Bài giảng hóa hữu cơ chương 9 : aldehyde ketone

TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP... KetoneTên 2 gốc alkyl + ketone Nếu nhóm carbonyl gắn trực tiếp vòng thơm Æ... Đi từ alco

TS Phan Thanh Sơn Nam

Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP HCM

Điện thoại: 8647256 ext 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn

http://hhud.tvu.edu.vn

Chương 9: ALDEHYDE-KETONE

I Giới thiệu chung C O

• R-CHO Æ aldehyde

• RCOR’ Æ ketone

• Tùy theo cấu tạo của R, sẽ có hợp chất carbonyl

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CHO

CH 2 =CH-CH 2 -CHO

C H

C

CH 3 O

http://hhud.tvu.edu.vn

II Danh pháp

II.1 Aldehyde

*Tên thông thường

* Tên IUPAC

• Mạch chính dài nhất & chứa –CHO

• Gọi theo tên hydrocarbon tương ứng

HCHO formaldehyde / methanal

C 6 H 5 CHO benzaldehyde /phenylmethanal

C 6 H 5 CH 2 CHO phenylacetaldehyde / phenylethanal

CH 3 -CH 2 -CH-CH 2 -CHO

http://hhud.tvu.edu.vn

II.2 Ketone

Tên 2 gốc alkyl + ketone

Nếu nhóm carbonyl gắn trực tiếp vòng thơm Æ

III Các phương pháp điều chế

III.1 Oxy hóa hydrocarbon

III.3 Ozone hóa alkene

C C O 3

C C

O O O

• Lưu ý: H 2 O 2 dễ dàng oxy hóa aldehyde thành

carboxylic acid Æ sản phẩm cuối là acid!!!

III.4 Đi từ alcohol

• Dehydro hóa alcohol bậc 1, bậc 2

Oxy hóa alcohol:

•Tác nhân oxy hóa: KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , CrO 3 …

• Rất khó dừng lại ở giai đoạn aldehyde Æ thường

đi thẳng đến RCOOH

R-CH 2 OH C 5 H 5 NH

+ CrO 3 Cl

-CH Cl RCHO + Cr

3+

http://hhud.tvu.edu.vn

III.5 Đi từ dẫn xuất của carboxylic acid

R C

O Cl

R-CHO + H 2 Pd/BaSO 4 + HCl

COCl

NO 2

CHO

NO 2 LiAlH(O-tBu) 3

O

t o

+ CaCO 3

δ+

δ− δ+

http://hhud.tvu.edu.vn

III.6 Điều chế hợp chất carbonyl của arene

(R-CO) 2 O

R-CO-Cl R C O Lewis acid

• HCOCl không bền Æ phải dùng CO/HCl/AlCl 3 làm tác nhân acyl hóa (Phương pháp Gattermann-

• Thay HCN bằng R-CN đểhttp://hhud.tvu.edu.vnđiều chế ketone thơm

• Moment lưỡng cực μ = 2.7 D (CH 3 CHO)

• Độ dài liênhttp://hhud.tvu.edu.vnkết C-O 1.23Å

a Cơ chế: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử

• Giai đoạn 1:

Cδ+ Oδ− + Y - chậm

C O Y

-carbanion

• Giai đoạn 2:

C O Y

-C OX Y

+ X + nhanh

• Nguyên tử C trong C=O có điện tích dương càng

lớn Æ A N càng thuận lợi

• Nhóm thế đẩy đtử (+C, +I, +H) làm giảm khả năng

phản ứng

• Nhóm thế hút đtử (-C, -I) làm tăng khả năng phản ứng

NO2-CH2-CHO > H-CHO > R-CHO >R C R

V.2 Phản ứng với tác nhân ái nhân carbon

Phản ứng với acetylide anion

CH 3 C CH + NaNH 2 CH 3 C CNa + NH 3

CH 3 C CH + Na CH 3 C CNa + H 2

C

O H

-CH 3

N HCN H 3 C C

OH C

Phản ứng với nước Æ gem-diol

V.3 Phản ứng với tác nhân ái nhân oxygen

CH 3 + H 2 O

CH 3 C

OH

OH H

C

O H

H + H 2 O

H C

OH

OH H

0,1%

Phản ứng với alcohol

R C

O H

R'-OH/H +

R C OR' H

OH

R'-OH/H + hemiacetal

R C OR' H

OR' -H 2 O

- H +

+ H +

R C OR' H

OR'

acetal http://hhud.tvu.edu.vn

H 2 O / HCl CH 2 OH

O

H O

R' H

R C N H

R'

- H 2 O

carbinolamine

R C N H

O

R'

H H

H

H

R C N H

R'

-H +

http://hhud.tvu.edu.vn

V.5 Phản ứng với tác nhân ái nhân lưu huỳnh

OH +

V.6 Phản ứng ngưng tụ aldol

• Trong môi trường base (NaOH, Ba(OH) 2 , Na 2 CO 3 ,

CH 3 COONa…) , aldehyde hay ketone có Hα có thể

phản ứng với nhau Æ ngưng tụ aldol

a Phản ứng giữa aldehyde và aldehyde

2 O

http://hhud.tvu.edu.vn

CH 2 C

O H

-OH

• Cơ chế tương tự như trên, trong đó aldehyde đóng vai trò tác nhân carbonyl, ketone đóng vai

c Phản ứng giữa ketone và ketone

aldol )

• Có thể thu được 1 hỗn hợp 4 sản phẩm

• Thường chỉ hiệu quả khi 1 carbonyl không có

Hα & carbonyl có Hα được thêm từ từ vào phản

Vòng 5, 6 cạnhhttp://hhud.tvu.edu.vnbền hơn 3,4,7 cạnh

V.7 Phản ứng Cannizzaro

•Trong môi trường kiềm, aldehyde không có Hα sẽ

tự oxy hóa – khử tạo 1 carboxylic acid + 1 alcohol

•1 hỗn hợp 2 aldehyde không có Hα có khả năng tạo

chỉ có formate & alcohol của aldehyde kia

• Ketone chỉ bị oxy hóa bởi tác nhân oxy mạnh,

O

[O]

CH 3 -CH 2 -COOH + CH 3 -COOH

CH 3 -CH 2 -C-CH 2 -CH 3

Æ có thể phân biệt aldehyde & ketone

• Riêng methyl ketone, có phản ứng haloform:

R C CH 3 O

NaOI

RCOONa + CHI 3

Lưu ý: R-CH(OH)-CH 3 + NaOI Æ R-CO-CH 3 Æ vẫn

cho phản ứng haloform!!!

http://hhud.tvu.edu.vn

CH 2 CH 3

Zn(Hg) HCl

CH 2 CH 3

NH 2 NH 2 OH-, t o

Zn(Hg) HCl