu C0. Bình đựng dung dịch đầu vào có sử dụng ống thông khí và van điều khiển điều tốc độ dòng của dung dịch hấp phụ. Dung dịch sau khi chảy qua cột được lấy ra liên tục theo thể tích để tiến hành xác định nồng độ thoát của ion kim loại để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu.
Hình 2.1. Mô hình cột hấp phụ theo phương pháp hấp phụ động 2.3.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy
Để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy đến khả năng hấp phụ của Pb (II), Cd (II), Cr (VI), cột hấp phụ được chuẩn bị như hình 2.1, cố định nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ (C0), pH của dung dịch (pH = 1), khối lượng compozit (m = 0,1 g), tiến hành thí nghiệm với tổng thể tích 500 ÷ 700 ml, sau 20 ml dung dịch hấp phụ lấy mẫu một lần, thay đổi tốc độ dòng chảy Q = 2,0 ml/phút; 1,0 ml/phút; 0,5 ml/phút (thí nghiệm riêng rẽ đối với mỗi tốc độ).
2.3.3.3. Nghiên ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, cần cố định tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút; khối lượng compozit P Ni – vỏ lạc (m = 0,1 g); tiến
1. Dung dịch đầu vào 2. Bông thủy tinh 3. Vật liệu hấp phụ 4. Cát thạch anh 5. Dung dịch đầu ra
41
hành thí nghiệm với tổng thể tích 500 ml và sau 20 ml hấp phụ lấy mẫu một lần; thay đổi nồng độ ban đầu của dung dịch nghiên cứu (C0 = 5 mg/l, 10 mg/l).
2.3.3.4. Nghiên ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ
Để nghiên ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ, cần cố định tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút; nồng độ ban đầu của ion kim loại C0 = 5 mg/l; Tiến hành thí nghiệm với tổng thể tích 500 ml và sau 20 ml hấp phụ lấy mẫu một lần; thay đổi khối lượng của compozit m = 0,05 g; 0,08 g và 0,1 g tương ứng với chiều cao hấp phụ H = 0,4 cm, 0,6 cm và 0,8 cm.
Nồng độ ban đầu và nồng độ ion kim loại thoát ra khỏi cột hấp phụ được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử S.
2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu 2.4.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại 2.4.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại
Phân tích phổ hồng ngoại (IR) [86] ta xác định được vị trí của vân phổ và cường độ, hình dạng của vân phổ. Phổ hồng ngoại thường được ghi dưới dạng đường cong sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100Io/I) vào số sóng (υ = λ-1). Sự hấp thụ của các nhóm nguyên tử được thể hiện bởi những vân phổ ứng với các đỉnh phổ ở các số sóng xác định gọi là các tần số.
Phương pháp phổ hồng ngoại có vai trò hết sức quan trọng trong việc phân tích cấu trúc phân tử. Dựa theo tần số cường độ để xác định sự tồn tại của các nhóm liên kết trong phân tử. Sự chuyển dịch của tần số đặc trưng và thay đổi cường độ phản ánh sự tương tác giữa các nhóm liên kết cạnh nhau trong phân tử.
Phương pháp phổ hồng ngoại được sử dụng trong nghiên cứu để xác định cấu trúc của vật liệu compozit đã tổng hợp thông qua sự tồn tại của các nhóm chức.
Phổ IR trong nghiên cứu được chụp trên máy IMPAC 410 – Nicolet (Đức) tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.2. Phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [87] giúp quan sát ảnh chụp bề mặt các đối tượng cực nhỏ để đánh giá cấu trúc nhờ độ phóng đại đến hàng chục vạn lần. Căn cứ vào độ phân giải của kính hiển vi điện tử có thể phân loại theo hình 2.2.
Cơ sở của phương pháp: Trong kính hiển vi điện tử mẫu bị bắn phá bởi chùm tia điện tử có độ hội tụ cao. Nếu mẫu đủ mỏng (< 200nm) chùm tia sẽ xuyên qua mẫu,
42
sự thay đổi của chùm tia khi qua mẫu sẽ cho những thông tin về các khuyết tật, thành phần pha của mẫu, đó là kỹ thuật hiển vi điện tử xuyên qua (TEM). Khi mẫu dày hơn thì sau khi tương tác với bề mặt tia điện tử thứ cấp sẽ đi theo hướng khác. Các điện tử thứ cấp này sẽ được thu nhận và chuyển đổi thành hình ảnh (ảnh hiển vi điện tử quét SEM).
Hình 2.2. Dải làm việc của các loại hiển vi điện tử và quang học [87]
SEM: Scanning Electron Microscopy - hiển vi điện tử quét
TEM: Transmission Electron Microscopy - hiển vi điện tử truyền qua
HREM: High Resolution Electron Microscopy - hiển vi điện tử phân giải cao
Trong nghiên cứu vật liệu compozit PANi – PPNN, phương pháp hiển vi điện tử quét SEM giúp xác định được hình thái và kích thước của vật liệu nghiên cứu.
Ngoài ra, người ta còn sử dụng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để thu hình ảnh mặt cắt ngang của vật thể. Trong nghiên cứu này, phương pháp TEM cho biết sự phân bố của PANi trên vật liệu PPNN nghiên cứu, cung cấp thông tin về cấu trúc của vật liệu compozit.
Ảnh SEM của các vật liệu compozit trong đề tài được thực hiện trên máy FE – SEM Hitachi S - 4800 (Nhật) tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Ảnh TEM được chụp tại Viện Vệ sinh Dịch tễ (Hà Nội).
2.4.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X [88-90] cung cấp các thông tin về thành phần pha và cấu trúc của vật liệu. Nó còn cho phép phân tích bán định lượng đối với kích thước và hàm lượng các chất có trong vật liệu.
Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ tương tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể. Các tia khuếch tán từ tương tác này có thể giao thoa với nhau. Nếu gọi góc tới của tia X với mặt phẳng tinh thể là thì sự
43
giao thoa chỉ có thể xảy ra nếu phương trình Bragg được thỏa mãn:
2dsin = n (2.1) Trong đó : - n là bậc nhiễu xạ và có giá trị nguyên (n = 1,2,3,...) - là chiều dài bước sóng bức xạ tia X
- d là khoảng cách giữa hai mặt mạng tinh thể cạnh nhau - là góc chiếu tia X.
Như vậy, việc đo các cực đại nhiễu xạ tia X theo góc khác nhau sẽ cho phép xác định được hằng số d đặc trưng cho mạng tinh thể. Đây là phương trình cơ sở dùng để xác định cấu trúc tinh thể. Theo phương trình, khi biết λ và góc θ, ta dễ dàng xác định được khoảng cách d giữa các mặt tinh thể xác định theo công thức:
(2.2)
Từ đó có thể tính được hằng số mạng:
(2.3)
(Trong đó : h, k, l là chỉ số Miller, a là hằng số mạng)
Trong nghiên cứu cấu trúc của vật liệu compozit PANi – PPNN, phương pháp nhiễu xạ tia X thường được sử dụng để xác định cấu trúc của PANi, PPNN và vật liệu compozit ở các đỉnh nhiễu xạ 2θ đặc trưng. Từ đó so sánh kết quả này với các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc khác.
Giản đồ nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy Siemens D5000 tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội và máy D8 – Advance 5005 tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội.
2.4.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt (Thermal Analysis) [91] là một nhóm các phương pháp trong đó theo dõi sự thay đổi một tính chất nào đó của mẫu (theo thời gian hoặc theo nhiệt độ) khi mẫu được gia nhiệt theo chương trình trong những điều kiện cụ thể cho trước.
Chương trình nhiệt có thể bao gồm ba giai đoạn như tăng nhiệt độ, giảm nhiệt độ và giữ đẳng nhiệt. Đường cong phân tích nhiệt có tên gọi cụ thể tùy thuộc vào tính chất được theo dõi và ta sẽ có được các thông tin về thành phần và tính chất nhiệt của
44 chất cần nghiên cứu.
Trong nghiên cứu vật liệu compozit PANi – PPNN, phương pháp phân tích nhiệt vi sai được sử dụng để xác định nhiệt độ phân hủy của vật liệu.
Phép phân tích nhiệt được thực hiện trên máy Simazu DTA–50 và Simazu-50H tại Phòng thí nghiệm Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội; máy Setaram (Pháp) tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội.
2.4.5. Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt
Diện tích bề mặt của vật liệu compozit được xác định dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ Nitơ (BET) [38, 39] được đo trên thiết bị Micromeritics Tristar 3000 (Đại học Sư phạm Hà Nội). Diện tích bề mặt riêng được tính từ phần tuyến tính trong phương trình BET, đường phân bố kích thước mao quản được xác định từ nhánh khử hấp phụ với việc sử dụng công thức BJH.
2.4.6. Phƣơng pháp đo độ dẫn điện
Áp dụng phương pháp quét thế tuần hoàn để xác định độ dẫn điện của vật liệu theo dạng 2 điện cực [92, 93]. Đường thẳng thu được có độ dốc càng lớn thì độ dẫn của vật liệu càng cao.
Điện trở của mẫu được tính như sau: I U R () (2.4) Điện trở riêng được tính theo công thức:
l
R
(. cm) (2.5) và độ dẫn được tính như sau:
U A I l A R l . . . 1 (-1. cm-1) hay (S/cm) (2.6) trong đó: I: Sự chênh lệch cường độ dòng điện tại thời điểm t1 và t2.
U: Sự chênh lệch điện thế tại thời điểm t1 và t2. A: Thiết diện mẫu đo (cm2)
l: Chiều dài mẫu đo (cm).
So sánh với phương pháp đo độ dẫn điện bằng bốn mũi dò [93] thì phương pháp pháp quét thế tuần hoàn có ưu điểm hơn. Lý do cơ bản là nếu phổ thu được không tuyến tính thì chứng tỏ mẫu sấy chưa khô hoàn toàn, trong khi ở phương pháp bốn mũi dò không thể phát hiện được.
45
compozit dạng muối. Mẫu được đo trên thiết bị điện hóa IM6 (Đức) tại Viện Hóa học - Viện HL Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Thiết bị đo điện hoá
WE1 WE2 RE CE
Mẫu đo
Hình 2.3. Sơ đồ khối đo độ dẫn của vật liệu bằng phương pháp CV hệ 2 điện cực
WE1, WE2: điện cực làm việc
RE: điện cực so sánh ; CE: điện cực cấp dòng
2.4.7. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS