Bài giảng hóa hữu cơ phần II (năm 2013)

Tùy theo cấu tạo của gốc hydrocarbon, dẫn xuất halogen có thể được chia thành: - Dẫn xuất halogen no nguyên tử halogen liên kết với gốc hydrocarbon no - Dẫn xuất halogen không no nguyên

Trang 3

1

MỤC LỤC

CHƯƠNG 11 CÁC DẪN XUẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM 10

A CÁC DẪN XUẤT HALOGEN 10

11.1 Cấu tạo chung của các dẫn xuất halogen 10

11.2 Danh pháp 11

11.2.1 Tên thông thường 11

11.2.2 Tên IUPAC 11

11.3 Tính chất vật lý 12

11.4 Tính chất hóa học 12

11.4.1 Đặc điểm chung 12

11.4.2 Phản ứng thế ái nhân (SN) 14

11.4.3 Phản ứng tách loại 19

11.4.4 Phản ứng với kim loại 21

11.4.5 Phản ứng tạo hydrocarbon 22

11.5 Các phương pháp điều chế 22

11.5.1 Từ hydrocarbon 22

11.5.2 Từ Alcol 24

11.5.3 Đi từ hợp chất carbonyl (aldehyd, ceton) 24

11.5.4 Trao đổi halogen 24

B HỢP CHẤT CƠ KIM 25

11.7 Cấu tạo chung của hợp chất cơ kim 25

11.8 Cấu tạo chung của hợp chất cơ kim 25

11.9 Phương pháp điều chế 25

11.9.1 Tác dụng của kim loại với dẫn xuất halogen 25

11.9.2 Trao đổi halogen bằng kim loại 26

11.9.3 Thay thế kim loại 26

11.9.4 Tác dụng của hợp chất cơ kim với halogenid kim loại 26

11.10 Tính chất chung của các hợp chất cơ kim 26

11.10.1 Tính chất hóa học của hợp chất cơ Magnesium 27

Trang 4

2

BÀI TẬP CHƯƠNG 11 31

A CÁC HỢP CHẤT ALCOHOL 44

12.1 Giới thiệu chung 44

12.1.1 Cấu tạo chung 44

12.1.2 Phân loại 44

12.2 Danh pháp 45

12.2.1 Danh pháp thông thường 45

12.2.2 Danh pháp Kolbe 45

12.2.3 Danh pháp IUPAC 45

12.3.1 Cộng hợp nước vào alkene (hydrat hóa alkene) 46

12.3.2 Thủy phân dẫn xuất halogen 46

12.3.3 Khử hóa các hợp chất carbonyl 47

12.3.4 Khử hóa acid carboxylic và ester 47

12.3.5 Đi từ hợp chất cơ Magnesium 47

12.3.6 Phản ứng hydrobo hóa – oxy hóa hình thành alcohol 48

12.5.2 Tính acid – base của alcohol 49

12.5.3 Các phản ứng do sự phân cắt liên kết O – H của alcohol 50

12.5.4 Các phản ứng do phân cắt liên kết C –O của alcohol 50

12.5.5 Phản ứng oxi hóa 52

12.6 Một số ứng dụng của alcohol 53

B CÁC HỢP CHẤT PHENOL 54

12.7 Cấu tạo chung 54

12.8 Danh pháp 54

Trang 5

3

12.9.1 Điều chế phenol trong công nghiệp 55

12.9.2 Điều chế phenol trong phòng thí nghiệm 57

12.11.1 Tính acid 57

12.11.2 Tính chất của hydro trong nhóm –OH 58

12.11.3 Tính chất của nhóm –OH 60

12.11.4 Tính chất của nhân thơm 60

12.12 Ứng dụng của phenol 64

CHƯƠNG 13 CÁC HỢP CHẤT CARBONYL 78

13.2 Danh pháp 78

13.2.1 Danh pháp hợp chất aldehyde 78

13.2.2 Danh pháp hợp chất ketone 80

13.3.1 Oxy hóa hydrocarbon 81

13.3.2 Oxy hóa alcohol 81

13.3.3 Dehydro hóa alcohol 82

13.3.4 Đi từ hợp chất alkyne 82

13.3.5 Đi từ hợp chất alkene 83

13.3.6 Đi từ dẫn xuất acid carboxylic 84

13.3.7 Phản ứng acyl hóa Fridel – Crafts 84

13.5.1 Phản ứng cộng hợp ái nhân vào nhóm carbonyl 85

13.5.2 Phản ứng cộng hợp ái nhân trên cơ sở carbon 86

13.5.3 Phản ứng với các tác nhân ái nhân trên cơ sở oxygen 88

Trang 6

4

13.5.4 Phản ứng với các tác nhân ái nhân trên cơ sở nitrogen 89

13.5.5 Phản ứng với các tác nhân ái nhân trên cơ sở lưu huỳnh 91

13.5.6 Phản ứng oxi hóa – khử 92

13.5.7 Phản ứng aldol hóa 94

13.5.8 Phản ứng Cannizzaro 95

13.5.9 Phản ứng halogen hóa vào carbon α 96

13.6 Một số hợp chất aldehyde và ketone điển hình và ứng dụng 97

13.6.1 Formaldehyde (aldehyde formic, methanal) 97

13.6.2 Acetaldehyde 97

 Aceton (dimethyl ceton, propanon) 98

13.6.3 Benzaldehyde 98

CHƯƠNG 14 HỢP CHẤT CARBOXYLIC ACID 112

14.2 Danh pháp 112

14.3.1 Oxy hóa alkene 115

14.3.2 Oxy hóa alkylbenzene 116

14.3.3 Oxy hóa alcohol bậc một và aldehyde 116

14.3.4 Sử dụng tác nhân Grignard 117

14.3.5 Thủy phân các hợp chất nitrile 118

14.3.6 Thủy phân các dẫn xuất của acid carboxylic và các dẫn xuất gem – trihalogen 118 14.3.7 Alkyl hóa malonate ester 119

Trang 7

5

14.5.2 Tính acid 121

14.5.3 Phản ứng thế nhóm –OH của carboxylic acid 123

14.6 Ứng dụng của acid carboxylic 127

14.6.1 Một số acid béo no đơn chức thường gặp 127

14.6.2 Một số acid béo không no đơn chức thường gặp 128

14.6.3 Các acid thơm thường gặp 129

CHƯƠNG 15 HỢP CHẤT AMINE – DIAZONIUM 139

A HỢP CHẤT AMINE 139

15.2 Danh pháp 139

15.3.1 Alkyl hóa NH3 bằng dẫn xuất halogen 141

15.3.2 Alkyl hóa NH3 bằng alcohol 142

15.3.3 Phương pháp Gabriel 142

15.3.4 Phản ứng chuyển vị Hofmann 143

15.3.5 Khử hóa hợp chất nitro 143

15.3.6 Khử hóa các hợp chất chứa nitrogen khác 144

15.3.7 Amine hóa – khử các hợp chất carbonyl 145

15.5.1 Tính base 146

15.5.2 Phản ứng alkyl hóa 147

15.5.3 Phản ứng acyl hóa 148

15.5.4 Phản ứng sulfonyl hóa 149

15.5.5 Phản ứng oxi hóa 149

15.5.6 Phản ứng với HNO2 (nitrous acid) 150

Trang 8

6

15.6 Ứng dụng của hợp chất amine 152

B HỢP CHẤT DIAZONIUM 152

15.7 Điều chế muối diazonium 153

15.8 Phản ứng thế nhóm diazonium (giải phóng N2) 153

15.8.1 Phản ứng thủy phân 153

15.8.2 Phản ứng halogen hóa 154

15.8.3 Phản ứng nitrile hóa 154

15.8.4 Phản ứng khử nhóm diazonium 154

15.9 Phản ứng ghép đôi azo 155

CHƯƠNG 16 HỢP CHẤT CHỨA LƯU HUỲNH – PHOSPHO 172

A HỢP CHẤT CHỨA LƯU HUỲNH 172

16.2 Thiol và sulfide 172

16.3 Acid sulfonic 173

B HỢP CHẤT CHỨA PHOSPHO 175

16.4 Hợp chất chứa phospho 175

16.4.1 Phosphine 175

16.4.2 Các alkyl của acid chứa phosphor 175

16.4.3 Các ester của acid chứa phosphor 176

CHƯƠNG 17 HỢP CHẤT HALOGENOACID, HYDROACID 178

A HỢP CHẤT HALOGENOACID 178

17.2.1 Halogen hóa acid carboxylic 178

17.2.2 Cộng hợp HX vào acid chưa no 179

17.3.1 Phản ứng thế ái nhân – phản ứng thủy phân 179

17.3.2 Phản ứng thế ái nhân – phản ứng thủy phân 179

Trang 9

7

17.4 Một số halogenoacid điển hình 179

17.4.1 Monochloro acetic acid 179

17.4.2 Dichloro acetic (Cl2CHCOOH) 180

17.4.3 Trichloro acetic (Cl3C-COOH) 180

B HỢP CHẤT HYDROXYACID 180

17.6 Danh pháp 181

17.7.1 Tổng hợp α-hydroxy acid 182

17.7.2 Tổng hợp β-hydroxy acid 182

17.7.3 Tổng hợp γ-hydroxy acid 183

17.9.1 Tính chất của nhóm carboxyl 184

17.9.2 Tính chất của nhóm hydroxyl 184

17.9.3 Phản ứng đặc trưng của hydroxy acid 185

17.10 Một số hydroxy acid điển hình 187

17.10.1 Acid glycolic (hydroxy acetic acid) 187

17.10.2 Acid latic (2-hydroxypropanoic acid) 187

17.10.3 Một số acid khác 187

CHƯƠNG 18 HỢP CHẤT DỊ VÒNG 189

18.1 GIỚI THIỆU CHUNG 189

18.1.1 Định nghĩa 189

18.1.2 Phân loại 189

18.1.3 Danh pháp 190

18.2 Tính chất của một số hợp chất dị vòng điển hình 197

18.2.1 Nhóm furan 197

18.2.2 Nhóm thiophene 200

Trang 10

8

18.2.3 Nhóm pyrrole 202

18.2.4 Nhóm diazole 206

18.2.5 Nhóm thiazole và isothiazole 208

18.2.6 Nhóm pyridine 209

18.2.7 Nhóm diazine 216

CHƯƠNG 19 CARBONHYDRATE (GLUCID) 222

19.2 Monosaccharide 222

19.2.1 Danh pháp 222

19.2.2 Đồng phân của monosaccharide 225

19.2.3 Tính chất của monosaccharide 228

19.2.4 Một số monosaccharide điển hình 236

19.3 Oligosaccharide 237

19.3.1 Disaccharide khử 238

19.3.2 Disaccharide không khử 239

19.4 Polysaccharide 240

19.4.1 Tinh bột 240

19.4.2 Cellulose 241

CHƯƠNG 20 ACID NUCLEIC, TERPEN, STEROID 244

A ACID NUCLEIC 244

20.1.1 Phần đường trong acid nucleic 244

20.1.2 Phần base của acid nucleic 245

20.1.3 Cấu tạo của của Nucleoside 246

20.1.4 Cấu tạo của nucleotide 247

20.1.5 Cấu tạo của acid nucleic 247

B STEROID 249

20.2 Giới thiệu steroid 249

Trang 11

9

20.2.1 Định nghĩa và cấu tạo 249

20.2.2 Hóa học lập thể của steroid 250

20.2.3 Danh pháp steroid 251

20.2.4 Các steroid điển hình 253

C TERPENE 256

20.3 Giới thiệu terpene 256

20.3.1 Định nghĩa và phân loại 256

20.3.2 Monoterpene 257

20.3.3 Sesquiterpene 268

20.3.4 Polyterpene 269

TÀI LIỆU THAM KHẢO 271

Trang 12

10

CHƯƠNG 11 CÁC DẪN XUẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM

11.1 Cấu tạo chung của các dẫn xuất halogen

Khi thay thế một hay nhiều nguyên tử hydrogen trong phân tử hydrocarbon bằng các nguyên tử halogen (F, Cl, Br, I) sẽ thu được các dẫn xuất halogen tương ứng

Tùy theo cấu tạo của gốc hydrocarbon, dẫn xuất halogen có thể được chia thành:

- Dẫn xuất halogen no (nguyên tử halogen liên kết với gốc hydrocarbon no)

- Dẫn xuất halogen không no (nguyên tử halogen liên kết với gốc hydrocarbon không no)

- Dẫn xuất halogen thơm (nguyên tử halogen liên kết với gốc hydrocarbon thơm)

- Ngoài ra, tùy theo số nguyên tử halogen có trong phân tử, các dẫn xuất halogen có thể được chia thành

Trang 13

11

• Dẫn xuất halogen bậc ba

11.2 Danh pháp

11.2.1 Tên thông thường

Tên thông thường chỉ được sử dụng trong trường hợp các dẫn xuất halogen đơn giản

Một số tên thông thường của dẫn xuất halogen được IUPAC sử dụng, ví dụ: fluoroform (CHCF3), chloroform (CHCl3), bromoform (CHBr3), iodoform (CHI3), carbon tetrachloride (CCl4)

11.2.2 Tên IUPAC

Nguyên tắc: halogen được xem là nhóm thế halo (fluoro, chloro, bromo, iodo) gắn vào mạch carbon Theo cách gọi tên như vậy, các alkyl halide (halogenua) sẽ có tên IUPAC là haloalkane

Các nguyên tắc gọi tên trong trường hợp này cũng tương tự như trường hợp gọi tên IUPAC của alkane, alkene hoặc alkyne, bao gồm các bước sau:

- Chọn mạch carbon dài nhất có chứa nguyên tử halogen làm mạch chính

- Đánh số thứ tự sao cho nhóm thế chỉ số nhỏ nhất, bất kể nhóm đó là nhóm thế

halo- hay alkyl-

- Khi có nhiều nhóm thế giống nhau, dùng các tiếp đầu ngữ di-, tri-, tetra- để chỉ số

lượng nhóm thế

Tên gốc alkyl (liên kết trực tiếp với nguyên tử halogen) + halide

Trang 14

11.4 Tính chất hóa học

11.4.1 Đặc điểm chung

Liên kết C-X giữa nguyên tử halogen và nguyên tử carbon là liên kết cộng hóa trị phân cực Tuy nhiên, do độ âm điện của nguyên tử halogen lớn hơn nên đôi điện tử dùng

Số chỉ vị trí và tên halogen + Số chỉ vị trí và tên mạch nhánh +

Tên hydrocarbon tương ứng với mạch chính

Trang 15

13

chung của liên kết bị lệch về phía nguyên tử halogen Kết quả là mật độ điện tử ở nguyên

tử carbon giảm xuống, còn mật độ điện tử ở nguyên tử halogen tăng lên

Hoạt tính của dẫn xuất halogen phụ thuộc bản chất của halogen và đặc điểm cấu tạo của gốc hydrocarbon liên kết với halogen Cụ thể:

Nếu gốc hydrocarbon giống nhau, khả năng tham gia phản ứng của các dẫn xuất halogen tăng dần theo trật tự: R-F << R-Cl < R-Br < R-I Nguyên nhân của điều này là

do sự khác biệt về độ phân cực của liên kết C-X, độ phân cực của liên kết C-X phụ thuộc vào độ âm điện và bán kính nguyên tử halogen Bán kính nguyên tử halogen càng lớn thì liên kết C-X càng dễ bị phân cực

Khả năng tham gia phản ứng của các dẫn xuất halogen phụ thuộc nhiều vào cấu tạo của gốc hydrocarbon Dựa trên khả năng hoạt động các dẫn xuất halogen được chia thành

Ví dụ:

Trang 16

điện tử tự do có khả năng tấn công vào các trung tâm mang điện tích dương Các tác nhân

ái nhân như: RO-, OH-, RCOO-, NH3, NH2R, H2O, ROH… đều có khả năng tham gia phản ứng thế nguyên tử halogen trong các dẫn xuất alkyl halide

Phản ứng thế ái nhân có thể xảy ra theo cơ chế đơn phân tử hoặc lưỡng phân tử, tùy thuộc vào cấu tạo của hydrocarbon, bản chất của tác nhân ái nhân, cũng như dung môi sử dụng cho phản ứng

11.4.2.1 Phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử (S N

X R y

cham X

R

y δ δ

Giai đoạn chuyển tiếp

Giai đoạn chậm nhất (quyết định tốc độ phản ứng) có sự tham gia đồng thời của dẫn

xuất halogen và tác nhân ái nhân

Ở giai đoạn chuyển tiếp, ba trung tâm Y, X và nguyên tử carbon liên kết trực tiếp

với halogen nằm trong cùng một đường thẳng để bảo đảm mức năng lượng thấp nhất Liên kết C-Y được hình thành đồng thời với sự yếu đi và đứt liên kết C-X Hai liên kết C-

Y và C-X đều là những liên kết yếu và chưa hoàn chỉnh ở trạng thái chuyển tiếp

Trang 17

CH3X > alkyl bậc 1 > alkyl bậc 2 > alkyl bậc 3

Nếu nguyên tử carbon liên kết trực tiếp với nguyên tử halogen có tính bất đối xứng, phản

ứng thế SN2 xảy ra kèm theo sự thay đổi cấu hình ban đầu, gọi là sự nghịch đảo Walden (Walden inversion)

Ví dụ:

11.4.2.2 Phản ứng thế ái nhân đơn phân tử (S N 1)

Ở giai đoạn chậm (giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng) không có sự tham gia của tác nhân ái nhân, đây là giai đoạn ion hóa, hình thành carbocation trung gian có cấu trúc

phẳng (hoặc gần phẳng)

Tiếp theo là giai đoạn tấn công của tác nhân ái nhân vào trung tâm tích điện dương, giai

đoạn này xảy ra rất nhanh, không quyết định tốc độ phản ứng

Trang 18

11.4.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thế ái nhân

a) Cấu tạo gốc hydrocarbon

• Các dẫn xuất alkyl halide bậc một thường xảy ra theo cơ chế SN2

• Các dẫn xuất bậc 3 thường xảy ra theo cơ chế SN1

• Các dẫn xuất bậc 2 có thể xảy ra theo cơ chế SN1 hoặc SN2 tùy thuộc vào điều kiện phản ứng

• Gốc hydrocarbon là allyl hoặc benzyl, phản ứng SN1 và SN2 đều xảy ra dễ dàng và ngược lại đối với gốc phenyl và vinyl

b) Ảnh hưởng của dung môi

- Nếu không có dung môi thì hầu như phản ứng thế ái nhân không xảy ra

- Phản ứng SN1 xảy ra nhanh trong dung môi phân cực có proton như H2O, alcohol…do các dung môi này có khả năng solvate hóa cả carbocation và anion halide trung gian Thay đổi độ phân cực của dung môi sẽ làm thay đổi tốc độ phản

ứng SN1

- Các dung môi phân cực không có proton như: N,N-dimethylformalmide (DMF),

dimethylsulfoxide (DMSO) không có khả năng solvate hóa anion halide bằng các liên kết hydrogen, thường không thuận lợi cho phản ứng SN1 và thường được sử dụng để nghiên cứu các phản ứng SN2

c) Ảnh hưởng của tác nhân ái nhân

Trang 19

17

Phản ứng thế ái nhân SN1 hầu như không phụ thuộc vào bản chất và nồng độ của tác nhân ái nhân, do giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng không có sự tham gia của tác nhân ái nhân

Phản ứng thế ái nhân SN2 phụ thuộc nhiều vào bản chất và nồng độ của tác nhân ái nhân, các tác nhân ái nhân mạnh như OH-, OR- thuận lợi cho phản ứng SN2

d) Ảnh hưởng của bản chất nguyên tử halogen

Phản ứng thế ái nhân của các dẫn xuất halogen, cho dù xảy ra theo cơ chế SN1 hay SN2 đều phụ thuộc vào bản chất của nguyên tử halogen

Với cùng một gốc alkyl, tốc độ phản ứng thế ái nhân giảm dần theo trật tự: R-I > R-Br> R-Cl > R-F

11.4.2.4 Các phản ứng thế ái nhân tiêu biểu của dẫn xuất halogen

a) Phản ứng thủy phân

Các dẫn xuất alkyl halide (halogenua) tham gia phản ứng thủy phân, thường thực hiện trong môi trường kiềm hình thành các alcol tương ứng

b) Phản ứng tạo ether (phản ứng Williamson)

Phản ứng này được xem là một trong những phương pháp tốt nhất để điều chế ether

Đây là phản ứng thế ái nhân giữa dẫn xuất alkyl halide (halogenua) và ion alkoxide RO

- Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2 vì đòi hỏi phải sử dụng một lượng lớn tác nhân ái nhân mạnh RO-

Ví dụ:

c) Phản ứng tạo amine

Phản ứng giữa NH3 và các dẫn xuất alkyl halide (halogenua) RX có thể được sử dụng để tổng hợp các amine

Trang 20

18

Phản ứng xảy ra theo cơ chế thế ái nhân vào nguyên tử carbon no của dẫn xuất RX Thực tế phản ứng alkyl hóa NH3 rất khó dừng lại ở giai đoạn hình thành amine bậc 1 do amine vừa mới hình thành lại có tính ái nhân cao hơn NH3 Phản ứng thế tiếp tục xảy ra, dẫn đến hình thành một hỗn hợp nhiều sản phẩm khác nhau: amine bậc một, bậc hai, bậc

ba và muối ammonium bậc bốn Khi sử dụng một lượng dư NH3 trong phản ứng alkyl hóa, có thể hạn chế sự hình thành có amine bậc cao và làm tăng hiệu suất của amine bậc một

Ví dụ:

d) Phản ứng tạo hợp chất nitrile

Các dẫn xuất alkyl halide tham gia phản ứng với các tác nhân như NaCN hoặc KCN hình thành các hợp chất nitrile Các hợp chất nitrile có thể bị thủy phân trong môi trường acid hoặc base mạnh ở nhiệt độ cao để hình thành các carboxylic acid tương ứng ⇒ Có thể xem đây là phương pháp điều chế carboxylic acid từ dẫn xuất alkyl halide

Lưu ý: Phương pháp này chỉ thích hợp để điều chế acid từ dẫn xuất alkyl halide bậc một

Ví dụ

Trang 21

- Các base mạnh thường được sử dụng gồm: RO-, OH-, NH2

Phản ứng tách loại của dẫn xuất halogen có thể xảy ra theo cơ chế tách loại lưỡng phân tử hoặc đơn phân tử, tùy thuộc vào cấu trúc của gốc hydrocarbon cũng như

điều kiện thực hiện phản ứng

11.4.3.1 Phản ứng tách loại lưỡng phân tử (E 2 )

Cơ chế

- Ở giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng, có sự tham gia đồng thời cả dẫn

xuất halogen và base Y-

- Nồng độ base sử dụng cho quá trình tách loại có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng Tốc độ phản ứng E2 như sau:

Trang 22

Lưu ý: Các yếu tố thuận lợi cho phản ứng thế ái nhân đơn phân tử sẽ đồng thời thuận lợi cho phản ứng tách loại đơn phân tử

11.4.3.3 Hướng của phản ứng tách loại

Phản ứng tách loại thường xảy ra theo một quy tắc thực nghiệm “hydro luôn bị tách ra từ

carbon có ít hydro nhất” (quy tắc Zaitsev)

Ví dụ:

Trang 23

21

Tăng nhiệt độ phản ứng làm tăng khả năng phản ứng tách loại và do đó giảm tỷ lệ sản phẩm thế

11.4.4 Phản ứng với kim loại

• Các dẫn xuất halogen có khả năng tham gia phản ứng với một số kim loại trong môi trường ether khan, hình thành hợp chất cơ kim (organometallic compound)

• Các kim loại thường sử dụng trong phản ứng này là: Mg, Li, Na, Zn, Hg…

• Đây là phương pháp thông dụng nhất để điều chế các hợp chất cơ kim, khả năng

tham gia phản ứng với kim loại của dẫn xuất halogen như sau: R-I > R-Br > R-Cl

> R-F

• Phản ứng cần được thực hiện trong môi trường ether khan hoặc các dung môi không có nguyên tử hydro linh động và không chứa những nhóm chức hoạt động khác

• Phản ứng phải được thực hiện trong môi trường khí trơ như nitrogen hay argon vì hơi nước, CO2, hoặc O2 đều tham gia phản ứng dễ dàng với các hợp chất cơ kim sinh ra

• Trong các dẫn xuất cơ kim, dẫn xuất cơ magnesium (hợp chất Grignard) là có ý nghĩa quan trọng nhất

Ví dụ:

Trang 25

23

- Halogen hóa allylic (dẫn xuất thế)

c) Halogen hóa trực tiếp hydrocarbon thơm

Ví dụ:

d) Từ muối diazoni (phản ứng Sandmeyer)

Ví dụ

Trang 26

24

11.5.2 Từ Alcol

- Alcol có thể chuyển hóa thành dẫn xuất alkyl halide bằng cách sử dụng nhiều tác nhân khác nhau, trong đó thông dụng nhất là hydrogen halide (HCl, HBr, HI) Ngoài ra có thể sử dụng các tác nhân khác như phosphorous trichloride (PCl3), phosphorous pentachloride (PCl5) hoặc thionyl chloride (SOCl2)

- Phản ứng giữa alcol và hydrogen halide là phản ứng thuận nghịch, muốn cân bằng dịch chuyển theo chiều thuận, người ta thường sử dụng H2SO4 hay ZnCl2 khan làm xúc tác và cũng là tác nhân hút nước từ phản ứng

- Khả năng phản ứng của các hydrogen halide giảm dần: HI > HBr > HCl

- Alcol bậc ba tham gia phản ứng tốt hơn alcol bậc hai và bậc một

11.5.3 Đi từ hợp chất carbonyl (aldehyd, ceton)

11.5.4 Trao đổi halogen

Điều chế dẫn xuất iod và flour từ các dẫn xuất halogen

11.6 Một số ứng dụng của các dẫn xuất halogen

Các dẫn xuất halogen có độ hoạt động cao nên được sử dụng nhiều trong tổng hợp hữu cơ, chẳng hạn như làm tác nhân alkyl hóa vào nhân thơm để điều chế các dẫn xuất alkylarene, hoặc sử dụng để điều chế ether theo phương pháp Williamson

Ngoài ra, các dẫn xuất halogen cũng được sử dụng phổ biến cho các mục đích như:

Trang 27

11.7 Cấu tạo chung của hợp chất cơ kim

- Hợp chất cơ kim là những hợp chất hữu cơ có nguyên tử kim loại liên kết trực tiếp với nguyên tử carbon trong gốc hydrocarbon, có thể ở dạng khí, dạng lỏng hoặc dạng rắn Các hợp chất cơ kim rắn có nhiệt độ nóng chảy thấp

- Hợp chất cơ kim tan được trong các dung môi ít phân cực như hydrocarbon, ether

- Tùy theo độ phân cực của liên kết carbon và kim loại, có thể chia thành 3 nhóm

- Các gốc hữu cơ có thể là alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl

11.8 Cấu tạo chung của hợp chất cơ kim

- Tên gốc hydrocarbon + tên kim loại

- Nếu hóa trị của kim loại ngoài liên kết với gốc hydrocarbon, còn liên kết với halogen, thì đọc tên theo thứ tự sau:

11.9 Phương pháp điều chế

11.9.1 Tác dụng của kim loại với dẫn xuất halogen

Phương pháp này được sử dụng để điều chế các hợp chất cơ lithium, magnesium, kẽm

Tên gốc hydrocarbon + Tên kim loại + Tên halogenide

Trang 28

26

Phản ứng được tiến hành trong môi trường khí trơ (nitrogen hoặc helium), trong dung môi dialkyl ether hoặc hydrocarbon

Ví dụ:

11.9.2 Trao đổi halogen bằng kim loại

Phương pháp này được áp dụng để điều chế các hợp chất cơ lithium với những dẫn xuất halogen có khả năng phản ứng yếu như aryl, vinyl, ethynyl halogenid

11.9.3 Thay thế kim loại

Phương pháp này được sử dụng để điều chế những hợp chất cơ kim có khả năng phản ứng cao từ những hợp chất cơ kim có khả năng phản ứng thấp

11.9.4 Tác dụng của hợp chất cơ kim với halogenid kim loại

Hợp chất cơ magnesium và alkyl lithium phản ứng với halogenid kim loại có tính điện dương yếu hơn magnesium, lithium tạo ra các hợp chất cơ kim mới (thủy ngân, kẽm,

đồng, silic…)

Ví dụ:

11.10 Tính chất chung của các hợp chất cơ kim

Tính chất vật lý và hóa học thay đổi trong phạm vi rộng phụ thuộc vào mức độ ion hóa của liên kết giữa carbon và kim loại

Trong liên kết C-M, nếu tính điện dương của kim loại càng lớn thì mức độ phân cực của liên kết C-M càng tăng, khi này carbon là cực âm của lưỡng cực

Trang 29

11.10.1 Tính chất hóa học của hợp chất cơ Magnesium

11.10.1.1 Phản ứng với các hợp chất chứa hydrogen linh động

- Hợp chất cơ magnesium do có tính base mạnh, có thể tham gia phản ứng với các hợp chất chứa nguyên tử hydrogen linh động rất dễ dàng

- Phản ứng xảy ra mãnh liệt và thường tỏa nhiều nhiệt

- Các hợp chất chứa hydrogen linh động: nước, alcol, phenol, các acid vô cơ và hữu

cơ, các amine bậc 1, 2, các hợp chất amide, các dẫn xuất mercaptan, các alkyne

đầu mạch

- Gốc hydrocarbon của hợp chất cơ magnesium kết hợp với nguyên tử hydrogen linh

động, hình thành các hợp chất hydrocarbon tương ứng và muối magnesium

Ví dụ:

→ Phản ứng này chủ yếu được sử dụng để định tính và định lượng nguyên tử hydrogen linh động trong các hợp chất hữu cơ, gọi là phương pháp Zerewitinoff

Trang 30

28

11.10.1.2 Phản ứng với các hợp chất chứa nhóm carbonyl

a) Phản ứng với aldehyde và ketone

- Đây là phản ứng của hợp chất cơ magnesium được sử dụng nhiều nhất trong tổng

hợp hữu cơ

- Phản ứng hình thành một liên kết carbon- carbon mới, góp phần xây dựng bộ khung carbon phức tạp từ những phân tử đơn giản

- Phản ứng xảy ra theo cơ chế cộng hợp ái nhân: nguyên tử carbon trong liên kết

C-Mg tích một phần điện âm đóng vai trò tác nhân ái nhân, sẽ tấn công vào nguyên tử carbon tích một phần điện dương trong nhóm carbonyl hình thành một liên kết C-C mới Phản ứng hình thành sản phẩm trung gian là alkoxymagnesium halide, thủy phân sản phẩm trung gian này trong môi trường acid sẽ thu được alcol tương ứng

Trang 31

29

b) Phản ứng với dẫn xuất của carboxylic acid

- Các hợp chất cơ magnesium có khả năng tham gia phản ứng dễ dàng với các dẫn xuất của acid như acid chloride, anhydride, ester

- Giai đoạn đầu của phản ứng xảy ra theo cơ chế cộng hợp ái nhân, sản phẩm trung gian cũng là những hợp chất alkoxymagnesium halide không bền, sẽ chuyển hóa thành các hợp chất carbonyl tương ứng

c) Phản ứng với CO 2

Hợp chất cơ magnesium tham gia phản ứng với CO2 theo cơ chế cộng hợp ái nhân, tương tự như trường hợp hợp chất carbonyl Sau giai đoạn thủy phân trong môi trường

Trang 32

30

acid, sản phẩm thu được là hợp chất acid carboxylic Chính vì lý do này, các phản ứng

điều chế hợp chất cơ magnesium hoặc là các quá trình tổng hợp hữu cơ trên cơ sở hợp

chất cơ magnesium cần phải được thực hiện trong môi trường khí trơ không có mặt CO2

Cơ chế phản ứng với CO2 có thể được tóm tắt như sau:

⇒ Phản ứng này được ứng dụng để điều chế acid carboxylic có mạch carbon dài hơn

nguyên liệu ban đầu một nguyên tử carbon

11.10.1.3 Phản ứng với các hợp chất nitrile

Hợp chất cơ magnesium có khả năng tham gia phản ứng vào nhóm liên kết ba C≡N Do

sự khác biệt về độ âm điện giữa nguyên tử nitrogen và carbon, liên kết C≡N cũng bị phân cực, tương tự như trường hợp hợp chất carbonyl

Cơ chế phản ứng:

Ví dụ:

Trang 33

31

11.10.1.4 Phản ứng mở vòng epoxide

Các hợp chất cơ magnesium tham gia phản ứng dễ dàng với ethylene oxide cho sản phẩm trung gian alkoxymagnesium halide Thủy phân sản phẩm trung gian này trong môi trường acid sẽ thu được alcohol tương ứng Phản ứng xảy ra theo cơ chế thế ái nhân lưỡng phân tử

⇒ Phản ứng này được ứng dụng để điều chế các alcohol có mạch carbon dài hơn

nguyên liệu ban đầu hai nguyên tử carbon

BÀI TẬP CHƯƠNG 11

Bài 1 Gọi tên các dẫn xuất halogen sau đây theo hệ danh pháp IUPAC

Trang 34

32

Trang 35

33

Bài 2: Xác định công thức cấu tạo của các dẫn xuất halogen có tên sau đây (để đơn giản có thể sử dụng công thức Zigzag trong đó các nguyên tử hydrogen không cần viết đầy đủ)

h) 1-(9-(chloromethyl)-7-(3-iodopentan-2-yl)tetradecan-4-yl)-3-methylcyclohexane i) 3-(9-(2-bromobutyl)-7-(3-iodopentan-2-yl)tetradecan-4-yl)-1-methyl-1cyclohexene j) 1-(9-(2-bromobutyl)-7-(3-iodohexan-2-yl)-1-tetradecen-4yl)-3-methylcyclohex-1-ene

Trang 37

CH3CHCH2

Br

CH2CH3H

H

CH3CHCH2

CH3O

CH2CH3H

H

CH3CH2CH

Br

CH2CH3H

H

CH3CH2CH

OCH3

+ HBr

Trang 40

38

Bài 11 Hoàn thành các phản ứng sau đây, chỉ rõ phản ứng xảy ra theo cơ chế nào?

Định dạng
Số trang	273
Dung lượng	3,54 MB