1.4.1. Các khái niệm cơ bản
Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách pha (khí – rắn, lỏng – rắn, khí – lỏng, lỏng – lỏng). Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ [4, 5, 38-40].
Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. T y theo bản chất lực tương tác mà người ta có thể chia hấp phụ thành 2 loại: hấp
16 phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
Hấp phụ vật lý:
Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực Van der Walls yếu. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không tạo thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Do vậy, trong quá trình hấp phụ vật lý không có sự biến đổi đáng kể cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn, năng lượng tương tác thường ít khi vượt quá 10 kcal/mol, phần nhiều từ 3 ÷ 5 kcal/mol và năng lượng hoạt hóa không vượt quá 1 kcal/mol [4,5].
Hấp phụ hóa học:
Xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, cộng hóa trị, liên kết phối trí…) Nhiệt hấp phụ hóa học tương đương với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đạt tới giá trị 100 kcal/mol. Cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều có sự biến đổi sâu sắc, tạo thành liên kết hóa học.
Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [4, 5, 38, 39].
Giải hấp phụ:
Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ. Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ. Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế [4, 5, 38, 39].
Dung lượng hấp phụ
Dung lượng hấp phụ (q) là lượng chất bị hấp phụ (độ hấp phụ) bởi 1 gam chất hấp phụ rắn [4,5, 39, 41] được tính theo công thức:
q = m V C C ). ( 0 (1.1) Trong đó:
17 q: lượng chất bị hấp phụ (mg/g).
C0, C: nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l). V: thể tích dung dịch (l).
m: khối lượng chất hấp phụ (g).
Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ (H) là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ (C) và nồng độ dung dịch ban đầu C0. [6 - 10]
H = .100 0 0 C C C (%) (1.2) 1.4.2. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt
Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:
q = f(T, P hoặc C) (1.3)
Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn q = fT(P hoặc C) được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt. Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định [4, 5, 38 - 40].
Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir…
Người ta còn có thể sử dụng nhiều các dạng phương trình đẳng nhiệt khác nhau để mô tả cân bằng hấp phụ như: Dubinin, Frumkin, Tempkin t y thuộc vào bản chất của hệ và các điều kiện tiến hành quá trình hấp phụ.
Luận án này sẽ nghiên cứu cân bằng hấp phụ của vật liệu hấp phụ (VLHP) đối với ba ion kim loại Cr (VI), Cd (II) và Pb (II) trong môi trường nước theo mô hình đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.
a. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Khi thiết lập phương trình hấp phụ [4, 5, 38 - 40], Langmuir đã xuất phát từ các giả thuyết sau:
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
18
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.
Phương trình Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhưng cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước để phân tích các số liệu thực nghiệm. Trong pha lỏng phương trình có dạng:
C K C K q q L L . 1 . max (1.4)
Trong đó: KL: hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir
q: dung lượng hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/1 đơn vị chất hấp phụ)
qmax: dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (lượng chất bị hấp
phụ/1 đơn vị chất hấp phụ)
C: nồng độ dung dịch hấp phụ Phương trình (1.4) có thể viết dưới dạng:
C a C q C K C q q L max max / 1 (1.5) O C (mg/l) C/q (g/l) M Hình 1.3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [41] Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C [41]
Để xác định các hệ số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, người ta chuyển phương trình (1.5) về dạng tuyến tính (1.6):
q C = max . 1 q KL + max 1 q .C (1.6)
19 KLvà qmax: OM = L K q . 1 max ; tgα = max 1 q
Theo [42, 43], từ giá trị KL có thể xác định được tham số cân bằng RL: (1.7) Trong đó: RL: tham số cân bằng
C0: Nồng độ ban đầu (mg/l) KL: Hằng số Langmuir (l/mg)
Mối tương quan giữa các giá trị của KR và các dạng của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir thực nghiệm được thể hiện trong bảng 1.5.
Bảng 1.5. Mối tương quan của RL và dạng mô hình [43]
Giá trị RL Dạng mô hình RL > 1 Không phù hợp RL = 1 Tuyến tính 0 < RL < 1 Phù hợp
RL = 0 Không thuận nghịch
Phương trình Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại và mối tương quan giữa quá trình hấp phụ và giải hấp phụ thông qua hằng số Langmuir KL, sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm, do vậy đây là cơ sở để lựa chọn chất hấp phụ thích hợp cho hệ hấp phụ [44 - 48].
b. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, trong trường hợp chất hấp phụ có lỗ xốp, Freundlich thiết lập được phương trình đẳng nhiệt trên cơ sở số liệu thực nghiệm [4, 5, 38 - 40].
q = KF.C1/n (1.8)
Trong đó:
KF là hằng số hấp phụ Freundlich. Nếu C = 1 đơn vị thì a = KF tức là KF chính là dung lượng hấp phụ tại C = 1, vậy nó là đại lượng có thể d ng để đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao.
20
lực tương tác của hệ, nếu 1/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng hóa học và ngược lại, nếu 1/n lớn (n nhỏ) thì bản chất lực hấp phụ thiên về dạng vật lý, lực hấp phụ yếu.
Hình 1.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (bên trái), đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Frendlich (bên phải) [41]
Với hệ hấp phụ lỏng – rắn, n có giá trị nằm trong khoảng từ 1÷ 10 thể hiện sự thuận lợi của mô hình [48]. Như vậy, n cũng là một trong các giá trị đánh giá được sự ph hợp của mô hình với thực nghiệm.
Vì 1/n luôn nhỏ hơn 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1.8) là một nhánh của đường parabol, và được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (hình 1.5, bên trái).
Để xác định các hằng số trong phương trình Freundlich, người ta cũng sử dụng phương pháp đồ thị (hình 1.5, bên phải). Phương trình Freundlich có thể viết dưới dạng:
lg q = lg KF + 1/n lg C (1.9)
Như vậy lg a tỉ lệ bậc nhất với lg C. Đường biểu diễn trên hệ toạ độ lg q lg C sẽ cắt trục tung tại N.
Ta có: ON = lg KF; tg = 1/n
Mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich được ứng dụng nhiều trong nghiên cứu mô hình hấp phụ đối với hệ rắn – lỏng, đặc biệt trong các nghiên cứu hấp phụ chống ô nhiễm môi trường [44, 45, 47-51].
1.4.3. Động học hấp phụ
Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau [4, 5]:
21 tán trong dung dịch.
Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản – giai đoạn khuếch tán màng.
Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ - giai đoạn khuếch tán trong mao quản.
Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai đoạn hấp phụ thực sự.
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định.
Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian. Một vài mô hình động học hấp phụ đã được đưa ra để giải thích cơ chế hấp phụ.
a. Mô hình giả động học hấp phụ bậc 1
Theo đó, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào dung lượng chất hấp phụ theo phương trình [42-52]. t 1( ) e t dq k q q dt (1.10) Trong đó:
k1: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời gian-1). qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g).
Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0 và qt = 0, phương trình (1.10) trở thành:
(1.11) và :
(1.12)
Phương trình (1.12) có thể chuyển về dạng tuyến tính bậc nhất :
lg (qe – qt) = lgqe – k1t/2,303 (1.13) Từ (1.13) ta xác định được qe và hằng số k1.
22
M
0 t
lg (qe –qt)
Hình 1.6. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe – qt) vào t
Phương trình (1.11) được gọi là phương trình giả động học bậc 1 [47-54]. Ngay từ khi công bố, phương trình đã sớm được áp dụng cho quá trình hấp phụ của triaxetat cellulozơ từ clorofom trên canxi silicat [53]. Trong suốt 4 thập kỉ tiếp theo cho đến nay, phương trình động học này đã được áp dụng phổ biến cho việc nghiên cứu động học hấp phụ với các chất ô nhiễm trong môi trường nước [54].
b. Mô hình giả động học hấp phụ bậc 2
Theo mô hình, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng của chất hấp phụ theo phương trình [42-45, 49-52, 54]:
2 2( ) t e t dq k q q dt (1.14) Trong đó:
k2: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình giả động học bậc 2 (g/mg.thời gian). qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g).
Áp dụng điều kiện biên cho bài toán tại t = 0 và qt = 0, phương trình (1.14) có thể viết dưới dạng: 2 2 2 1 e t e q k t q q k t (1.15) hoặc: 1 1 e t e kt q q q (1.16) hoặc dạng tuyến tính: 2 2 1 t e e t t q k q q (1.17)
Đặt h = k2qe2 phản ánh tốc độ hấp phụ ban đầu khi qt/t tiến dần đến 0, phương trình (1.15) và (1.17) trở thành:
23 1 1 t e q t h q (1.18) 1 1 t e t t q h q (1.19) Từ đồ thị sự phụ thuộc của t/qt vào t, ta xác định được qe và k2 [42, 43].
Bảng 1.6 dưới đây đưa ra một số dạng phương trình giả động học bậc 2 theo một số tác giả khác. Bảng 1.6. Một số mô hình động học bậc 2 STT Tác giả Dạng tuyến tính Đồ thị TLTK 1 Ritchie [55] 2 Sobkowsk và Czerwinski θ/ (1 – θ) = k2t θ/ (1 – θ) - t [56] 3 Ho 2 2 1 t e e t t q k q q t/qt – t [57] 4 Blanchard và cộng sự [58]
Nếu coi quá trình hấp phụ tuân theo mô hình giả động học bậc 2 thì năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ có thể được xác định theo công thức [44]:
k2 = k0 exp(- Ea/RT) (1.20) Trong đó: k2: hằng số cân bằng hấp phụ (g/mg.phút)
k0: hằng số tốc độ đầu
Ea: năng lượng hoạt hóa (kJ/mol) R: hằng số khí
T: nhiệt độ tuyệt đối (K)
Trong phương trình (1.20) k0 có thể được thay bằng h và ta có:
k2 = h.exp(- Ea/RT) (1.21)
Do đó: Ea = RT (ln h – ln k2) (1.22) Giá trị năng lượng hoạt hóa sẽ cho biết tính chất của hệ hấp phụ [44]:
Nếu Ea = 5 ÷ 25 kJ/mol hấp phụ giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là hấp phụ vật lý; Ea < 21 kJ/mol là sự khuếch tán ngoài; Ea = 21 ÷ 40 kJ/mol là
24 khuếch tán trong.
Nếu Ea = 40 ÷ 800 kJ/mol, hệ hấp phụ hóa học.
c. Nhiệt động học quá trình hấp phụ
Tham số nhiệt động của quá trình hấp phụ là năng lượng tự do tiêu chuẩn Gibb ∆G0 (kJ/mol) có thể được xác định qua hằng số cân bằng nhiệt động k0 theo phương trình:
∆G0
= - RT lnk0 (1.23) Hằng số k0 được xác định từ phương trình phụ thuộc của ln (Cs/Ce) vào Cs khi Cs tiến dần đến 0 [59, 60].
Trong đó: Ce: nồng độ cân bằng trong dung dịch (mmol/ml) Cs: nồng độ pha rắn tại thời điểm cân bằng (mmol/g) R: hằng số khí
T: nhiệt độ tuyệt đối (K)
d. Cơ chế hấp phụ
Đối với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm nhất nên quyết định hay khống chế toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Chính vì vậy, cơ chế quá trình hấp phụ được xác định qua quá trình khuếch tán giữa các hạt theo phương trình [61, 62]:
qt = kt t0,5 + B (1.24)
Trong đó: kt: hằng số tốc độ khuếch tán (mg g-1 phút0,5 ) B: hằng số
Tốc độ khuếch tán có thể được diễn tả bởi các giai đoạn: (1) khuếch tán từ ngoài dung dịch đến bề mặt phân tử, (2) khuếch tán từ bề mặt chất hấp phụ vào trong phân tử (khuếch tán bề mặt hay khuếch tán trong), (3) giai đoạn hấp phụ thực sự.
1.4.4. Động lực hấp phụ
Một quá trình hấp phụ có thể thực hiện theo hai dạng kỹ thuật: gián đoạn hoặc liên tục [4,5].
Kỹ thuật gián đoạn hay còn gọi là kỹ thuật theo mẻ với phương thức thực hiện nhận được sản phẩm sau một chu kỳ thời gian trước khi bắt đầu một chu kỳ mới tiếp theo. Kỹ thuật gián đoạn còn gọi là phương pháp hấp phụ tĩnh.
Kỹ thuật liên tục hay còn gọi là kỹ thuật dòng với phương thức thực hiện là nguyên liệu được liên tục đưa vào cột hấp phụ và sản phẩm cũng được lấy ra liên tục.
25
Kỹ thuật liên tục còn gọi là phương pháp hấp phụ động.
Hấp phụ động là kỹ thuật có nhiều ưu điểm trong thực tiễn ứng dụng, tuy vậy việc thiết kế đúng một hệ hấp phụ khá phức tạp, trong nhiều trường hợp cần phải tiến hành nghiên cứu dạng pilot trước khi thiết kế hệ hoạt động sản xuất.
Một thiết bị chứa chất bị hấp phụ gọi là cột hấp phụ. Một dòng chất (lỏng, khí) chứa chất bị hấp phụ được đưa liên tục vào cột. Chất bị hấp phụ được giữ lại trong cột và chỉ xuất hiện ở phía đầu ra khỏi cột khi chất hấp phụ đã bão hòa dung lượng. Nếu theo dõi sự biến đổi của nồng độ chất hấp phụ theo thời gian, tức là theo dõi dải nồng độ theo thời gian (t L vC ) sẽ nhận được đường cong thoát (hình 1.7)
Hấp phụ hoàn toàn Giới hạn hoạt động
Điểm ngắt Thời gian hoạt động
Đường cong