5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2. PHỨC CHẤT CÁC NTĐH VỚI CÁC PHỐI TỬ HỮU CƠ
Các phức chất của NTĐH với chất hữu cơ có giá trị quan trọng trong việc phân chia hỗn hợp đất hiếm và điều chế chúng ở dạng nguyên chất. Những axit được sử dụng rộng rãi nhất là loại axit aminopoliaxetic: nitrolotriaxetic, etylendiamin tetraaxetic và các axit khác. Để tách riêng các NTĐH, người ta sử dụng tính bền và độ tan khác nhau của các phức kể trên. Khả năng tạo phức của các NTĐH tăng lên khi bán kính ion giảm (từ La đến Lu).
Số phối trí của ion Ln3+ là 6, các ion Ce4+, Pr4+, Eu2+, Sm2+ cũng tạo phức. Đặc trưng cho phức đất hiếm với phối tử hữu cơ là liên kết qua nguyên tử oxy của nhóm cacboxyl (-COOH), cacbonyl (- CO-) và hydroxyl (- OH). Tính bền của phức đất hiếm với phối tử axit hữu cơ phụ thuộc vào chức axit và cấu tạo của nó, cũng như phụ thuộc vào môi trường. Tính bền giảm khi độ pH giảm (độ axit tăng).
Một số lượng lớn các muối của các axit hữu cơ như oxalic, xitrictactic đã được nghiên cứu, thường được sử dụng trong các phương pháp phân chia. Theo một quy tắc, độ axit của một cation trong dãy càng lớn thì càng dễ tạo phức hơn. Thực tế các lantanit được thay theo một đơn vị nhựa trao đổi ion và rửa giải với một tác nhân tạo phức, thường là một axit hữu cơ hay tác nhân vòng càng. Cuối cùng các ion phải đi ra khỏi cột với các dải chồng chéo tối thiểu. Gần đây việc thay thế ion trong dung dịch cần phối hợp trong hạt nhựa và dùng để phân tích các đất hiếm, phân tách nhóm, hay phân chia từng nguyên tố riêng rẽ. Loại nhựa đó được gọi là Levextrel là vật liệu mới trong sắc ký chiết.
Độ bền kém của các phức chất lantanit có thể được cải thiện bởi hiệu ứng tạo phức vòng càng tạo nên với những phối tử hữu cơ có nhiều càng như axit xitric, axit titric, axit aminopliaxetic. Những phức chất vòng càng này của Ln3+ có độ bền tăng theo theo chiều giảm bán kính ion, nghĩa là từ Ce đến Lu. Khi tạo phức, ion Ln3+ làm biến đổi cấu tạo phân tử của phối tử nhiều càng như góc giữa liên kết với độ dài của liên kết... Bởi vậy, sự khác nhau tuy rất ít về bán kính của các ion trong dãy lantanit có ảnh hưởng đến tính chất của các phức chất vòng càng mạnh hơn nhiều so với hợp chất đơn giản như hidroxit, nitrat, clorua. Sự khác nhau về độ bền của các phức chất vòng càng của lantanit là cơ sở để tách riêng từng NTĐH ra khỏi hỗn hợp.
Đối với các ion ĐH hoá trị 3 tạo ra các liên kết đặc trưng với oxi, các hợp chất phức với phối tử hữu cơ phối trí qua oxi là rất phổ biến. Một số hợp chất phức chất NTĐH có tính chất quang đặc biệt sẽ được sử dụng trong lĩnh vực quang lượng tử. Bởi vậy các hợp chất phức NTĐH với phối tử hữu cơ phối trí qua oxi đã được nghiên cứu mạnh mẽ.
Dưới đây giới thiệu một số phức có giá trị thực tế trong hoá học phân tích và kỹ thuật đất hiếm.