5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
1.4.HÓA HỌC SỐ PHỐI TRÍ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
Hoá học về số phối trí của các ion đất hiếm lớn và mang điện tích dương (III) là rất phức tạp, đặc biệt là trong dung dịch. Tất cả các lantanit trong dung dịch đều cần bổ sung thêm lượng axit vừa phải để ngăn chặn quá
trình thuỷ phân với số hydrat tạo thành khoảng từ 8 đến 9. Chắc chắn là số lượng các hydrat nguyên thuỷ giảm khi bán kính cation giảm theo dãy. Tuy nhiên, sự phân cực của các phân tử nước gắn trực tiếp với cation dễ dàng tạo liên kết hiđro với các phân tử nước khác. Khi mà xu thế này lớn hơn, cation càng nhỏ hơn, thì số lượng hyđrat thứ cấp tăng lên theo dãy là điều hoàn toàn hợp lý.
Một số lượng lớn các muối của các axit hữu cơ như oxalic, xitrictactic đã được nghiên cứu, thường được sử dụng trong các phương pháp phân chia. Theo một quy tắc, độ axit của một cation trong dãy càng lớn thì càng dễ tạo phức hơn. Thực tế các lantanit được thay theo một đơn vị nhựa trao đổi ion và rửa giải với một tác nhân tạo phức, thường là một axit hữu cơ hay tác nhân vòng càng. Cuối cùng các ion phải đi ra khỏi cột với các dải chồng chéo tối thiểu. Gần đây việc thay thế ion trong dung dịch cần phối hợp trong hạt nhựa và dùng để phân tích các đất hiếm, phân tách nhóm, hay phân chia từng nguyên tố riêng rẽ. Loại nhựa đó được gọi là Levextrel là vật liệu mới trong sắc ký chiết.
Độ bền kém của các phức chất lantanit có thể được cải thiện bởi hiệu ứng tạo phức vòng càng tạo nên với những phối tử hữu cơ có nhiều càng như axit xitric, axit titric, axit aminopliaxetic. Những phức chất vòng càng này của Ln3+ có độ bền tăng theo theo chiều giảm bán kính ion, nghĩa là từ Ce đến Lu. Khi tạo phức, ion Ln3+ làm biến đổi cấu tạo phân tử của phối tử nhiều càng như góc giữa liên kết với độ dài của liên kết.... Bởi vậy, sự khác nhau tuy rất ít về bán kính của các ion trong dãy lantanit có ảnh hưởng đến tính chất của các phức chất vòng càng mạnh hơn nhiều so với hợp chất đơn giản như hidroxit, nitrat, clorua. Sự khác nhau về độ bền của các phức chất vòng càng của lantanit là cơ sở để tách riêng từng NTĐH ra khỏi hỗn hợp.
Phức chất của lantanit (III) với axit xitric (H3C6H5O7) là axit ba nấc, thường được kí hiệu là H3Cit, có cấu tạo:
Các phức chất của NTĐH với chất hữu cơ có giá trị quan trọng trong việc phân chia hỗn hợp đất hiếm và diều chế chúng ở dạng nguyên chất. Những axit được sử dụng rộng rãi nhất là loại axit aminopoliaxetic: nitrolotriaxetic, etylendiamin tetraaxetic và các axit khác. Để tách riêng các NTĐH, người ta sử dụng tính bền và độ tan khác nhau của các phức kể trên. Khả năng tạo phức của các NTĐH tăng lên khi bán kính ion giảm (từ La đến Lu).
So sánh khả năng tạo phức của các ion NTĐH RE3+ với M3+ của các nguyên tố d thì các ion RE3+ tạo ra số ít phức hơn so với các ion nguyên tố d như Cr3+, Fe3+, Co3+. Điều này có thể giải thích như sau:
- Các AO 4f của lớp bên trong khá co hẹp không có khả năng lai hóa để tạo ra liên kết cộng hóa trị bền .
- Các ion RE3+ có kích thước lớn hơn nhiều so với M3+ của nguyên tố d nên làm giảm lực hút tĩnh giữa các cation chất tạo phức với anion hay phân tử của phối tử phân cực.
Vì lẽ đó:
- Số phức chất biết được sẽ có hạn.
- Sự tạo phức xảy ra với ion có kích thước nhỏ và điện tích lớn.
- Độ bền về mặt điện li của các phức RE3+sẽ kém hơn so với phức M3+.
- Liên kết trong phức RE3+mang đặc tính ion hơn trong phức tương tự của nguyên tố họ d.
Các nhà hoá học xác định khái niệm “số phối trí” là số electron cho từ các nguyên tử trong những phối tử kết hợp với nguyên tử kim loại trung tâm hay ion trong hợp chất hoặc ion phức. Đối với trường hợp các đất hiếm có số phối trí dưới 6 được tìm thấy chỉ với các phối tử rất lớn và thậm chí bản
thân số phối trí 6 là không phổ biến, đặc trưng hơn là 7, 8 và 9. Các số phối trí 10 và lớn hơn 10 đòi hỏi các phối tử vòng càng chỉ với “kích động” nhỏ, chẳng hạn như NO3- hay SO42-, và bị hạn chế đối với các hợp chất lantanit lớn hơn và nhẹ hơn. Hoá học lập thể trích ra trong bảng, đặc biệt với các số phối trí cao, là được xác định và trong đa số trường hợp phát hiện thấy sự biến dạng đáng kể. Karraker đã tổng kết các tính chất khác nhau của các phức chất kim loại điển hình, giữa chúng và các nguyên tố chuyển dịch lớp d đầu tiên. (Bảng 1. 10.)
Bảng 1.7: So sánh đặc tính các phức chất của các đất hiếm với các nguyên tố chuyển dịch phân lớp d đầu tiên
Đặc tính của phức chất
Các ion đất hiếm Các ion chuyển dịch phân lớp d thứ nhất
Orbital hoá trị của kim loại 4f 3d Bán kính ion (pm) 106-85 75-60 Số phối trí 6, 7, 8, 9 4, 6 Hoá học lập thể đặc trưng
Lăng trụ tam giác Square antiprism Dodecahedron
Tetrahedron; Octahedron; Planar square
Liên kết Tương tác orbital
kim loại-phối tử yếu
Tương tác orbital kim loại- phối tử mạnh
Hướng liên kết ít ưu thế Ưu thế mạnh
Cường độ liên kết F->OH->H2O>NO3-
>Cl-
(về độ âm điện)
CN- > NH3 > H2O > OH- > F- (khả năng tương tác orbital) Phức chất trong
dung dịch (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Liên kết ion với trao đổi phối tử nhanh
Thường là liên kết cộng hoá trị với trao đổi phối tử chậm
Peppard và các cộng sự đã phát hiện một thuật ngữ được gọi là " hiệu ứng hoá trị bốn". Bằng việc so sánh số liệu chiết đối với các hệ chiêt lỏng- lỏng đa dạng, họ đã thấy rằng việc bổ sung tại vị trí 1/2 không liên tục như mong đợi, có thể xem như là do hiệu ứng điền vào nửa ô trong cấu trúc electron của ion Gd (III), có một mức nhỏ hơn tại các vị trí 1/4 giữa các nguyên tố 61 và 62 và tại vị trí 3/4 giữa các nguyên tố 67 và 68. Hiệu ứng này nói chung được thiết lập cho các lantanit (III) và các actinit (III).
Hiệu ứng hoá trị bốn chủ yếu bắt nguồn từ cơ chế lượng tử năng lượng đẩy tĩnh điện của n electron trong mỗi cấu hình 4f và 5f. Góp phần cho hiệu ứng hoá trị bốn là những tương tác không mong đợi giữa điện tử spin và orbit là nguyên nhân chủ yếu gây ra lực đẩy tĩnh điện.