Tìm hiểu sự tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

PHỨC CHẤT CỦA NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI PHỐI TỬ VÔ CƠ ..... Từ những nghiên cứu về phức chất của các nguyên tố d có thể áp dụng cho phức chất của các kim loại đất hiếm khác.. Phức chất của

ĐỀ TÀI: PHỨC CHẤT – NGUYÊN

TỐ ĐẤT HIẾM

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS Nguyễn Đức Vượng đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm khoá luận để tôi có thể hoàn thành được bài khóa luận này

Tôi xin chân thành cảm ơn đến quý thầy cô giáo khoa Khoa học -Tự nhiên trường Đại Học Quảng Bình đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện khóa luận

Mặc dù đề tài đã hoàn thành nhưng không thể không tránh khỏi những thiếu sót, kính mong các thầy cô giáo và các bạn sinh viên góp ý, bổ sung để đề tài được hoàn thiện hơn

Cuối cùng, tôi xin kính chúc các thầy cô giáo sức khỏe, hạnh phúc và thành công trong sự nghiệp trồng người.

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Đồng Hới, ngày 20 tháng 05 năm 2014

Sinh viên

Đinh Thị Hương Giang

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI 1

2 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU 2

3 NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU 3

4 GIẢ THUYẾT KHOA HỌC 3

5 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3

NỘI DUNG 4

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 4

1.1 TÍNH CHẤT HOÁ HỌC VÀ VẬT LÝ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 6

1.1.1 Cấu hình electron và sự co lantanit 7

1.1.2 Các trạng thái oxy hoá bền 10

1.1.3 Các kim loại đất hiếm và hợp chất của đất hiếm 12

1.1.3.1 Các kim loại đất hiếm 12

1.1.3.2 Các hợp chất của đất hiếm 15

1.1.4 Quang phổ và từ tính 26

1.2 KHOÁNG VẬT VÀ QUẶNG ĐẤT HIẾM 27

1.3 QUÁ TRÌNH PHÂN CHIA VÀ TINH CHẾ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 29

1.3.1 Các phương pháp phân chia cổ điển 31

1.3.2 Quá trình chiết dung môi 29

1.3.3 Điều chế các đất hiếm có độ tinh khiết cao 30

1.3.4 Phương pháp tách trao đổi ion 33

1.4 HÓA HỌC SỐ PHỐI TRÍ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 33

Chương 2 PHỨC CHẤT CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 37

2.1 PHỨC CHẤT CỦA NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI PHỐI TỬ VÔ CƠ 38

2.1.1 Phức chất với phối tử nitrat 38

2.1.2 Phức chất với phối tử cácbonat 39

2.1.3 Phức chất với phối tử oxalat 39

2.1.4 Phức chất với phối tử halogenua 40

2.2 PHỨC CHẤT CÁC NTĐH VỚI CÁC PHỐI TỬ HỮU CƠ 45

2.2.1 Etylendiamintetraaxetat 47

2.2.2 Nitrilotriaxetat 48

2.2.3 Hydrooxyetylendiamintriaxetat 48

2.2.4 Citrat 48

2.2.5 Hợp chất các NTĐH với ancol 49

2.2.6 Hợp chất với β - Diketon 50

2.2.7 Phức chất của Eu(III) với phối tử -diketone và 1,10-phenentroline 51 2.2.8 Các phức khác 56

KẾT LUẬN 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

DANH MỤC CÁC HÌNH, BẢNG BIỂU

Hình 2.1: Hằng số tạo thành ở 250C đối với phức chất càng cua RE3+ với các

ion aminopolycacboxylat khác nhau 41

Hình 2.2 : Hằng số độ bền của phức chất càng cua của EDTA với các ion kim loại khác nhau 42

Bảng 1.1: Cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm - các nguyên tử scandi và các ion của chúng 4

Bảng 1.2 Bán kính nguyên tử và ion của các nguyên tố đất hiếm 7

Bảng 1.3 Sự giảm điện thế tiêu chuẩn trong các dung dịch nước 11

Bảng 1.4: Một số tính chất vật lý của các nguyên tố đất hiếm 13

Bảng 1.5: Màu và trạng thái nhóm electron của các ion RE3+ 27

Bảng 1.6: Thành phần của các NTĐH và các kim loại chuyển tiếp trong LaF3 (10-6) (sản phẩm BDH No 58154) 32

Bảng 1.7: So sánh đặc tính các phức chất của các đất hiếm vớicác nguyên tố chuyển dịch phân lớp d đầu tiên 36

Bảng 2.1: Phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ 38

Bảng 2.2: Hoá lập thể của hợp chất của đất hiếm 43

Bảng 2.3: Phức chất các NTĐH với EDTA 45

Bảng 2.4: Thành phần và tính chất của phức Eu(III) với -diketone và 1,10-phenanthroline [6,8] 55

MỞ ĐẦU

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có độ tinh khiết cao ngày càng được

sử dụng nhiều trong các lĩnh vực công nghệ cao như vật liệu phát quang, vật liệu từ, vật liệu hạt nhân Việt Nam một nước có nguồn tài nguyên phong phú như Monazit sa khoáng, xenotim Yên Phú giàu NTĐH Nhiệm vụ hoàn thiện và tối ưu hoá quá trình phân chia tinh chế các NTĐH Bastnesite Đông Pao có ý nghĩa thực tế lớn trong việc bước đầu đánh giá trị kinh tế của mỏ đất hiếm Yên Phú

Ở Việt Nam, nghiên cứu phân chia NTĐH đã được thực hiện khá nhiều Nhưng phần lớn các công trình công bố tập trung vào nguyên tố đất hiếm nhẹ Nghiên cứu phân chia NTĐH phân nhóm trung hiện còn hạn chế Các quy trình phân chia tinh chế NTĐH phân nhóm trung hữu hiệu, tối ưu thích ứng với nguồn quặng đất hiếm Việt Nam là rất cần thiết cho việc xử

lý, chế biến quặng đất hiếm Việt Nam

Mặt khác, phức chất là một lĩnh vực bao trùm hoá học vô cơ Hợp chất phức được cấu tạo bởi nguyên tử hay ion kim loại với các phối tử trung hoà hoặc mang điện tích Khả năng tạo phức chủ yếu do nguyên tử kim loại đóng vai trò ion trung tâm quyết định Phức chất kim loại có phạm vi rất rộng từ những ion kim loại hyđrat hoá đến các metalloenzim phức tạp Điển hình nhất là phức chất được tạo thành bởi các nguyên tố chuyển tiếp Số phức chất của kim loại chuyển tiếp lớn hơn gấp nhiều lần so với số hợp chất đơn giản của chúng Chính vì vậy, hoá học của kim loại chuyển tiếp thường được coi cơ bản là hoá học phức chất Nguyên tử kim loại chuyển tiếp có nhiều obitan hoá trị, trong đó có nhiều obitan trống và có độ điện âm lớn hơn nhiều kim loại khác cho nên rất có khả năng nhận cặp electron và là chất tạo phức tốt

Khả năng tạo phức rất đa dạng của các kim loại chuyển tiếp chủ yếu dựa vào các obitan d trống và các trạng thái lai hoá có khả năng tạo thành các liên kết , liên kết  với các phối tử

Cấu trúc và liên kết của các phức chất được mô tả trên cơ sở thuyết trường phối tử, đặc biệt là sự tách trong trường phối tử cho phép nghiên cứu các tính chất như cấu trúc, phổ, từ tính và một số thông số nhiệt hoá học Từ những nghiên cứu về phức chất của các nguyên tố d có thể áp dụng cho phức chất của các kim loại đất hiếm khác

Những nghiên cứu cơ bản về phức chất đã cho thấy điều quan trọng không thể thiếu được là hiểu và mô tả được cấu trúc, bản chất liên kết phức chất Do hóa học phức chất các NTĐH là một lĩnh vực rất rộng và phức tạp

ít khi được biết ngọn ngành và đầy đủ Do vậy, trước hết chúng tôi nghiên cứu về cấu tạo của phức chất họ d như tính chất vật lý, hóa học, hóa học số phối trí Sau đó những vấn đề này được sử dụng để mô tả cho các phức chất NTĐH

Phức chất của các NTĐH với phối tử vô cơ và hữu cơ là những phối

tử có khả năng tạo phức tương đối bền với các ion đất hiếm, nó không được nghiên cứu cơ bản mà còn được nghiên cứu cả về mặt ứng dụng quan trọng trong thực tế

Chính vì những lý do trên, tôi đã mạnh dạn chọn đề tài:

“Tìm hiểu sự tạo phức của các nguyên tố đất hiếm” làm đề tài nghiên

cứu của khóa luận tốt nghiệp khóa học, với hi vọng đây là cơ sở cho những nghiên cứu chuyên sâu hơn nữa về nguyên tố đất hiếm sau này

2 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

Nghiên cứu về tính chất chung của các nguyên tố đất hiếm, nghiên cứu sự tạo phức của NTĐH với các phối tử vô cơ, phối tử hữu cơ và số phối trí của chúng

3 NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU

- Nghiên cứu về tính chất lý hóa học của các NTĐH dạng đơn chất, hợp chất quan trọng và các phương pháp xử lý quặng, tách riêng, xác định các nguyên tố cơ bản có trong khoáng chất của các NTĐH

- Nghiên cứu phức chất các NTĐH với các phối tử vô cơ, hữu cơ và

số phối trí của chúng

4 GIẢ THUYẾT KHOA HỌC

Việc nghiên cứu về nguyên tố đất hiếm và phức chất các NTĐH giúp cung cấp những kiến thức cơ bản về tính chất lý hóa học, khoáng vật và các NTĐH, quá trình phân chia, tinh chế các NTĐH và ứng dụng của chúng trong thực tế Mặt khác còn cung cấp những kiến thức cơ bản về các phức chất với phối tử vô cơ, hữu cơ được tạo với các NTĐH

5 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

- Nghiên cứu lý luận về các kiến thức cơ bản của NTĐH và các phức chất tạo với NTĐH

NỘI DUNG CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Các nguyên tố thuộc phân nhóm IIIB của hệ thống tuần hoàn, nằm ở chu kỳ 6 giữa Ba va Hf có số thứ tự từ 57 đến 71 gọi là các lantanit Chúng được xếp vào cùng một ô với Lantan và đặt ở dưới bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học Danh từ “đất hiếm” hay “các nguyên tố đất hiếm” dùng

để chỉ các nguyên tố từ Lantan (57) đến Lutexi (71) Người ta gọi tên như vậy là vì chúng hiếm và các oxyt của chúng vẽ ngoài cũng như một số tính chất chúng giống với oxyt của các kim loại kiềm thổ Ytri cũng được ghép vào nhóm này vì có nhiều tính chất giống như nguyên tố đất hiếm và thường gặp trong các quặng đất hiếm Đôi khi người ta cũng xếp scandi vào nhóm đất hiếm Tuy nhiên hai nguyên tố này có cấu hình điện tử hoàn toàn khác

và không phải là các nguyên tố đất hiếm

Tính chất hoá học của Scandi, Ytri, Lantan và các Lantanit được xác định bởi cấu trúc vỏ điện tử bên ngoài của chúng (bảng 1.1)

Bảng 1.1: Cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm –

các nguyên tử scandi và các ion của chúng

Để tránh sự nhầm lẫn, Hiệp hội quốc tế các nhà hoá học nghiên cứu

cơ bản và ứng dụng (IUPAC) năm 1968 đã đề nghị rằng: thuật ngữ

“lantanit” dùng để chỉ 14 nguyên tố từ xeri đến lutexi và cụm từ “các nguyên tố đất hiếm” được dùng thay cho scandi, ytri, lantan và 14 nguyên tố lantanit đã đề cập ở trên Lantanit đôi khi được gọi là lantanon hay lantanoit viết tắt là Ln

Tuy nhiên, do các đặc tính đa dạng giống nhau và liên tục trong số 15 nguyên tố từ lantan đến lutexi thường được gọi là “các nguyên tố đất hiếm” Người ta cũng lưu ý rằng sự giống nhau quá đỗi về hoá học giữa ytri và các lantanit, cũng như tất cả các cation hoá trị ba trong dung dịch nước và thường cùng tồn tại trong một loại quặng Do đó các nguyên tố “đất hiếm”

là tên gọi thông dụng hơn để biểu thị 16 nguyên tố là Y, La và lantanit, là quy ước phù hợp cho cả về khoa học và kỹ thuật, đó cũng chính là tên gọi

mà chúng tôi sử dụng trong chuyên đề này, được viết tắt là RE

Trong quá trình xử lý quặng các nguyên tố đất hiếm thường được phân loại thành hai nhóm, các nguyên tố đất hiếm nhẹ và các nguyên tố đất hiếm nặng, được gọi tên là nhóm xeri và nhóm ytri tương ứng Các nguyên

tố đất hiếm nhẹ gồm từ lantan tới europi và các nguyên tố đất hiếm nặng là những nguyên tố gadolini tới lutexi bao gồm cả ytri Cao hơn, đôi khi các

nguyên tố đất hiếm được chia thành ba nhóm: các nguyên tố đất hiếm nhẹ - trung - nặng, đặc biệt là trong công nghệ tách phân chia chúng

Lantanit Actini

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) (trừ La, Gd, Tb, Lu) không có electron 5d Các electron 4f bị chắn rất mạnh bởi các electron 5s và 5p bên ngoài, do đó chúng ít bị tác động của các trường nguyên tử và phân tử lân cận Những NTĐH có tính chất hoá học rất giống nhau nguyên nhân là do đặc tính về cấu trúc điện tử nói trên

1.1 TÍNH CHẤT HOÁ HỌC VÀ VẬT LÝ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Các tính chất địa hoá, hoá học và vật lý của 17 nguyên tố thuộc phân nhóm IIIB trong bảng tuần hoàn là rất giống nhau, có nhiều rắc rối trong việc phân loại và định danh pháp của các nguyên tố này: scandi với số thứ tự nguyên tử Z=21, ytri Z=39, và 15 nguyên tố còn lại có số thứ tự Z từ 57 tới

71, đó là: Lantan, xeri, prazeodim, neodim, promety, samary, europi, gadolini, tecbi, disprozi, honmi, ecbi, tuli, ytecbi và lutexi

1.1.1 Cấu hình electron và sự co lantanit

Các nguyên tố đất hiếm được đặc tả bởi việc các electron được điền vào và lấp dần mức 4f Các mức năng lượng tương ứng của các orbital 5d và 4f rất giống nhau và đều dễ bị các electron xâm nhập, các mức bán lấp (f7)

và lấp đầy electron (f14) đặc trưng cho các nguyên tố rất bền là Eu, Gd, Yb

và Lu Cấu hình electron của các nguyên tử đất hiếm không mang điện tích (trung tính) như thế biểu hiện trong một số trường hợp ngoại lệ Tuy nhiên, các cation đất hiếm 3+ đều có quy luật nghiêm ngặt Tất cả chúng đều có cấu hình electron dạng [[Xe]] 4fn 5d0 6s0

Các orbital 4f cư trú trong lantanit có mức năng lượng đủ thấp tới mức chúng hiếm khi bị ion hoá hay chia tách bởi các electron Điều này dẫn đến ít có khả năng tồn tại các ion RE (IV) Hơn nữa, các electron phân lớp 4f dường như bị vây nhốt chặt, sâu trong lòng nguyên tử tới mức chúng không thể gây ảnh hưởng gì dù tác động của môi trường ngoài có cường độ mạnh đến đâu đi nữa

Bảng 1.2 Bán kính nguyên tử và ion của các nguyên tố đất hiếm STT

nguyên

tử

Tên nguyên

tố

Bán kính kim loại (pm

co lại một chút so với chính nó lúc trước

Rõ ràng rằng sự co này biểu hiện ở cả các cation và kim loại ở các trạng thái oxi hoá đa dạng Đối với các kim loại cho thấy có sự gián đoạn về bán kính kim loại ở trường hợp europi và ytecbi Chúng phản ánh một xu

thế cố hữu một phần trong hai kim loại nói trên tồn tại trạng thái 2+ đối nghịch với trạng thái 3+

Tầm quan trọng của sự co lantanit thể hiện:

1) Sự giảm kích thước từ một nguyên tố ĐH (RE III) đối với nguyên

tố liền theo sau tạo ra khả năng phân chia chúng, nhưng sự giảm đều đặn và nhỏ bé này lại khiến cho việc tách phân chia rất khó khăn

2) Khi mà kích thước Ho giảm đạt tới bán kính của RE (III) tới mức hầu như đồng nhất với Y (III), điều này giải thích tại sao các nguyên tố nhẹ hơn nhiều như vậy lúc nào cũng kết hợp, đi cùng với các lantanit nặng hơn

3) Tổng sự co lantanit là một đại lượng tương đương đối với sự dãn

nở tìm thấy trong dãy chuyển dịch các nguyên tố orbitan d từ nguyên tố thứ nhất đến thứ hai, và điều này có thể hy vọng cũng xảy ra đối với chuyển dịch từ nguyên tố thứ hai đến thứ ba Vấn đề các lantanit thực tế hầu như trái ngược hoàn toàn với sự tăng đang mong đợi là ở chỗ kết quả cho thấy mỗi nhóm các nguyên tố chuyển dịch từ thành viên thứ hai sang thứ ba có kích thước và tính chất rất giống nhau, chẳng hạn như: Zr và Hf, Nb và Ta hay thậm chí cả Mo và W

Các ion đất hiếm 3+ hầu như lớn hơn nhiều so với tất cả các ion 3+ khác trừ các nguyên tố actini Các ion đất hiếm 2+ suýt soát với ion Ca2+ và

Sr2+ về bán kính Ion đất hiếm 4+ cũng lớn hơn các ion 4+ khác ngoại trừ nhóm actini

Do bán kính nguyên tử và ion của các NTĐH rất gần nhau nên tính chất hoá học của chúng rất giống nhau Tuy nhiên do bán kính ion giảm dần

từ La đến Lu nên chúng có những khác nhau nhỏ Ví dụ tính bazơ giảm dần,

độ hoà tan của các muối khác nhau, tính bền của các phức khác nhau, Cũng do đại lượng bán kính ion mà có những giống nhau về một số tính chất hoá học giữa ytri và các nguyên tố Dy – Ho – Er Tính chất từ của các NTĐH được giải thích bằng cấu trúc vỏ electron đặc biệt của chúng Các ion đất hiếm có tính thuận từ (mômen từ > 1) và độ từ thẩm cao là do các lớp

điện tử bên ngoài chắn phân mức 4f có hoạt động từ cao Lantan, lutexi, ytri, scandi là chất phản từ (mô men từ < 1), các nguyên tố còn lại đều có tính thuận từ Người ta lợi dụng tính chất từ khác nhau để định danh và xác định

độ nguyên chất của các chất, để phân chia các NTĐH

1.1.2 Các trạng thái oxy hoá bền

Trạng thái oxy hoá đặc trưng của các nguyên tố đất hiếm là 3+ Đặc điểm nổi trội của trạng thái oxy hoá này kết hợp với sự giống nhau đáng kể

về kích thước dẫn đến nhiều khó khăn trong quá trình phân chia những nguyên tố đó trước khi phương pháp sắc ký phát triển

Mặc dù xu hướng các cation bền 3+, sự chuyển dịch của các lantanit không giống với các ion kim loại chẳng hạn như crom hay coban Một trong

số những khác biệt trước hết là về tổng của ba mức năng lượng ion hoá, từ

3500 đến 4200 KJ/mol ( 36 đến 44 eV ) đối với các lantanit so với 5230 KJ/mol (54.2 eV) đối với Cr3+ và 5640 KJ/mol (58,4 eV) đối với Co3+

Lantan có khả năng nhường 3 electron nên trong các hợp chất của nó luôn luôn có hoá trị 3+ Trong số các NTĐH, lantan, gadolinhi, lutexi có trạng thái hoá trị 3+ bền vững hơn do đặc tính cấu trúc vỏ điện tử Cấu trúc

La3+ giống với cấu trúc khí trơ xenon (Xe) Galodolini cách đều lantan và lutexi, trên phân lớp 4f đã lấp đầy các electron độc thân (4f7), theo tính toán của cơ học lượng tử Gd3+ rất bền vững Tương tự như vậy, Lu3+ có phân lớp 4f14 đã được lấp đầy các electron phải bền vững

Xêri, prazeodim, terbi ngoài hoá trị 3+ còn thể hiện hoá trị 4+, đặc biệt

dễ dàng là Xeri Sở dĩ có tính chất đó là do Ce4+ có cấu trúc bền giống như

La3+, nghĩa là giống với vỏ electron của khí trơ xenon Prazeodim cũng có xu hướng như vậy nhưng khó khăn hơn Tb4+ có cấu trúc electron giống Gd3+

Samari, europi, yterbi ngoài hoá trị 3+ còn thể hiện hoá trị 2+, bởi vì cấu trúc electron Sm2+ và Eu2+ giống với cấu trúc bền vững của Gd3+, còn

Yb2+ giống với cấu trúc vỏ electron của Lu3+

Trạng thái hoá trị 2+ cũng rất quan trọng đối với các đất hiếm Eu2+ và

Yb2+ là những phần tử ion hoá trị hai bền nhất do các cấu hình electron phân lớp 4f lấp đầy (4f14) hay bán lấp (4f7) Một số các lantanit khác có thể tạo thành các hợp chất hoá trị hai bền ở dạng rắn Không phải tất cả các hợp chất lantanit hoá trị hai đều chứa các ion RE (II) Chẳng hạn như LaI2, CeI2, vân vân có công thức cấu tạo dạng RE3+(I-)2e- , là một hợp chất “electron” tương tự như RE (III) với một electron trong trạng thái không dẫn điện Do các electron nằm ngoài phạm vi như vậy các iotdua lantanit này thực tế là các pha kim loại

Bảng 1.3 Sự giảm điện thế tiêu chuẩn trong các dung dịch nước NTĐH M 4+ /M 3+ M 3+ /M 2+ M 3+ /M Trạng thái oxy

hoá

Số electron

1.1.3 Các kim loại đất hiếm và hợp chất của đất hiếm

1.1.3.1 Các kim loại đất hiếm

Các kim loại đất hiếm nhẹ hơn (La, Ce, Pr, Nd, Gd) thu được bằng quá trình khử các triclorua với canxi ở 10000C hoặc hơn, khi mà các nguyên

tố khác (Tb, Dy, Ho, Er, Tm và cả Y) triflorua được sử dụng thay cho các triclorua quá kém bền Pm kim loại được tạo thành bởi quá trình khử PmF3

với liti Các triclorua của Eu, Sm và Yb bị khử thành các di-halogenua bằng canxi, tuy nhiên các kim loại có thể thu được từ quá trình khử các sesquioxides, RE2O3, với lantan ở nhiệt độ cao

Các kim loại đất hiếm bề ngoài có ánh bạc, trừ prazeodim, neodim có ánh vàng, ở trạng thái bột chúng có màu từ xám đến đen và hơi mềm, xốp, nhưng trở nên cứng hơn khi cắt ngang qua lớp kim loại Đa số chúng tồn tại không chỉ ở một dạng cấu tạo tinh thể nhưng phổ biến nhất là cấu trúc sắp xếp ở dạng mạng lưới 6 phương, trừ xeri – lập phương mặt tâm, samri – dạng thoi, europi – lập phương khối tâm, yterbi kết tinh dạng lập phương mặt tâm Tất cả chúng đều chuyển hoá đa hình, ở nhiệt độ cao dạng sáu phương chuyển thành lập phương Tất cả những cấu trúc này căn bản dựa trên cấu trúc sắp xếp trùng khít đặc trưng của kim loại, nhưng tính truyền

dẫn của chúng thấp hơn nhiều so với các kim loại khác có cấu trúc như vậy Những tính chất vật lý quan trọng của các kim loại đất hiếm được tổng hợp trong bảng 1.4 Các đặc trưng về kích thước như bán kính ion, bán kính nguyên tử của các nguyên tố là những yếu tố quan trọng để xác định hầu hết các tính chất vật lý như tỷ trọng, điểm sôi và điểm chảy, độ cứng và cấu trúc tinh thể Ví dụ, do kích thước của chúng các kim loại đất hiếm rất dễ hoà tan

ở trạng thái rắn là trạng thái phổ biến của các kim loại trong công nghiệp Thêm vào đó, có một vấn đề cần lưu ý là mối tương quan rất đa dạng giữa điểm chảy và năng lượng thăng hoa, thông thường theo quy tắc Trouton

Bảng 1.4: Một số tính chất vật lý của các nguyên tố đất hiếm

Điểm sôi ( 0 C)

Tỷ trọng (g/cm 3 )

Điện trở suất (ohm.cm)

Nhiệt thăng hoa (KJ/mol)

Hệ số dãn nở tuyến tính (10 -6 / 0 C)

Các kim loại đất hiếm dễ tương tác với oxy và hơi nước (độ ẩm) Nhất

là các kim loại đất hiếm nhóm nhẹ cần phải được kiểm soát chặt chẽ trong quá trình thí nghiệm Các kim loại đất hiếm bị mờ, xỉn màu trong không khí, nóng chảy trong không khí hay oxy, thậm chí cháy rất nhanh tạo thành các oxit dạng RE2O3 hay trong trường hợp đối với xeri là CeO2 Ytri tồn tại trong không khí rất bền thậm chí ngay cả ở 10000C do nó được cấu tạo một lớp vỏ oxit bao bọc bên ngoài Prazeodim terrbi tạo ra các sản phẩm oxit với định lượng xấp xỉ Pr6O11 và Tb4O7 tương ứng Khi đốt nóng chúng trong halogen hầu hết đều sinh ra REX3, và tạo thành REH2 hay REH3 khi nung trong hyđrô Nói chung khi đun nóng các kim loại đất hiếm đều phản ứng với hầu hết các á kim, mặc dù thường là không mãnh liệt lắm Các kim loại đất hiếm dễ tương tác với các axit loãng, thậm chí khi lạnh, và tạo ra các dung dịch muối aquơ dạng RE (III) Tất cả chúng đều có khả năng phản ứng trực tiếp với nước và giải phóng hyđrô, tốc độ chậm khi lạnh và nhanh khi đốt nóng

1.1.3.2 Các hợp chất của đất hiếm

Các oxit - Ln2O 3

Điều chế các oxit bằng cách nung nóng hyđroxit, oxalat, cacbonat hoặc một số muối có gốc bay hơi, nếu phản ứng ngoài không khí, ta thu được Ln2O3 .Chỉ có xeri, prazeodim, terbi tạo thành các oxit cao CeO2,

Pr6O11, Tb4O7 Xeri dễ tạo các hợp chất với oxi và các hợp chất khác trong

đó có hoá trị 4 Điều này rất quan trọng đối với thực tế bởi vì được ứng dụng

Xeri đioxit- CeO 2

Đioxit xeri là chất bột màu trắng có ánh vàng, nóng chảy ở gần

26000C Nó có độ dẫn điện cao hơn các Ln2O3.CeO2 có nhiệt sinh lớn, vì vậy

nó rất bền Có thể khử đioxit xeri tới kim loại khi có mặt niken ở nhiệt độ

13800C Khi dùng các bon để khử, có thể khử oxit xeri tới oxit xeri thấp hơn hoặc cácbua xeri tuỳ điều kiện Đioxit xeri đã nung nóng rất khó tan trong axit HCl và axit HNO3 Nó chỉ dễ tan trong axit HNO3 khi có mặt F- hoặc

H2O2 Đioxit xeri tan hoàn toàn nhưng khó khăn trong axit H2SO4 đặc, sôi, khi có mặt chất khử như hyđroquinon có thể hoà tan ở nhiệt độ thấp hơn

Tính thụ động của CeO2 sau khi nung có lẽ liên quan đến việc chuyển hoá thù hình từ các dạng tinh thể sang dạng lập phương ở 6850C Người ta

có thể làm mất tính thụ động của đioxit xeri, tạo cho nó dễ tan trong axit bằng cách khử đến trạng thái hoá trị thấp hơn 4 để tăng tính bazơ và phá huỷ cấu trúc trơ của nó

Prazeodim đioxit PrO 2

Điều chế đioxit prazeodim bằng cách nung nóng oxit ở áp suất oxi cao và nhiệt độ gần 4000C Thành phần oxit thu được ít oxi hơn PrO2 và thường là Pr6O11

CeO2 và PrO2 hoà tan vô hạn vào nhau, chúng hoà tan có hạn trong các oxit đất hiếm khác và ngược lại Đioxit prazeodim tác dụng với các oxit kim loại khác cho các hợp chất loại LnMeO3, (Me: Co, Ga, Fe )

Hiđroxit Ln(OH) 3

Hiđroxit đất hiếm Ln(OH)3 lắng xuống ở dạng kết tủa vô định hình khi cho tác dụng dung dịch muối đất hiếm với dung dịch amoniac hay kiềm Những ảnh hưởng của điều kiện kết tủa đến thành phần hiđroxit còn ít được nghiên cứu Giá trị pH kết tủa phụ thuộc vào bán kính ion Ln3+ và bằng 6,0 (Lutexi) đến 8,0 (Lantan) Ce(OH)4 kết tủa ở pH rất thấp (0,7 – 1,0), người

ta sử dụng tính chất này để tách xeri ra khỏi các NTĐH khác Tất cả các hiđroxit đều hấp thụ khí cácbonic từ không khí, do đó thường chứa một lượng cacbonat bazơ hiđroxit đất hiếm là các bazơ có cường độ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 Tính chất kim loại của các NTĐH tăng theo dãy từ lutexi đến lantan (ytri đứng giữa europi và neodim), vì vậy tính bazơ của hiđroxit đất hiếm giảm khi bán kính ion giảm Chúng thực tế không tan trong nước

Độ hoà tan:

S = 0,5.10-6 (lutexi) đến 8,8.10-6mol/L (lantan) Tích số hoà tan:

T = 1.10-25 (Lu) đến 3.10 -22 (La) Hiđroxit đất hiếm là nguyên liệu đầu để điều chế nhiều hợp chất đất hiếm Người ta dùng chúng trong kỹ thuật phân chia các NTĐH bằng phương pháp kết tủa phân đoạn

Sunphat đất hiếm

Hiđrat sunphat đất hiếm Ln2(SO4)3.nH2O điều chế bằng cách tác dụng oxit, hiđroxit, hoặc cácbonat đất hiếm với axit sunphuric loãng, rồi cô đặc, n phụ thuộc vào điều kiện điều chế Muốn thu được sunphat khan, người ta có thể nhiệt phân hiđrat ở 600 - 6500C, hoặc tác dụng H2SO4 đặc, dư lên oxit khi đun nóng mạnh sau đó tách H2SO4 dư theo phản ứng:

Ln2O3 + 6 H2SO4 = 2Ln(HSO4 )3 + 3H2O 2Ln(HSO4 )3 = Ln2(SO4 )3 + SO3 + 3H2O Các sunphát đất hiếm dễ tan trong nước, độ hoà tan tăng từ La đến Lu (2,2 đến 37,8g trong 100 gam nước ở 200C Độ hoà tan sunphat giảm khi nhiệt độ tăng Sunphat đất hiếm có xu hướng tạo thành dung dịch quá bão hoà giống sunphat natri và canxi Samari, europi, yterbi tạo thành sunphat LnSO4 trong đó chúng có hoá trị 2, những hợp chất này đóng vai trò rất quan trọng trong việc phân chia các NTĐH

Các sunphat kép

Sunphat đất hiếm tạo với sunphat kiềm và amoni các hợp chất kép

Ln2(SO4)3.Me2SO4.nH2O Chúng kết tủa khi thêm vào dung dịch sunphat kiềm hoặc amoni, những dung dịch sunphat, clorua, nitrat đất hiếm Dựa vào tính tan của sunphat kép có thể chia họ đất hiếm thành 3 phân nhóm:

Phân nhóm xeri gồm La, Ce, Pr, Nd, Sm, Pm, chúng tạo các sunphat kép thực tế không tan trong các dung dịch bão hoà sunphat amoni, natri và kali

Phân nhóm ytri gồm Y, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu chúng tạo các sunphat kép dễ tan

Phân nhóm terbi gồm Eu, Gd, và Tb, chúng chiếm vị trí trung gian, tức là tạo các sunphat kép ít tan

Độ tan của một vài sunphat kép K2SO4.Ln2(SO4)3.H2O trong dung dịch bão hoà K2SO4 tính theo gam Ln2O3 trong 100 ml dung dịch)

Sm Gd Y 0,05 0,77 4,685

Thành phần kết tủa sunphat kép có thể biến đổi phụ thuộc vào lượng sunphat kim loại kiềm thêm vào Người ta ứng dụng tính tan khác nhau của sunphat kép để tách và phân chia sơ bộ họ đất hiếm

Bằng cách cho oxit tác dụng với N2O4 lỏng

Ln2O3 + 6N2O4 2Ln(NO3)3 + 3N2O3

Sấy khô hiđrat nitrat đất hiếm trên H2SO4 đặc sẽ giảm dần lượng nước tới khi thu được nitrat khan Các hiđrat nitrat hút ẩm, chảy rữa ngoài không khí Khi đốt nóng chậm ngoài không khí, chúng mất nước chuyển thành nitrat bazơ không tan trong nước, sau đó chuyển thành oxit Tính bền nhiệt của các hiđrat nitrat giảm khi đi từ La đến Lu Khi phân huỷ nhiệt hỗn hợp nitrat ở 4000C sẽ tạo thành các muối bazơ từ Lutexi đến Erbi, các nitrat còn lại không biến đổi Người ta áp dụng tính chất này để phân chia hỗn hợp đất hiếm

Các nitrat kép

Các nitrat đất hiếm có khả năng tạo thành nitrat kép với nitrat kiềm, amoni, kiềm thổ và các kim loại khác Người ta nghiên cứu nhiều nhất là các nitrat kép

2Ln(NO3)3.3Mg(NO3)3.24H2O và Ln(NO3)3.2NH4NO3.4H2O Nitrat kép magiê được ứng dụng trong phòng thí nghiệm và trong công nghiệp để tách hỗn hợp đất hiếm phân nhóm xêri Nitrat lantan – amoni có độ tan không đáng kể, người ta sử dụng tính chất đó trong kĩ thuật điều chế lantan nguyên chất

Phốt phát đất hiếm

Metaphotphat - Ln(PO3)3 Điều chế metaphotphat bằng cách hoà tan sunphat đất hiếm trong axit metaphotphoric nóng chảy Nó không tan trong nước và các axit vô cơ loãng

Hiđrophotphat - Ln2(P2O6)3 : Hiđrrophotphat tạo thành khi trộn nitrat đất hiếm với hiđrophotphat kiềm Độ hoà tan của hiđrophotphat đất hiếm tăng khi bán kính ion đất hiếm giảm

Octophotphat - LnPO4: Điều chế octophotphat khan bằng cách nung chảy các oxit đất hiếm với mêtaphotphat kiềm và sau đó chế biến hỗn hợp thu được bằng nước octophotphat không tan trong nước và các axit vô cơ loãng

Hiđrat octophotphat tạo thành khi cho tác dụng axitphotphoric lên dung dịch muối đất hiếm Chúng dễ tan trong axit vô cơ loãng Octophotphatceri (IV) ngâm nước khi đốt nóng sẽ bị mất nước dần, octophotphatceri khan khó tan trong axit vô cơ song dễ tan khi có H2O2 Người ta sử dụng tính chất này để tách Ce

Ce3(PO4)4.nH2O 1100C Ce3(PO4)4.11H2O 2000C Ce3(PO4)4.5H2O

Các photphat đất hiếm cũng tạo thành photphat kép với kiềm như MnLnP2O7 , K3[Ln2(PO4)3]

Dimetylphotphat - Ln[(CH 3 ) 2 PO 4 ] 3

Điều chế dimetylphotphat bằng cách tác dụng axit dimetylphotphat với oxit đất hiếm

Ln2O3 + 6(CH3)2HPO4 = 2Ln[(CH3)2PO4]3 + 3H2O

Độ hoà tan của dimetylphotphat đất hiếm rất khác nhau và giảm khi tăng nhiệt độ Ví dụ ở 250C lntn hoà tan 103,7 gam trong 100 gam nước, còn yterbi hoà tan chỉ có 1,35 gam

Cacbonat - Ln 2 (CO 3 ) 3

Điều chế cacbonat trung tính Ln2(CO3)3 bằng cách cho muối đất hiếm tác dụng với muối cacbonat natri, kali Khi nung nóng thì hỗn hợp cacbonat trung tính và cacbonat bazơ Ln(OH)CO3 lắng xuống Người ta còn điều chế cacbonat trung tính bằng cách bão hoà hiđroxit đất hiếm bởi khí cacbonic Các hiđrat cacbonat kết tủa dạng cacbonat với số phân tử nước khác nhau

Cacbonat trung tính bị thuỷ phân khi đun nóng có nước:

Ln2(CO3)3 + 2H2O 2Ln(OH)CO3 + H2CO3

Cacbonat bị nhiệt phân tạo oxitcacbonat rồi thành oxit:

La2O3.3CO2 5000C La2O3.CO2 9050C La2O3

Riêng cacbonat ceri bị oxi hoá tới CeO2

Ce2O3.3CO2 3000C Ce2O4.2CO2 3800C Ce2O4.CO2 4800C [Ce2O4.CO2]Ce2O4 9000C CeO2

Khi nhiệt phân hiđrat cacbonat, đầu tiên nó bị mất nước, sau đó mất

CO2 và chuyển thành oxit

Cacbonat đất hiếm tạo thành cacbonat kép với cacbonat natri, kali, amoni Me2CO3.Ln2(CO3)3.nH2O Những cacbonat kép phân nhóm xeri hầu như không tan trong nước Độ tan của cacbonat kép trong dung dịch cacbonat kiềm tăng theo chiều tăng số thứ tự (từ La đến Lu)

Cromat đất hiếm

Cromat hidrat Ln2(CrO4)3.nH2O kết tủa từ dung dịch nitrat hay clorua bằng cromat kali K2CrO4 pH kết tủa giảm khi bán kính ion giảm, pH = 7 (ở La), 6,83 (Sm),và 6,87 (Y) Tuỳ điều kiện kết tủa n có giá trị khác nhau, ví

dụ ở La, n = 6,8,10

Người ta điều chế cromat đất hiếm khan bằng cách nung nóng chảy clorua đất hiếm với cromat kali ở 600 - 7000C Cromat khan kết tinh ở dạng

vô định hình hoặc tinh thể nhỏ khó tan trong nước

Cromat có khả năng tạo muối kép với kali, amoni, ví dụ:

3K2CrO4.La2(CrO4)3.2H2O, 4K2CrO4.La2(CrO4)3.2H2O và

3(NH4)2CrO4.La2(CrO4)3.5H2O Người ta ứng dụng các hợp chất kép này trong kĩ thuật để tách các NTĐH, đặc biệt là làm sạch ytri khỏi các NTĐH khác

Oxalat

Oxalat đất hiếm Ln2(C2O4).nH2O kết tủa dạng bông ( hay tinh thể nếu đun nóng) khi cho tác dụng axit oxalic hay muối của nó lên dung dịch trung hoà hoặc axit yếu các muối đất hiếm, pH kết tủa bằng 2 đến 3 Đại đa số các trường hợp n = 10, độ tan của oxalat trong nước không đáng kể và tăng khi nồng độ axit tăng

Độ tan của oxalat đất hiếm trong dung dịch oxalat amoni (NH4)2C2O4

tăng theo chiều tăng số thứ tự Kết tủa oxalat là một phương pháp có hiệu quả để tách đất hiếm khỏi tạp chất như Zn, Sn, Mg và hàng loạt nguyên tố khác Oxalat đất hiếm tạo thành oxalat kép với oxalat kiềm và amoni, thành phần MeLn(C2O4)2, chúng khó tan trong nước và trong dung dịch oxalat kiềm, đặc biệt là oxalat phân nhóm xeri, oxalat phân nhóm ytri với kali và amoni dễ tan hơn một chút

Người ta áp dụng phương pháp kết tủa phân đoạn oxalat để phân chia các NTĐH Bản chất của phương pháp là tạo phức tan của oxalat đất hiếm với axit nitrilaxetic N(CH2COOH)3 và axit etylendiamintetraaxetic (EDTA) (CH2COOH)2NCH2N(CH2COOH)2 Khi axit hóa dung dịch, các phức này bị thuỷ phân liên tiếp từ La đến Lu và tạo lại kết tủa oxalat Điều chỉnh kết tủa và lặp lại nhiều lần, ta sẽ tách riêng ra được các NTĐH Phương pháp này được gọi là “kết tủa đồng thể”, chất tạo kết tủa sinh ra ngay trong lòng dung dịch

Axetat

Hidrat axetat đất hiếm Ln(CH3COO)3.nH2O dễ tan trong nước, axetat đất hiếm nặng ít tan và dễ kết tinh hơn Các axetat có khả năng tạo phức Điều chế chúng bằng cách tác dụng dung dịch sunphat đất hiếm với axetat bari, hoặc cho dung dịch cacbonat, hidroxit và oxit đất hiếm tác dụng với axit axetic

Ngoài oxalat, axetat, các NTĐH còn tạo muối với nhiều axit hữu cơ: propilic, valeric, vinilic

Florua - LnF 3

Hidrat LnF3.0,5H2O kết tủa dạng vô định hình, keo màu trắng và tạo thành khi cho tác dụng với HF dư hoặc các muối của nó với dung dịch muối đất hiếm Đốt nóng đến 250C, hidrat kết tinh tạo thành muối khan LnF3 Điều chế muối khan bằng cách: cho florua hidro hoặc khí flo tác dụng với oxit hay cácbua đất hiếm

Ln2O3 + 6HF = 2LnF3 + 3H2O Chế hoá clorua đất hiếm với axit silicoflohidric H2SiF6 ta cũng thu được muối khan florua đất hiếm Các florua đất hiếm có nhiệt độ nóng chảy

và nhiệt độ sôi cao Nhiệt độ nóng chảy của chúng tăng dần từ Lu (13200C) đến La (14300C) Nhiệt độ sôi cũng tương tự, ở Lu (22300C) tăng dần đến

La (23300C)

Khi đốt nóng các florua trong không khí hoặc nitơ ẩm, chúng sẽ bị thuỷ phân tạo oxiflorua

LnF3 + H2O = LnOF + 2HF Florua và oxiflorua ít tan trong nước và axit vô cơ loãng, ngay cả khi đun sôi Chúng không tan trong nước

Khi nung chảy cacbonat amoni, muối của axit HF với nitrat đất hiếm, phức (NH4)3LnF6 sẽ được tạo thành Độ bền của phức này tăng từ La đến

Sm và Y

Nhiệt phân hidratclorua có mặt tác nhân chống thuỷ phân, ví dụ người

ta đốt nóng clorua hidrat trong luồng hydroclorua ở 4000C và áp suất 60 mmHg

LnCl3.nH2O = LnOCl + 2HCl + (n – 1)H2O LnOCl + 2HCl = LnCl3 + H2O Hoặc có thể đốt nóng cloruahidrat với cloruaamoni, sau đó đuổi cloruaamoni dư ở 300 - 3200C

LnOCl + 2NH4Cl = LnCl3 + 2NH3 + H2O Người ta cũng điều chế clorua khan bằng cách đốt nóng clorua hidrat với clrua amoni trong luồng khí clo ở 300 - 3500C

- Clohoá các oxit bằng những tác nhân khác nhau như CCl4, Cl2,

Diclorua samari - SmCl2 kết tinh dạng hình kim, màu đỏ sẫm, nó dễ tan trong nước, dung dịch có màu đỏ sẫm, rất không bền Muốn điều chế phức bền phải dùng các tác nhân tạo phức hữu cơ như antipirin, axetylaxeton

Diclorua europi - EuCl2 là chất bột vô định hình màu trắng, tan trong nước lạnh, khi đun sôi bị phân huỷ cho triclorua europi EuCl3 và oxit Eu2O3, dung dịch có màu vàng lá cây

Diclorua yterbi - YbCl2 là chất màu vàng lá cây, tan trong nước Về tính bền diclorua yterbi chiếm vị trí trung gian giữa diclorua europi và điclorua samari Khi axit hoá dung dịch YbCl2 thì tạo ra hidro và triclo yterbi

Tất cả các điclorua kể trên đều ít bị thuỷ phân, chúng phản ứng với amoniac lỏng cho các amicat MeCl2.8NH3

Điều chế các điclorua đất hiếm khác bằng phương pháp khử không thành công vì nhiệt độ khử khá cao Nhiệt cao hơn 10000C, các diclorua bị phân đôi

2LnCl2 = 2LnCl3 + Ln

Các clorua kép

Các clorua đất hiếm với clorua một số kim loại khác kết tinh từ dung dịch ở dạng muối kép Ví dụ: Os3Ln6.5H2O (Ln: La, Nd, Pr, Sm) CeCl3.4HgCl2.10H2O Trong những hệ bậc ba nước, clorua đất hiếm, clorua kiềm khác và kiềm thổ, người ta không tìm thấy hợp chất kép

Khi cho triclorua đất hiếm tác dụng với clorua kiềm và kiềm thổ trong dung dịch nóng chảy, các hợp chất kép được tạo thành Me3LnCl6, Me2LnCl5,

Me3LnCl9 trong đó Me3LnCl6 thường là hợp chất nóng chảy tương hợp, còn lại là hợp chất nóng chảy phi tương hợp khả năng tạo clorua kép và tính bền của chúng tăng dần từ La đến Lu

Bromat

Bromat đất hiếm Ln(BrO3)3.9H2O thu được khi rót dung dịch bromatbari vào dung dịch sunphat đất hiếm mới chế đã được làm lạnh bằng nước đá, sau đó đốt nóng cho vận tốc phản ứng tăng Muốn điều chế bromat nguyên chất hơn, người ta lắc sunphat đất hiếm khan với bromat bari rắn ở nhiệt độ phòng sau đó hoà tan bằng nước Khi đốt nóng các bromat đất hiếm nhẹ ngậm 9 phân tử nước đến 1000C, chúng sẽ chuyển thành tetrahidrat Các bromat khan thu được khi đốt các hidrat đến 1500C (trừ Ce, Pr, Gd)

Độ tan trong nước của bromat nonahidrat Ln(BO3)3.9H2O giảm từ La đến Gd, sau đó lại tăng lên.Vì qui luật hoà tan như vậy nên tính tan thay đổi không theo thứ tự, chẳng hạn ở 250C giảm theo dãy sau:

Er, La, Y, Ho, Pr, Dy, Tb, Gd

Nhờ độ tan khác nhau rất lớn nên người ta đã ứng dụng thành công bromat để tách riêng NTĐH bằng kết tinh phân đoạn

Trong số các kim loại kiềm, các hợp chất florua là rất quan trọng do đặc tính không tan của chúng Khi có mặt HF hay ion F- tạo kết tủa florua đất hiếm từ các dung dịch lantanit ngay cả ở nồng độ axit nitric 3M, đó là tính chất dùng để thử nghiệm định tính sự có mặt của các ion lantanit Các florua đất hiếm đặc biệt là các lantanit nặng tan một ít trong môi trường dư

HF do sự tạo phức

Các cacbonat, photphat và oxalat đất hiếm đều không tan, và quá trình kết tủa oxalat từ các dung dịch hoà tan bởi axit nitric là một quy trình phân chia đặc biệt một cách định tính và rõ rệt đối với các lantanit Một phương pháp tách nhanh và hoàn toàn toàn thể nhóm các lantanit thành hai nhóm chính, phân nhóm Xeri và nhóm ytri, có thể tiến hành bằng việc kết tủa sunfat kép trước

1.1.4 Quang phổ và từ tính

Trên một vài khía cạnh, biểu hiện phổ và từ tính của các lantanit khác nhau một cách cơ bản ở chỗ các nguyên tố có sự chuyển dịch phân lớp d Nguyên nhân cơ bản của sự khác biệt nằm ở yếu tố là các electron tạo ra phổ

và từ tính của các ion lantanit lại là các electron 4f Các orbital 4f của các Lantanit được chôn sâu trong lòng nguyên tử và hiệu ứng nới rộng về dao động của các phối tử là tối thiểu Nói cách khác, các orbital 4f được bảo vệ một cách rất hiệu quả khỏi tương tác với bên ngoài bởi các lớp vỏ 5s2 và 5p6phủ lên trên Vì thế các trạng thái xuất hiện từ các cấu hình 4fn khác nhau chỉ bị ảnh hưởng nhẹ bởi các ion xung quanh và thực tế duy trì ion đó trong