Chương 2. PHỨC CHẤT CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
2.1. PHỨC CHẤT CỦA NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI PHỐI TỬ VÔ CƠ
2.1.4. Phức chất với phối tử halogenua
Các florua NTĐH khác hoàn toàn với clorua, bromua và iodua. So với các halogenua khác, chúng bền nhiệt, không bị phân hủy ở nhiệt độ gần 8000C, có nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sô cao, tính chất hút ẩm thấp. Florua khan được sử dụng để điều chế kim loại.
Trong dung dịch nóng chảy của florua kim loại kiềm tạo ra các phức chất kiểu MLnF, M2LnF5, M3LnF6, độ bền các phức này tăng lên trong dãy từ Li - Cs.
Florua các NTĐH là hợp chất tan tương đối thấp, ví dụ độ tan của LaF3
trong nước ở 200C bằng 0,5mg/L. Trong dung dịch nước tạo ra các phức bền kiểu LnF2+, Vì florua các NTĐH không tan trong lượng axit dư nóng, chúng có thể được điều chế bằng cách kết tủa trong dung dịch axit nóng hoặc trong florua kim loại kiềm ở dạng tinh thể LnF3.xH2O, ở đây x 0,5.
Dung dịch nước của LnCl3 có thể điều chế bằng cách hòa tan hidroxit hoặc cacbonat đất hiếm trong dung dịch axit HCl. Do khuynh hướng các ion Cl- tạo phức tếu, các phức clorua NTĐH trong dung dịch có độ bền nhỏ, nồng độ HCl 6mol/L phức clorua chưa được phát hiện, chúng chỉ tạo ra trong dung dịch có nồng độ cao hơn.
Hằng số bền của phức clorua từ 10-2 - 1. Có những dữ kiện về sự tạo thành phức anion kiểu LnCl52- trong dung dịch chứa LiCl (8 -11mol/L) và HCl(1mol/L), từ đó La, Yb, Lu, Y được hấp phụ bằng nhựa trao đổi anionit.
Với sự tạo ra chúng người ta kết hợp chiết clorua NTĐH bằng các amin hữu cơ từ dung dịch.
Nhiều phức chất của ion đất hiếm với các phối tử như oxalat, xitrat, tactrat,... đã được nghiên cứu và thường được sử dụng trong các phương pháp phân chia các NTĐH.
Độ bền của các phức chất của đất hiếm có thể được tăng lên nhiều nhờ hiệu ứng càng cua. Hình 2.1. trình bày độ bền tương đối của các phức chất càng cua đất hiếm. Hình 3 thể hiện khuynh hướng biến đổi độ bền của phức chất RE- EDTA so với phức chất EDTA của nguyên tố khác.
Hình 2.1: Hằng số tạo thành ở 250C đối với phức chất càng cua RE3+
với các ion aminopolycacboxylat khác nhau
Đối với các ion kim loại đất hiếm, số phối trí < 6 chỉ tìm thấy trong các trường hợp phối tử rất lớn và ngay cả số phối trí 6 là cũng là bất bình thường. Số phối trí 7, 8 và 9 là khá đặc trưng với ion kim loại đất hiếm. Số phối trí 10 và lớn hơn thường gặp đối với với phối tử khá nhỏ như NO3-; SO42- và ở hợp chất của NTĐH nhỏ và kích thước lớn. Hoá lập thể của một số hợp chất của đất hiếm được trích dẫn ở bảng 2.2.
Hình 2.2 : Hằng số độ bền của phức chất càng cua của EDTA với các ion kim loại khác nhau
Bảng 2.2: Hoá lập thể của hợp chất của đất hiếm Số oxi
hoá
Số phối trí
Cấu trúc
hình học Thí dụ
2 6
Bát diện REZ (RE = Sm, Eu, Yb; Z=S, Se, Te); SmO
CaI2 YbI2
8 Lập phương REF2 (RE= Sm, Eu, Yb)
3
4
Tứ diện không đều
[Lu(2,6-dimethylphenyl)4]-;
RE[N(SiMe3)2]4(OPPh3)2(RE = Eu, Lu)
5 La2O2[N(SiMe3)2]4(OPPh3)2
6
[RE(NCS)6]3- Bát diện
Bát diện
[REX6]3- (X=Cl, Br); RECl3
(RE=Dy-Lu); [Sc(NCS)2bipy2]+ [REX6]3- (X=Cl, Br); RECl3
(RE=Dy-Lu); [Sc(NCS)2bipy2]+
7
Dy(dpm)3(H2O)*; Yb(acac)3.H2O]
Ho[PhC(O)CH=C(O)Ph3].H2O [REE7]3- (RE = Ce-Nd, Tb);
Er(dpm)3.DMSO
8
Y(C5H5O2)3.3H2O Khối 12 mặt [Ho(tropolonate)4];
Ho(acac)3.4H2O;
Eu(acac)3.(Phen); Eu(dpm)3(Py)2; Y(acac)3.3H2O
REF3 (RE = Sm-Lu)
9 [REE(H2O)9]3+; [Eu(terpy)3]3+; RE2(C2O4)3.10H2O (RE = La-Nd)
[Pr(terpy)Cl3(H2O)5].3H2O;
RE2(C2O4)(HC2O4).3H2O (RE = Er- Y)
[RE(NO3)5]2- (RE = Ce, Eu)
10
H[La(EDTA)].7H2O La(NO3)3.DMSO La(NO3)3(bipy)3
Gd(NO3)3dpac
11 La(NO3)3L (L = 1,8-naphthylene-
16-crown-5)
12 La(C-18-crown-6)(NO3)3
[Ce(NO3)3]3-
4
6 Bát diện Cs2CeCl6
8
Lập phương REO2 (RE = Ce, Pr, Tb)
Ce(acac)4; REF4 (RE = Ce, Pr, Tb) (NH4)2CeF6
10 Ce(NO3)4(OPPh3)2
12 (NH4)2Ce(NO3)6
Viết tắt:
dpm = dipivaloyimethane,
DPAE = 1,2-di(pyridine-2-aldimino)ethane
Phức chất của lantanit (III) với axit etylenđiamintetra axetic (EDTA) và muối của nó tạo nên với các ion Ln3+ những phức chất vòng càng có công
thức H[Ln(EDTA)]. Bhững phức chất này bền, hằng số bền của chúng biến đổi từ 1015 ở Ce đến 1019 ở Lu. Ngày nay trong phân tích hóa học và công nghệ, người ta sử dụng phức này để phân chia NTĐH bằng phương pháp trao đổi ion.
Bảng 2.3: Phức chất các NTĐH với EDTA
(Thông số cấu trúc tinh thể của các phức chất của NTĐH với EDTA (A) Phức chất SPT r Ln3+ Độ dài liên kết, A0
Ln-O COO- Ln-O H2O Ln-N Cs[YbA(H2O)2].3H2O
NH4[ErA(H2O)2].3H2O Na[DyA(H2O)3].5H2O K[LaA(H2O)3].5H2O [LaHA(H2O)4].3H2O
8 8 9 9 10
0,81 0,85 0,88 1,04 1,04
2,262 2,279 2.319 2,507 2,537
2,369 2,337 2,462 2,580 2,592