CHƯƠNG 11 CÁC DẪN XUẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM
B. HỢP CHẤT CƠ KIM
11.10. Tính chất chung của các hợp chất cơ kim
11.10.1. Tính chất hóa học của hợp chất cơ Magnesium
- Hợp chất cơ magnesium do có tính base mạnh, có thể tham gia phản ứng với các hợp chất chứa nguyên tử hydrogen linh động rất dễ dàng.
- Phản ứng xảy ra mãnh liệt và thường tỏa nhiều nhiệt.
- Các hợp chất chứa hydrogen linh động: nước, alcol, phenol, các acid vô cơ và hữu cơ, các amine bậc 1, 2, các hợp chất amide, các dẫn xuất mercaptan, các alkyne đầu mạch.
- Gốc hydrocarbon của hợp chất cơ magnesium kết hợp với nguyên tử hydrogen linh động, hình thành các hợp chất hydrocarbon tương ứng và muối magnesium.
Ví dụ:
→ Phản ứng này chủ yếu được sử dụng để định tính và định lượng nguyên tử hydrogen linh động trong các hợp chất hữu cơ, gọi là phương pháp Zerewitinoff.
28
11.10.1.2. Phản ứng với các hợp chất chứa nhóm carbonyl a) Phản ứng với aldehyde và ketone
- Đây là phản ứng của hợp chất cơ magnesium được sử dụng nhiều nhất trong tổng hợp hữu cơ.
- Phản ứng hình thành một liên kết carbon- carbon mới, góp phần xây dựng bộ khung carbon phức tạp từ những phân tử đơn giản.
- Phản ứng xảy ra theo cơ chế cộng hợp ái nhân: nguyên tử carbon trong liên kết C- Mg tích một phần điện âm đóng vai trò tác nhân ái nhân, sẽ tấn công vào nguyên tử carbon tích một phần điện dương trong nhóm carbonyl hình thành một liên kết C-C mới. Phản ứng hình thành sản phẩm trung gian là alkoxymagnesium halide, thủy phân sản phẩm trung gian này trong môi trường acid sẽ thu được alcol tương ứng Ví dụ:
Bậc của sản phẩm alcohol thu được trong phản ứng này phụ thuộc vào bản chất của hợp chất carbonyl. Cụ thể:
• Phản ứng giữa hợp chất cơ magnesium với formaldehyde sau khi thủy phân cho sản phẩm cuối cùng là alcohol bậc 1.
• Các hợp chất aldehyde còn lại khi phản ứng sẽ hình thành alcohol bậc hai, các ketone cho sản phẩm là alcohol bậc ba.
29 b) Phản ứng với dẫn xuất của carboxylic acid
- Các hợp chất cơ magnesium có khả năng tham gia phản ứng dễ dàng với các dẫn xuất của acid như acid chloride, anhydride, ester.
- Giai đoạn đầu của phản ứng xảy ra theo cơ chế cộng hợp ái nhân, sản phẩm trung gian cũng là những hợp chất alkoxymagnesium halide không bền, sẽ chuyển hóa thành các hợp chất carbonyl tương ứng.
c) Phản ứng với CO2
Hợp chất cơ magnesium tham gia phản ứng với CO2 theo cơ chế cộng hợp ái nhân, tương tự như trường hợp hợp chất carbonyl. Sau giai đoạn thủy phân trong môi trường
30
acid, sản phẩm thu được là hợp chất acid carboxylic. Chính vì lý do này, các phản ứng điều chế hợp chất cơ magnesium hoặc là các quá trình tổng hợp hữu cơ trên cơ sở hợp chất cơ magnesium cần phải được thực hiện trong môi trường khí trơ không có mặt CO2. Cơ chế phản ứng với CO2 có thể được tóm tắt như sau:
⇒ Phản ứng này được ứng dụng để điều chế acid carboxylic có mạch carbon dài hơn nguyên liệu ban đầu một nguyên tử carbon
11.10.1.3. Phản ứng với các hợp chất nitrile
Hợp chất cơ magnesium có khả năng tham gia phản ứng vào nhóm liên kết ba C≡N. Do sự khác biệt về độ âm điện giữa nguyên tử nitrogen và carbon, liên kết C≡N cũng bị phân cực, tương tự như trường hợp hợp chất carbonyl
Cơ chế phản ứng:
Ví dụ:
31 11.10.1.4. Phản ứng mở vòng epoxide
Các hợp chất cơ magnesium tham gia phản ứng dễ dàng với ethylene oxide cho sản phẩm trung gian alkoxymagnesium halide. Thủy phân sản phẩm trung gian này trong môi trường acid sẽ thu được alcohol tương ứng. Phản ứng xảy ra theo cơ chế thế ái nhân lưỡng phân tử
⇒ Phản ứng này được ứng dụng để điều chế các alcohol có mạch carbon dài hơn nguyên liệu ban đầu hai nguyên tử carbon.
BÀI TẬP CHƯƠNG 11
Bài 1. Gọi tên các dẫn xuất halogen sau đây theo hệ danh pháp IUPAC
32
33
Bài 2: Xác định công thức cấu tạo của các dẫn xuất halogen có tên sau đây (để đơn giản có thể sử dụng công thức Zigzag trong đó các nguyên tử hydrogen không cần viết đầy đủ)
a) 2-bromo-7-chloro-8-methyl-5-(3-methylbutan-2-yl)decane b) 3-iodo-6-isopropyl-9-(2-methylpentan-3-yl)tetradecane
c) (2E,12E)-8-bromo-6-isopropyl-3-methyl-9-(2-methylpentan-3-yl)-12- tetradecadien-2,12
d) (E ) -9-sec-butyl-5chloro-12-methyl-6-(2-methylpentan-3-yl)-12-tetradecen-1-yne e) 7-bromo-5,11-dichloro-4-isopropyl-8-(3-methylpentan-2-yl)-8-tetradecen-1-yne f) (Z)-9-(3-bromobutan-2-yl)-5,11-diiodo-6-(3-methylbutan-2-yl)-8-tetradecen-1-yne g) (E)-4-chloro-9-(chloromethyl)-7-(3-(iodopentan-2-yl)-5-tetradecen-1-yne)
h) 1-(9-(chloromethyl)-7-(3-iodopentan-2-yl)tetradecan-4-yl)-3-methylcyclohexane i) 3-(9-(2-bromobutyl)-7-(3-iodopentan-2-yl)tetradecan-4-yl)-1-methyl-1cyclohexene j) 1-(9-(2-bromobutyl)-7-(3-iodohexan-2-yl)-1-tetradecen-4yl)-3-methylcyclohex-1-
ene.
34
Bài 3: Các tác nhân ái nhân nào được sử dụng để phản ứng với butyl iodide trong quá trình điều chế các chất sau đây:
Bài 4. Trong các cặp phản ứng thế ái nhân sau đây, phản ứng nào dễ xảy ra hơn?
a)
b)
c)
d)
e)
Bài 5. Trong các cặp phản ứng thế ái nhân sau đây, phản ứng nào dễ xảy ra hơn?
35 d)
CH3OH + HBr
CH3OH
CH2CH3 H H
CH3CHCH2 Br
CH2CH3 H H
CH3CHCH2 CH3O
CH2CH3 H H
CH3CH2CH Br
CH2CH3 H H
CH3CH2CH OCH3
+ HBr
36
Bài 6. Xác định các sản phẩm thế thu được khi từng chất sau được thêm vào dung dịch CH3COONa trong acid acetic
a) 2-chloro-2-methyl-3-hexene b) 3-bromo-1-methylcyclohexene
Bài 7. Xác định các sản phẩm có thể hình thành từ các phản ứng thế sau đây (không tính các đồng phân lập thể của sản phẩm phản ứng)
Bài 8. Hoàn thành các phản ứng thế ái nhân sau đây, xác định các đồng phân lập thể của sản phẩm
37
Bài 9. Trong các phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử sau đây, khi tăng độ phân cực của dung môi sử dụng, tốc độ phản ứng sẽ thay đổi như thế nào?
Bài 10. Xác định các sản phẩm có thể hình thành từ các phản ứng tách loại sau:
38
Bài 11. Hoàn thành các phản ứng sau đây, chỉ rõ phản ứng xảy ra theo cơ chế nào?
39
Bài 12. Hãy thực hiện các quá trình điều chế sau đây, sử dụng thêm các hợp chất hữu cơ chức không quá hai nguyên tử carbon và hợp chất vô cơ tự chọn
40 Bài 13. Hoàn thành các phản ứng sau đây.
41 Bài 14. Hoàn thành các chuỗi phản ứng sau đây.
42
Bài 14. Chỉ được sử dụng benzene, acetylene, CH3OH, H2, Pd, BaCO3, FeCl3, Mg, ether khan, H2O, H2SO4, Br2, CH3COCl, CH3CH2COCl, HgSO4, NaNH2, HBr. Hãy điều chế “2-phenyl-2-butanol” theo 4 phương pháp khác nhau.
Cho biết công thức cấu tạo của 2-phenyl-2-butanol:
Bài 15. Chỉ sử dụng benzene, CH3CH2Br, (CH3)2COCl, AlCl3, Br2, NaCN, HCl, H2O, Zn, Hg, Mg, ether khan, ethylene oxide, HBr, H2SO4 và pyridine hãy điều chế các chất sau:
Bài 16. Chỉ sử dụng benzene, CH3CH2COCl, AlCl3, Br2, FeBr3, NH2NH2, NaOH, CO2, Zn, Mg, ether khan, ethylene oxide, KMnO4, H2O, HBr, PBr3 và pyridine hãy điều chế các chất sau:
43
44 CHƯƠNG 12
CÁC HỢP CHẤT ALCOHOL VÀ PHENOL