CHƯƠNG 15 HỢP CHẤT AMINE – DIAZONIUM
15.5. Tính chất hóa học
- Các hợp chất amine có tính base do còn một cặp điện tử không liên kết trên nguyên tử nitrogen.
- Các amine có khả năng nhận proton H+ từ các acid để hình thành các muối amoni tương ứng.
- Do nguyên tử nitrogen có độ âm điện nhỏ hơn so với oxygen, tính base của amine lớn hơn so với base của các alcohol tương ứng và các hợp chất ether hay nước Trong dung dịch nước, amine có cân bằng sau:
[ ] [ ]
[ 2]
3
NH R
OH NH
Kb R
−
= − + −
b
b K
pK = −log
147
[ ] [ ]
[ − +] +
= −
3 3 2
NH R
O H NH Kb R
a
a K
pK =−log
Ka và Kb ở đây có mối liên hệ: pKa + pKb = 14
- Thực nghiệm cho thấy tính base của các amine phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử, tức là phụ thuộc vào bản chất của các nhóm thế liên kết với nguyên tử nitrogen.Thông thường, các nhóm thế đẩy điện tử sẽ làm tăng mật độ điện tử trên nguyên tử nitrogen, do đó làm tăng tính base. Ngược lại, các nhóm thế hút điện tử sẽ làm giảm tính base.
- Các amine thơm, do ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp hút điện tử (-M) của nhân thơm nên tính base giảm đi
⇒ Như vậy, tính base của amine mạch hở mạnh hơn NH3 và tăng theo thứ tự: amine bậc hai mạnh hơn amine bậc 1 và amine bậc 1 mạnh hơn NH3. Amine bậc 3 ngoài hiệu ứng +I của gốc alkyl còn có ảnh hưởng của hiệu ứng không gian làm giảm tính base nên tính base không tuân theo quy luật như amine bậc một và hai.
Các amine thơm có tính base yếu hơn amine mạch hở và amine thơm bậc một yếu hơn NH3
15.5.2. Phản ứng alkyl hóa
- Các amine bậc một, bậc hai, bậc 3 có thể tham gia phản ứng thế ái nhân với các dẫn xuất alkyl halide (halogenua), hình thành các amine có bậc cao hơn.
148
- Dung dịch muối ammonium bậc bốn khi tác dụng với bạc oxide Ag2O trong nước sẽ hình thành kết tủa AgX và dung dịch hydroxide của ammonium bậc bốn tương ứng R4N+OH-. Dung dịch này có tính base mạnh, khi đun nóng ở nhiệt độ khoảng 125 oC hoặc cao hơn sẽ tham gia phản ứng tách loại tạo alkene đầu mạch và amine bậc ba tương ứng (phản ứng tách loại Hofmann, xảy ra theo cơ chế lưỡng phân tử E2, hình thành alkene chứa ít nhóm thế ở liên kết đôi.
15.5.3. Phản ứng acyl hóa
Các amine bậc một và amine bậc hai có khả năng tham gia phản ứng với các dẫn xuất acid chloride (clorua) hoặc anhydride hình thành các amide tương ứng. Trong khi đó các amine bậc ba không tham gia phản ứng này do không còn proton trên nguyên tử nitrogen. Đây là một trong những phản ứng đặc trưng của amine thơm và thường được sử dụng để bảo vệ nhóm –NH2 trong các quá trình tổng hợp hữu cơ.
149
⇒ Cơ chế phản ứng acyl hóa của amine bậc 1 và bậc 2
15.5.4. Phản ứng sulfonyl hóa
Các amine bậc một và bậc hai có khả năng tham gia phản ứng với các dẫn xuất sulfonyl chloride (clorua) như C6H5SO2Cl hình thành các hợp chất sulfonamide. Các amine bậc ba không tham gia phản ứng này. Sản phẩm phản ứng sulfonyl hóa của amine bậc một có khả năng tan trong dung dịch kiềm như NaOH hay KOH, trong khi sản phẩm của amine bậc hai lại không tan.
Phản ứng này được sử dụng để phân biệt các amine bậc một, bậc hai và bậc ba (phản ứng Hinsberg)
Không tan trong kiềm
Tan trong kiềm 15.5.5. Phản ứng oxi hóa
Phản ứng oxi hóa amine diễn ra theo nhiều giai đoạn khác nhau, tùy thuộc bản chất amine, tác nhân oxi hóa cũng như điều kiện phản ứng mà thu được sản phẩm khác nhau.
150
→ Amine mạch hở bị oxi hóa tạo thành các sản phẩm khác nhau tùy theo bậc của amine
→ Amine dị vòng thơm dễ bị oxy hóa tạo thành các hợp chất có màu tùy theo tác nhân oxi hóa
→ Amine thơm dễ bị oxi hóa tùy theo điều kiện và tác nhân phản ứng.
15.5.6. Phản ứng với HNO2 (nitrous acid)
Khi amine phản ứng với nitrous acid thì tùy theo cấu tạo của amine sẽ tạo thành các sản phẩm khác nhau:
→ Các amine thơm bậc một có mang nhóm thế trên vòng benzene khi phản ứng với HNO2 sẽ hình thành hợp chất diazonium gọi là phản ứng diazo hóa. Phản ứng thường được tiến hành với hỗn hợp NaNO2 và HCl ở nhiệt độ thấp 0 – 5 oC để tránh phân hủy muối diazonium
151
→ Các amine hở bậc một cũng tham gia phản ứng với HNO3 hình thành các hợp chất diazonium tương ứng. Tuy nhiên, các muối diazonium của các amine béo không bền, phân hủy ngay ở nhiệt độ thấp, hình thành carbocation và giải phóng nitrogen.
Từ đó hình thành các sản phẩm như alkene và alcohol. Phản ứng này được dùng để định lượng amine hở bậc một bằng cách đo thể tích nitrogen được giải phóng.
→ Các hợp chất amine thơm bậc hai và amine béo bậc hai có khả năng tham gia phản ứng với HNO2 để hình thành các hợp chất nitroamine.
→ Các amine béo bậc ba không tham gia phản ứng với HNO2 vì không còn proton trên nguyên tử nitrogen để bền hóa sản phẩm hình thành.
→ Các amine thơm bậc ba có khả năng tham gia phản ứng với HNO2 nhưng không phải vào nitrogen của nhóm chứa amine mà xảy ra phản ứng thế nhóm nitroso vào vị trí para của nhân thơm so với nhóm amine