Bài giảng hóa hữu cơ chương 9 : aldehyde ketone

1 Hóa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ môn Kỹ ThuậtHữuCơ Khoa Kỹ ThuậtHóaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệnthoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn http://hhud.tvu.edu.vn 2 Chương 9: ALDEHYDE-KETONE I. Giớithiệu chung CO • R-CHO Æ aldehyde • RCOR’ Æ ketone http://hhud.tvu.edu.vn 3 • Tùy theo cấutạocủaR, sẽ có hợpchất carbonyl mạch hở (no + không no) & carbonyl thơm CH 3 -CH 2 -CH 2 -CHO CH 2 =CH-CH 2 -CHO C H O CH 3 -CH 2 -C-CH 3 O C CH 3 O http://hhud.tvu.edu.vn 4 II. Danh pháp II.1. Aldehyde *Tên thông thường • Dựa theo tên carboxylic acid tương ứng, thay ‘–ic acid’ bằng ‘aldehyde’ • Aldehyde mạch nhánh Æ xem như là dẫnxuấtcủa mạch thẳng, dùng α, β, γ để chỉ vị trí nhánh • Mộtsố tênthôngthường đượcchấpnhậnlàmtên IUPAC http://hhud.tvu.edu.vn 5 * Tên IUPAC • Mạch chính dài nhất& chứa–CHO • Gọi theo tên hydrocarbon tương ứng thay ne Æ nal HCHO formaldehyde / methanal CH 3 CHO acetaldehyde / ethanal C 6 H 5 CHO benzaldehyde /phenylmethanal C 6 H 5 CH 2 CHO phenylacetaldehyde / phenylethanal CH 3 -CH 2 -CH-CH 2 -CHO CH 3 β-methylvaleraldehyde / 3-methylpentanal http://hhud.tvu.edu.vn 6 II.2. Ketone • Tên thông thường Tên 2 gốc alkyl + ketone Nếu nhóm carbonyl gắntrựctiếp vòng thơm Æ - phenone • Tên IUPAC • Mạch chính dài nhấtchứa nhóm carbonyl • Đánh sốđểnhóm carbonyl có chỉ số nhỏ nhất •Gọi theo tên hydrocarbon, thay ne Æ none http://hhud.tvu.edu.vn 7 H 3 CCCH 3 O acetone / propanone CH 3 -CH 2 -CH 2 -C-CH 3 O methyl n-propyl ketone / 2-pentanone CH 2 C CH 3 O benzyl methyl ketone / 1-phenyl-2-propanone C CH 3 O acetophenone / 1-phenylethanone / methyl phenyl ketone H 3 CC O CH CH 2 methyl vinyl ketone / 3-butane-2-one http://hhud.tvu.edu.vn 8 III. Các phương pháp điềuchế III.1. Oxy hóa hydrocarbon CH 4 H 2 CCH 2 NO CuCl 2 CH 3 -CHO + O 2 600-700 o C HCHO + H 2 O + O 2 50 o C CH 3 Co 2+ CHO + O 2 http://hhud.tvu.edu.vn 9 III.2. Đitừ alkyne HC CH HgSO 4 H 2 SO 4 HC CH 2 OH CH 3 CHO+ H 2 O enol CCH HgSO 4 H 2 SO 4 C CH 2 OH + H 2 O enol R R CCH 3 O R CCCH H H C H H CH 3 CCH 3 CCH 2 CH 3 HBR 2 CH 3 COOH BHR 2 CCH 3 CCH 2 CH 3 HOH CH 2 CH 3 CCH 2 CH 3 O CC H H 3 CC 2 H 5 H δ− δ+ H 2 O 2 /OH - http://hhud.tvu.edu.vn 10 III.3. Ozone hóa alkene CC O 3 CC OO O C OO C O CO H 2 O ( H + ) CO CO molozonide ozonide Z n / CH 3 CO O H + H 2 O H 2 /Pt + H 2 O + H 2 O 2 CH 3 -C=CH-CH 2 -CH 3 CH 3 CH 2 -C-CH 3 O CH 3 -CH 2 -CHO 1. O 3 2. H 2 O + + H 2 O 2 • Lưuý:H 2 O 2 dễ dàng oxy hóa aldehyde thành carboxylic acid Æ sảnphẩmcuối là acid!!! http://hhud.tvu.edu.vn [...]... alcohol • Dehydro hóa alcohol bậc 1, bậc 2 R-CH2OH R R C H OH Cu R-CHO + H2 200-300 oC Cu R C R O o 200-300 C CH3 CH3-C-CH2-CH3 OH Cu 200-300 oC http://hhud.tvu.edu.vn + H2 CH3 CH3-C=CH-CH3 + H2O 11 Oxy hóa alcohol: •Tác nhân oxy hóa: KMnO4, K2Cr2O7, CrO3… •Alcohol bậc 1 aldehyde carboxylic acid • Rất khó dừng lại ở giai đoạn aldehyde thường đi thẳng đến RCOOH • Muốn dừng lại ở giai đoạn aldehyde, phải... hợp ái nhân (AN) δ+ δ− C O δ+ δ− + X -Y C OX Y X-Y có thể là H-OH, H-OR, H-CN, H-SO3Na, Li-R, BrMg-R… http://hhud.tvu.edu.vn 19 a Cơ ch : 2 giai đoạn, lưỡng phân tử • Giai đoạn 1: δ+ C O δ− + Y - chaäm C OY carbanion Giai đoạn chậm: Y- tấn công vào C+ ái nhân • Giai đoạn 2: - C O Y + X+ nhanh http://hhud.tvu.edu.vn C OX Y 20 b Ảnh hưởng của nhóm thế liên kết với C=O • Nguyên tử C trong C=O có điện tích... phản ứng: dẫn xuất acid > ketone khi dư Grignard chỉ phản ứng tiếp với ketone tạo alcohol bậc 3 • Tuy nhiên, thực tế khó tách ketone với hiệu suất cao http://hhud.tvu.edu.vn 15 III.6 Điều chế hợp chất carbonyl của arene R-CO-Cl R C O (R-CO)2O Lewis acid • HCOCl không bền phải dùng CO/HCl/AlCl3 làm tác nhân acyl hóa (Phương pháp GattermannKoch) H3C + CO + HCl AlCl3 H3C CHO + HCl [H-C-Cl] O http://hhud.tvu.edu.vn... HCl / H2O t o H2 Pt HCN OH H3C C C N CH3 CH3CH2 - C N OH C COOH CH2CH3 CH3CH2CH2 http://hhud.tvu.edu.vn + OH C CH2NH2 H 25 V.3 Phản ứng với tác nhân ái nhân oxygen Phản ứng với nước O C CH3 + H2O CH3 gem-diol CH3 0,2% 99 ,8% CH3 O C OH C CH3 OH + H H2O CH3 OH C H OH 42% H 58% O C OH H C H OH 99 ,9% + H 0,1% H2O http://hhud.tvu.edu.vn 26 Phản ứng với alcohol O R C H + R'-OH/H OH R C OR' H OR' R C OR'... C H ONa :S O OH OH R C SO3Na H ONa R C SO3H H OH R C SO3Na H HCl OH R C SO3Na H NaOH R-CHO + SO2 + H2O + NaCl R-CHO http://hhud.tvu.edu.vn + Na2SO3 + H2O 32 V.6 Phản ứng ngưng tụ aldol • Trong môi trường base (NaOH, Ba(OH)2, Na2CO3, CH3COONa…) , aldehyde hay ketone có Hα có thể phản ứng với nhau ngưng tụ aldol a Phản ứng giữa aldehyde và aldehyde CH3-CHO + CH3-CHO to OH- CH3-CH=CH-CHO http://hhud.tvu.edu.vn... OH + H2O 33 • Cơ ch : Giai đoạn 1 tạo carbanion + OH- O _ CH2 C H Giai đoạn 2 H CH2 O C H cộng hợp ái nhân O H3C C H + O _ CH2 C H Giai đoạn 3 OCH3-CH-CH2-CHO OH CH3-CH-CH2-CHO + H2O OCH3-CH-CH2-CHO proton hóa, tái tạo OHOH CH3-CH-CH2-CHO + OH- + H2O OH- O CH3-CH=CH2-C H http://hhud.tvu.edu.vn 34 Sản phẩm tách nước bền do liên hợp giữa C=C và C=O b Phản ứng giữa aldehyde và ketone • Cơ chế tương tự... ứng giữa aldehyde và ketone • Cơ chế tương tự như trên, trong đó aldehyde đóng vai trò tác nhân carbonyl, ketone đóng vai trò tách Hα tạo carbanion CH3-CHO + H3C C CH3 O -H2O - OH OH CH3-CH-CH2-C-CH3 O CH3-CH=CH-C-CH3 O http://hhud.tvu.edu.vn 35 c Phản ứng giữa ketone và ketone •Hiệu suất rất thấp O 2 CH3CCH3 - OH OH O CH3CCH2CCH3 CH3 http://hhud.tvu.edu.vn - OH to O CH3C CHCCH3 CH3 + H2O 36 ... (PCC ): R-CH2OH C5H5NH+CrO3ClCH2Cl2 http://hhud.tvu.edu.vn RCHO + Cr3+ 12 • Alcohol bậc 2 (H3C)3C OH OH Na2Cr2O7 CH3COOH, H2O to (H3C)3C O O Na2Cr2O7 85% H2SO4 / H2O OH H2C CHCHCH2CH2CH2CH2CH3 ketone PCC CH2Cl2 http://hhud.tvu.edu.vn O H2C CHCCH2CH2CH2CH2CH3 80% 13 III.5 Đi từ dẫn xuất của carboxylic acid O R C Cl + Pd/BaSO4 H2 R-CHO + HCl CHO COCl LiAlH(O-tBu)3 NO2 NO2 (RCOO)2Ca to R C R O http://hhud.tvu.edu.vn... NH2 ClC H CHO • Thay HCN bằng R-CN để điều chế ketone thơm 17 http://hhud.tvu.edu.vn IV Tính chất vật lý • Không tạo liên kết H như alcohol tương đương to sôi < alcohol • Phân cực mạnh, dễ tan trong nước (C1-C5) δ+ δ− sp2 C O V Tính chất hóa học • Cấu tạo phẳng • Góc liên kết ~ 120o • Moment lưỡng cực μ = 2.7 D (CH3CHO) • Độ dài liên kết C-O 1.23Å http://hhud.tvu.edu.vn 18 V.1 Phản ứng cộng hợp ái... N R' H http://hhud.tvu.edu.vn -H+ R C N R' H 29 Phản ứng với amine bậc 2 RCH2 O + C H NHR2 RCH2 O- H C N R + H R RCH2 OHR C N R H carbinolamine + H+ H H O R RCH2 C N R H - H2O RCH2 R C N R H http://hhud.tvu.edu.vn -H+ R RCH C N R H 30 Phản ứng hình thành imine + CHO H2NOH CH NOH + H2O oxime C O H3C + H2NNH2 C NNH2 H3C + H2O hydrazone O O + H2NNHCNH2 http://hhud.tvu.edu.vn O NHNCNH2 semicarbazone + H2O . propanone CH 3 -CH 2 -CH 2 -C-CH 3 O methyl n-propyl ketone / 2-pentanone CH 2 C CH 3 O benzyl methyl ketone / 1-phenyl-2-propanone C CH 3 O acetophenone / 1-phenylethanone / methyl phenyl ketone H 3 CC O CH. alcohol • Dehydro hóa alcohol bậc1, bậc2 R-CH 2 OH Cu RCH R OH Cu CH 3 -C-CH 2 -CH 3 CH 3 OH Cu RCR O CH 3 -C=CH-CH 3 CH 3 20 0-3 00 o C R-CHO + H 2 20 0-3 00 o C + H 2 20 0-3 00 o C + H 2 O http://hhud.tvu.edu.vn 12 Oxy. no) & carbonyl thơm CH 3 -CH 2 -CH 2 -CHO CH 2 =CH-CH 2 -CHO C H O CH 3 -CH 2 -C-CH 3 O C CH 3 O http://hhud.tvu.edu.vn 4 II. Danh pháp II.1. Aldehyde *Tên thông thường •