5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
1.3.3.Điều chế các đất hiếm có độ tinh khiết cao
Các nguyên tố đất hiếm được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghệ cao và yêu cầu về độ sạch của các đất hiếm ứng dụng như thế rất khác nhau. Chẳng hạn, hàm lượng tối ưu của La2O3 dùng chế tạo thuỷ tinh quang học đòi hỏi độ tinh khiết (La2O3 / REO%) cao hơn hoặc bằng 99,99% và hàm lượng Fe2O3 nhỏ hơn 6.10-6, trong khi công nghiệp gốm chỉ cần La2O3 có hàm lượng 95%. Vì vậy, độ tinh khiết của các hợp chất đất hiếm (chủ yếu ở đây là oxít đất hiếm, do chúng là nguyên liệu thô chủ yếu để điều chế các hợp chất đất hiếm khác) nói chung dùng để chỉ hàm lượng của từng đất hiếm riêng rẽ trong tổng oxít REO. Thêm vào đó các yêu cầu cao hơn về hàm lượng tạp chất đất hiếm hay phi đất hiếm phù hợp có thể định hướng cho các sản phẩm đất hiếm riêng rẽ với độ sạch cao tương ứng, mà độ tinh khiết là những nét đặc trưng riêng trong lĩnh vực ứng dụng đất hiếm. Ví dụ, các kim loại chuyển dịch 3d và các tạp chất bị ảnh hưởng mạnh trong ultra- low-loss phổ hồng ngoại của vật liệu sợi quang học chứa LaF3 hay GdF3. Bảng 1.8. cho thấy hệ số hấp thụ của các kim loại chuyển dịch và đất hiếm ở
các sóng dài khác nhau, và những biến đổi đó có thể tính được hàm lượng ở khoảng 10-9 của các nguyên tố có sự mất vào khoảng 0,1 dB / Km tại 2,5m: Fe-3,6; Co-3,2; Ni-17; Cu-714; Pr-57; Nd-5; Sm-38, Eu-71; Dy-143.
Độ tinh khiết của các hợp chất đất hiếm có thể phân loại sơ bộ thành ba cấp: các hợp chất có tạp chất thấp hơn 3N được gọi là sản phẩm sạch, hợp chất có độ sạch cao hơn 3N gọi là các sản phẩm có độ tinh khiết cao, trong khi với hàm lượng cao hơn 6N được gọi là các sản phẩm siêu tinh khiết (hay siêu sạch). Các chế phẩm đất hiếm chủ yếu được sản xuất và thương mại trên thị trường có thể dùng để chế tạo được các sản phẩm ĐH có độ tinh khiết cao từ 4N đến 5N hoàn toàn đáp ứng được nhu cầu ứng dụng ngày càng tăng trong các lĩnh vực công nghệ cao. Công ty TNHH BDH của Anh đã công bố kết quả phân tích phổ khối của 73 tạp chất có mặt trong LaF3 (dùng trong vật liệu kính hồng ngoại) và tổng hàm lượng 15 tạp chất có trong sản phẩm là thấp hơn 2.10-6. Bảng 5.16 liệt kê các kết quả phân tích hàm lượng ĐH và các tạp chất kim loại chuyển tiếp trong LaF3.
Bảng 1.6: Thành phần của các NTĐH và các kim loại chuyển tiếp trong LaF3 (10-6) (sản phẩm BDH No. 58154)
Ce < 0,1 Gd < 0,03 Tm < 0,01 Fe < 0,3
Pr < 0,01 Tb < 0,3 Yb < 0,5 Co < 0,1
Nd < 0,04 Dy < 0,03 Lu < 0,1 Ni < 0,05
Sm < 0,1 Ho < 0,1 Y < 0,01 Cu < 0,2
Eu < 0,6 Er < 0,03 Sc < 0,03
Về vấn đề đối với các quá trình phân chia và tinh chế các NTĐH, bao gồm: kết tinh phân đoạn, kết tủa phân đoạn và quá trình oxy hoá - khử, tách trao đổi ion, phân chia bằng chiết dung môi và các quá trình phân chia bằng chiết sắc ký, thành tựu mới được phát triển vào những năm 70. Ba quá trình phân chia sau cùng chủ yếu dùng để tách các hợp chất đất hiếm riêng rẽ có độ tinh khiết cao. Nhất thiết phải nhấn mạnh rằng các quá trình kết tinh hay kết tủa là hoàn toàn có hiệu quả đối với quá trình tách các tạp chất phi đất hiếm. Để thu nhận các oxít đất hiếm có độ tinh khiết cao, thông thường quá trình kết tủa bằng oxalat ở điều kiện thích hợp là công đoạn cuối cùng. Quá trình này có thể giảm hàm lượng tạp chất Fe,..vv… tới mức 10-6 trong các sản phẩm đất hiếm có độ tinh khiết cao. Quá trình kết tủa hiđroxit có thể tách khá tốt các kim loại kiềm thổ. La2O3 với độ tinh khiết trên 4N có thể thu được dưới sự hỗ trợ của quá trình kết tinh phân đoạn với muối phức amoni nitrat, và các tạp chất phi đất hiếm có hàm lượng rất thấp. Quá trình tách oxi hoá - khử dựa trên cơ sở sự thay đổi hoá trị có thể trong các ion đất hiếm đã đưọc áp dụng trong công nghệ nấu chảy lỏng kim loại đất hiếm. Chẳng hạn như, quá trình tách Ce được thực hiện bằng cách oxi hoá Ce (III) lên Ce (IV), khi hệ số chiết Ce (IV) và ĐH (III) lớn hơn nhiều so với Ce (III). Đối với hệ chiết dung môi nhất định, hệ số phân bố (ĐH/ ) của ĐH
(III) và Eu (II) có thể lên tới 103 làm tăng cường mạnh quá trình phân chia và tinh chế những nguyên tố này. Trong phần sau quá trình tách trao đổi ion, phân chia bằng chiết dung môi và quá trình tách bằng sắc ký chiết được mô tả cụ thể.