CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
1.3. QUÁ TRÌNH PHÂN CHIA VÀ TINH CHẾ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
Do các nguyên tố đất hiếm có tính chất rất giống nhau cho nên việc tách chúng ra khỏi nhau rất khó khăn. Các kỹ thuật phân chia đã sử dụng trước đây kể từ khi phát minh ra từ 1787 đến giữa thế kỷ 20 là những phương pháp cổ điển, chẳng hạn như kết tinh phân đoạn, kết tủa phân đoạn, oxi hoá-khử chọn lọc. Từ những năm 1960 rút kinh nghiệm kỹ thuật phân chia uran và thori, các phương pháp phân chia hiện đại như trao đổi ion, chiết dung môi và sắc ký chiết đã được phát triển thu được một loạt các hợp chất đất hiếm có độ sạch và độ tinh khiết cao, công nghệ ngày càng phát triển - hoàn thiện và ứng dụng nhiều vật liệu đất hiếm mới.
1.3.1. Các phương pháp phân chia cổ điển - Phương pháp kết tinh phân đoạn.
- Phương pháp kết tủa phân đoạn.
- Quá trình oxy hoá - khử chọn lọc.
1.3.2. Quá trình chiết dung môi
Chiết dung môi là một phương pháp quan trọng dùng cho phân chia và tinh chế chất gồm cả hợp chất vô cơ và hữu cơ. Kỹ thuật này đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, chẳng hạn như công nghệ hoá học, dược phẩm, nhiên liệu lò phản ứng hạt nhân và nhiều lĩnh vực khác.
Chiết dung môi đã trở thành một kỹ thuật chính để phân chia và tinh chế các nguyên tố đất hiếm do hiệu quả cao và thao tác đơn giản so với các phương pháp cổ điển. So với phương pháp trao đổi ion quá trình chiết dung môi có tốc độ nhanh hơn và năng suất cao hơn. Từ những năm 1970 những
nghiên cứu và ứng dụng quá trình chiết dung môi các đất hiếm đã phát triển với tốc độ nhanh.
Chiết đất hiếm: khi một pha hữu cơ chứa chất chiết tiếp xúc với một pha nước chứa đất hiếm, chất chiết tương tác với các ion đất hiếm để tạo ra một hợp chất mới tan được trong pha hữu cơ. Quá trình này gọi là chiết dung môi các đất hiếm. Hệ số phân bố D được xác định là tỷ số của tổng nồng độ các đất hiếm trong pha hữu cơ đối với pha nước tới mức khi hệ chiết đạt đến cân bằng:
D = Co(t) / Ca(t)
D: biểu thị khả năng có được của chất chiết để chiết các ion đất hiếm.
D càng lớn thì khả năng chiết càng mạnh.
Hệ số phân chia đối với mỗi đất hiếm riêng rẽ được xác định bởi:
= DA / DB
DA , DB hệ số phân bố của chất A và chất B.
1.3.3. Điều chế các đất hiếm có độ tinh khiết cao
Các nguyên tố đất hiếm được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghệ cao và yêu cầu về độ sạch của các đất hiếm ứng dụng như thế rất khác nhau. Chẳng hạn, hàm lượng tối ưu của La2O3 dùng chế tạo thuỷ tinh quang học đòi hỏi độ tinh khiết (La2O3 / REO%) cao hơn hoặc bằng 99,99%
và hàm lượng Fe2O3 nhỏ hơn 6.10-6, trong khi công nghiệp gốm chỉ cần La2O3 có hàm lượng 95%. Vì vậy, độ tinh khiết của các hợp chất đất hiếm (chủ yếu ở đây là oxít đất hiếm, do chúng là nguyên liệu thô chủ yếu để điều chế các hợp chất đất hiếm khác) nói chung dùng để chỉ hàm lượng của từng đất hiếm riêng rẽ trong tổng oxít REO. Thêm vào đó các yêu cầu cao hơn về hàm lượng tạp chất đất hiếm hay phi đất hiếm phù hợp có thể định hướng cho các sản phẩm đất hiếm riêng rẽ với độ sạch cao tương ứng, mà độ tinh khiết là những nét đặc trưng riêng trong lĩnh vực ứng dụng đất hiếm. Ví dụ, các kim loại chuyển dịch 3d và các tạp chất bị ảnh hưởng mạnh trong ultra- low-loss phổ hồng ngoại của vật liệu sợi quang học chứa LaF3 hay GdF3. Bảng 1.8. cho thấy hệ số hấp thụ của các kim loại chuyển dịch và đất hiếm ở
các sóng dài khác nhau, và những biến đổi đó có thể tính được hàm lượng ở khoảng 10-9 của các nguyên tố có sự mất vào khoảng 0,1 dB / Km tại 2,5m:
Fe-3,6; Co-3,2; Ni-17; Cu-714; Pr-57; Nd-5; Sm-38, Eu-71; Dy-143.
Độ tinh khiết của các hợp chất đất hiếm có thể phân loại sơ bộ thành ba cấp: các hợp chất có tạp chất thấp hơn 3N được gọi là sản phẩm sạch, hợp chất có độ sạch cao hơn 3N gọi là các sản phẩm có độ tinh khiết cao, trong khi với hàm lượng cao hơn 6N được gọi là các sản phẩm siêu tinh khiết (hay siêu sạch). Các chế phẩm đất hiếm chủ yếu được sản xuất và thương mại trên thị trường có thể dùng để chế tạo được các sản phẩm ĐH có độ tinh khiết cao từ 4N đến 5N hoàn toàn đáp ứng được nhu cầu ứng dụng ngày càng tăng trong các lĩnh vực công nghệ cao. Công ty TNHH BDH của Anh đã công bố kết quả phân tích phổ khối của 73 tạp chất có mặt trong LaF3 (dùng trong vật liệu kính hồng ngoại) và tổng hàm lượng 15 tạp chất có trong sản phẩm là thấp hơn 2.10-6. Bảng 5.16 liệt kê các kết quả phân tích hàm lượng ĐH và các tạp chất kim loại chuyển tiếp trong LaF3.
Bảng 1.6: Thành phần của các NTĐH và các kim loại chuyển tiếp trong LaF3 (10-6) (sản phẩm BDH No. 58154)
Ce < 0,1 Gd < 0,03 Tm < 0,01 Fe < 0,3 Pr < 0,01 Tb < 0,3 Yb < 0,5 Co < 0,1 Nd < 0,04 Dy < 0,03 Lu < 0,1 Ni < 0,05
Sm < 0,1 Ho < 0,1 Y < 0,01 Cu < 0,2 Eu < 0,6 Er < 0,03 Sc < 0,03
Về vấn đề đối với các quá trình phân chia và tinh chế các NTĐH, bao gồm: kết tinh phân đoạn, kết tủa phân đoạn và quá trình oxy hoá - khử, tách trao đổi ion, phân chia bằng chiết dung môi và các quá trình phân chia bằng chiết sắc ký, thành tựu mới được phát triển vào những năm 70. Ba quá trình phân chia sau cùng chủ yếu dùng để tách các hợp chất đất hiếm riêng rẽ có độ tinh khiết cao. Nhất thiết phải nhấn mạnh rằng các quá trình kết tinh hay kết tủa là hoàn toàn có hiệu quả đối với quá trình tách các tạp chất phi đất hiếm. Để thu nhận các oxít đất hiếm có độ tinh khiết cao, thông thường quá trình kết tủa bằng oxalat ở điều kiện thích hợp là công đoạn cuối cùng. Quá trình này có thể giảm hàm lượng tạp chất Fe,..vv… tới mức 10-6 trong các sản phẩm đất hiếm có độ tinh khiết cao. Quá trình kết tủa hiđroxit có thể tách khá tốt các kim loại kiềm thổ. La2O3 với độ tinh khiết trên 4N có thể thu được dưới sự hỗ trợ của quá trình kết tinh phân đoạn với muối phức amoni nitrat, và các tạp chất phi đất hiếm có hàm lượng rất thấp. Quá trình tách oxi hoá - khử dựa trên cơ sở sự thay đổi hoá trị có thể trong các ion đất hiếm đã đưọc áp dụng trong công nghệ nấu chảy lỏng kim loại đất hiếm.
Chẳng hạn như, quá trình tách Ce được thực hiện bằng cách oxi hoá Ce (III) lên Ce (IV), khi hệ số chiết Ce (IV) và ĐH (III) lớn hơn nhiều so với Ce (III). Đối với hệ chiết dung môi nhất định, hệ số phân bố (ĐH/ ) của ĐH
(III) và Eu (II) có thể lên tới 103 làm tăng cường mạnh quá trình phân chia và tinh chế những nguyên tố này. Trong phần sau quá trình tách trao đổi ion, phân chia bằng chiết dung môi và quá trình tách bằng sắc ký chiết được mô tả cụ thể.
1.3.4 Phương pháp tách trao đổi ion
Sắc ký trao đổi ion đã trở thành một kỹ thuật có hiệu quả để phân chia các hợp chất đất hiếm riêng rẽ độ tinh khiết cao từ giữa những năm 50. Sự thành công của phương pháp tách này chủ yếu dựa vào chất rửa giải hấp và độ bền của phức chất tạo thành giữa tác nhân rửa giải với từng ion đất hiếm riêng rẽ.
Từ những năm 70, để phân chia từng NTĐH riêng rẽ, quá trình tách trao đổi ion đã được thay thế bởi chiết dung môi do khiếm khuyết về thời gian kéo dài của chu kỳ, tính hiêu quả thấp và giá thành cao. Mặc dù có nhiều khiếm khuyết, nhưng nó vẫn là một phương pháp tách quan trọng để sản xuất một số hợp chất đất hiếm có độ tinh khiết cao, đặc biệt nhất là khi nó được sử dụng phối hợp với phương pháp chiết dung môi. Từ cuối những năm 60 đã có nhiều tiến bộ lớn về tăng hiệu quả, tăng tốc độ phân chia và cải tiến thiết bị, kỹ thuật để khắc phục sự thiếu hoàn thiện của phương pháp sắc ký trao đổi ion. Với tiến bộ kỹ thuật về tăng áp suất cao phương pháp tách bằng trao đổi ion đáng được quan tâm chú ý hơn trên phương diện phân chia các NTĐH. Nhưng phương pháp này vẫn đang trong giai đoạn nghiên cứu. Các nhà khoa học Trung Quốc đã tiến hành nhiều nghiên cứu cơ bản về sử dụng trao đổi ion áp suất cao để phân chia các NTĐH. Hiện nay họ đã sản xuất thành công các hợp chất đất hiếm riêng rẽ có độ tinh khiết 5N - 6N bằng phương pháp này.