Tổng quan nhiên liệu diesel
Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Mục lục Lời cảm ơn Lời mở đầu Chương 1. Tổng quan về dầu diesel 1.1. Giới thiệu chung về diesel và động cơ diesel 1.1.1. Nhiên liệu diesel 1.1.2. Giới thiệu động cơ diesel 1.1.2.1. Động cơ diesel 1.1.2.2. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của động cơ diesel 2.2. Thành phần 2.3. Một số chỉ tiêu hóa lý đặc trưng 2.3.1. Trị số Cetane ( Cetane N) 2.3.2Thành phần chưng cất 2.3.3 Nhiệt độ bắt cháy cốc kín 2.3.4 Hàm lượng lưu huỳnh ( S) 2.3.5 Ăn mòn đồng 2.3.6 Độ nhớt động học 2.3.7 Điểm sương 2.3.8 diem dong dac 2..9. Hàm lương tro ( Ash) 2..10. Cặn Carbon 2.3.11 Trị số axit 2.3.12 nhua thuc te 2.3.13. Nước và các tạp chất cơ học 2.3.14. Nhiệt trị 2.3.15. Tỉ trọng 3.3. Phân loại diesel 3.3.1. Phân loại của một số quốc gia 3.3.2. Tiêu chuẩn Việt Nam về diesel Chương 4. Quá trình sản xuất dầu Diesel từ dầu nhờn thải 4.1. Tổng quan 4.1.1. Thành phần của dầu nhờn thải 4.1.2. Ảnh hưởng của dầu thải 1 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội 4.1.3. Tình hình thu gom và tái chế dầu nhờn thải 4.2. Xử lý sơ bộ dầu nhờn thải cho quá trình tái chế thành nhiên liệu diesel 4.2.1. Chuẩn bị nguyên liệu 4.2.2. Loại các tạp chất cơ học 4.2.3. Loại nước 4.3. Quá trình cracking dầu thải 4.3.1. Quá trình cracking nhiệt sản xuất Diesel 4.3.2. Quá trình cracking dầu thải dùng xúc tác H2SO4 4.3.3. Quá trình cracking dầu thải dùng xúc tác NaOH 4.4. Tinh chế sản phẩm Diesel của quá trình cracking dầu thải 4.4.1. Chưng cất phân đoạn thu diesel tinh khiết 4.4.2. Phương pháp hấp phụ bằng sét trắng để khử màu và mùi sản phẩm diesel 4.4.3. Tối ưu chất hấp phụ cho quá trình tinh chế sản phẩm 4.5. Khảo sát các chỉ tiêu dầu diesel thu được sau khi tinh chế 4.5.1. Các phương pháp đo chỉ tiêu 5.4.2 Kết quả phân tích 2 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Chương 1.Tổng quan về dầu Diesel 1.1. Giới thiệu chung về diesel và động cơ diesel 1.1.1 Nhiên liệu diesel Dầu Diesel là một loại nhiên liệu lỏng nặng hơn dầu hỏa và xăng, sử dụng cho động cơ Diesel (đường bộ, đường sắt hay đường thủy) và một phần được sử dụng cho các loại máy móc công nghiệp như tuabin khí, máy phát điện, máy móc xây dựng… Ngày nay động cơ Diesel đã phát triển mạnh mẽ, đa dạng hoá về chủng loại cũng như kích thước và được áp dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống sản xuất và sinh hoạt của con người bởi tính ưu việt của nó so với động cơ xăng. Do vậy, nhu cầu về nhiên liệu Diesel ngày càng tăng, điều này đã đặt ra cho các nhà sản xuất nhiên liệu những thách thức mới, và điều này càng khó khăn hơn bởi những yêu cầu ngày càng khắt khe của luật bảo vệ môi trường. Trong nhà máy lọc dầu thì nhiên liệu Diesel được lấy chủ yếu từ phân đoạn gasoil của quá trình chưng cất dầu mỏ. Đây chính là phân đoạn thích hợp nhất để sản xuất nhiên liệu Diesel mà không cần phải áp dụng những quá trình biến đổi hóa học. Tuy nhiên, để đảm bảo về số lượng ngày càng tăng của nhiên liệu Diesel và việc sử dụng một cách có hiệu quả các sản phẩm trong nhà máy lọc dầu thì thực tế nhiên liệu Diesel luôn được phối liệu từ các nguồn khác như: Phân đoạn gasoil của quá trình hydrocracacking, phân đoạn gasoil từ quá trình FCC, các sản phẩm của quá trình oligome hóa, dime hóa, trime hóa, giảm nhớt, HDS... 1.1.2. Giới thiệu động cơ diesel 1.1.2.1. Động cơ diesel Động cơ diesel đã ra đời từ rất lâu và nhờ vào những ưu điểm vượt trội như hiệu suất mômen xoắn cao, bền đặc biệt là tiết kiệm nhiên liệu và khả năng duy trì công suất trong những điều kiện hoạt động rộng, động cơ diesel được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp như dùng làm cho động cơ xe tải, máy xây dựng, máy nông nghiệp và công nghiệp nhẹ… Nó cũng được dùng cho các nhà máy điện và tàu thủy… Về nhiều khía cạnh thì động cơ diesel giống với động cơ xăng. Cả hai đều là động cơ đốt trong và 4 thì. Những điểm cơ bản của động cơ diesel là : 3 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội - Không khí được hút vào trước trong buồng đốt và sau khi không khí được nén ở áp suất tạo ra môi trường ở nhiệt độ rất cao thì nhiên liệu mới được bơm cao áp phun vào. - Nhiên liệu tự bốc cháy khi không khí được nén ở áp suất và nhiệt độ cao trong buồng đốt. - Công suất của động cơ diesel không bị chi phối bởi van tiết lưu điều tiết không khí vào mà nó được quyết định bởi tỉ lệ không khí và nhiên liệu. Đây chính là nguyên nhân mà động cơ diesel có công suất cao hơn động cơ xăng dụng buzi đánh lửa. - Động cơ diesel luôn hoạt động ở chế độ “cơ động“ nhất, đảm bảo lượng không khí được đưa vào xilanh luôn cao hơn cần thiết để đốt cháy hoàn toàn nhiên liệu. Động cơ diesel cũng được chia thành nhiều loại, với kích thước, công suất và tốc độ khác nhau. Về công suất, có loại chỉ vài sức ngựa nhưng cũng có loại rất lớn vài nghìn sức ngựa với đường kính xilanh lên đến 1050 mm. Tốc độ của động cơ thuờng tỉ lệ nghịch với công suất và kích thước của chúng và thường nằm trong khoảng 100÷4000 vòng/phút (với động cơ ôtô có thể cao hơn). Có thể chia động cơ diesel thành 3 cấp như sau : Loại Tốc độ (v/ph) Điều kiện vận hành Phạm vi sử dụng Tải trọng lớn, tốc độ Máy đẩy tàu thủy, máy Tốc độ thấp Nhỏ hơn 375 không đổi phát điện Tải trọng khá cao, Máy phụ của tàu thủy, Tốc độ 375 ÷ 1000 tốc độ tương đối ổn máy phát điện cố định, trung bình định bơm. Lớn hơn Tốc độ và tải trọng Giao thông vận tải, xe Tốc độ cao 1000 thay đổi lửa, máy xây dựng. Thông thường động cơ diesel hoạt động với tốc độ gần như không đổi và thường có tải trọng cao hơn động cơ xăng. Sự khác nhau về tốc độ quay, kích thước… dẫn tới yêu cầu về nhiên liệu của mỗi loại động cơ diesel cũng khác nhau. Vì vậy, chọn loại nhiên liệu phù hợp là không đơn giản, nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó quan trọng nhất là : - Kích thước và cấu trúc của động cơ. - Tốc độ và tải trọng. 4 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội - Bảo dưỡng. - Giá và khả năng cung cấp nhiên liệu. 1.1.2.2 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của động cơ diesel Để hiểu được những tác động hóa lý của nhiên liệu diesel lên tính chất sử dụng và vận hành của động cơ diesel, trước hết chúng ta sẽ đi tìm hiểu cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của động cớ diesel và những đặc điểm chung nhất của loại động cơ này. Đặc điểm dễ nhận ra ở loại động cơ diesel là nhiên liệu được phun trực tiếp vào buồng đốt, và cũng giống như động cơ xăng, động cơ diesel có 2 loại: 2 thì và 4 thì. * Cấu tạo và hoạt động của loại động cơ diesel 4 thì: - Cấu tạo: - Nguyên tắc hoạt động : Động cơ diesel loại 4 thì phải trải qua 4 hành trình : hút, nén, nổ, xả. + Thì hút: Van nạp liệu sẽ mở ra, đồng thời piston di chuyển xuống điểm chết dưới. Khi đó, van xả đóng lại và không khí được hút vào xylanh. + Thì nén: Van hút đóng lại và piston bắt đầu di chuyển ngược lại từ điểm chết dưới lên điểm chết trên. Đây là giai đoạn không khí bị nén ép, tạo ra một môi trường có nhiệt độ rất cao. Thường thì nhiệt độlúc nay vào khoảng 540 0C. + Thì nổ: Vào gần cuối kì nén, nhiên liệu sẽ được bơm cao áp phun vào buồng đốt. Trong thực tế thì khi bơm vào phải có đủ thời gian cho nhiên liệu 5 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội kịp bay hơi và kịp oxi hóa và bốc cháy. Thời gian đó rất ngắn và được gọi là “kỳ cảm ứng“. Áp lực khi cháy nổ sẽ tạo ra lực cưỡng bức đẩy piston xuống điểm chết dưới. Giai đoạn này cả van hút và van xả đều đóng lại. Do nhiệt độ và áp suất cao, hỗn hợp nhiên liệu và không khí sẽ tự cháy. Quá trình cháy này sẽ xảy ra ở bất cứ điểm nào trong không gian xylanh mà ở đó hỗn hợp không khí và nhiên liệu thích hợp nhất. + Thì xả: Theo quán tính của bánh đà, piston sau khi vượt qua điểm chết dưới sẽ tiếp tục đi lên điểm chết trên. Khi đó van xả sẽ được mở ra để xả hết hỗn hợp khí cháy ra ngoài và cũng theo quán tính của bánh đà, sau khi xả hết khí cháy thì piston lại tiếp tục chuyển động từ điểm chết trên xuống điểm chết dưới và một chu trình mới lại được bắt đầu. * Cấu tạo và hoạt động của loại động cơ diesel 2 thì - Cấu tạo: - Nguyên lý hoạt động: Nguyên lý hoạt động của loại này tương tự như động cơ 4 thì. Điểm khác biệt là giai đoạn hút và xả không thực hiện được một cách riêng rẽ. Mà quá trình xả sẽ được xảy ra ở giai đoạn cuối, khi hỗn hợp cháy giãn nở. Hành trình này xảy ra sớm hành trình nén. Cụ thể, khi quá trình hút đang ở giai đoạn cuối thì quá trình nén đã diễn ra. Trợ giúp cho hành trình, hầu hết không khí được hút vào để gia tăng về mặt áp suất. Dòng không 6 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội khí đi vào và dòng khí gas đi ra khỏi xylanh được kiểm soát bởi một van nhỏ tiêu chuẩn nằm phía đầu xylanh qua một lỗ nhỏ xuyên qua thành xylanh. Ưu điểm: so với động cơ 4 thì cùng kích cỡ thì công suất động cơ 2 kì lớn hơn. Nhược điểm: Khí thải của loại này thì nhiều hơn loại 4 thì và không tiết kiệm nhiên liệu. Tuy nhiên, với điều kiện khắt khe về nồng độ khí thải thì hiện nay động cơ 4 thì được sử dụng phổ biến hơn cả. Sự cháy của nhiên liệu trong động diesel thực tế trải qua 3 gia đoạn chính: giai đoạn cảm ứng, giai đoạn cháy, giai đoạn xả. Tất cả các giai đoạn này đều phụ thuộc vào cấu tạo của vòi phun nhiên liệu, nhiệt độ, áp suất và tốc độ nhiên liệu được phun vào buồng đốt, tốc độ lan truyền của ngọn lửa và điều chủ yếu vẫn là phụ thuộc vào thành phần cũng như các tính chất hóa lý của nhiên liệu diesel. Vì vậy vấn đề chất lượng của diesel là rất quan trọng, cần được quy định rất cụ thể thành tiêu chuẩn và theo từng chỉ tiêu chất lượng, sao cho phù hợp với yêu cầu của động cơ. 1.2.Thành phần Trong quá trình chưng cất dầu mỏ thành các phân đoạn, ta thu được phân đoạn dầu diesel có nhiệt độ sôi 250÷350oC, có chứa hydrrocacbon với số nguyên tử cacbon từ C16- C22. Phần lớn trong phân đoạn này là n- parafin và iso- parafin còn hydrocacbon thơm chiếm không nhiều. Các n- parafin mạch dài có độ kết tinh cao, chúng là nguyên nhân gây mất ổn định của phân đoạn ở nhiệt độ thấp. Trong phân đọan diesel thì ngoài naphten và vòng thơm hai vòng là chủ yếu, những hợp chất ba vòng bắt đầu tăng lên. Đã xuất hiện những hợp chất có cấu trúc hỗn hợp giữa naphten và vòng thơm. Hàm lượng các hợp chất chứa S, N và O bắt đầu tăng nhanh. Các hợp chất của lưu huỳnh chủ yếu ở dạng dị vòng disulfua. Các hợp chất chứa oxy dạng axit naphtenic có nhiều và đạt cực đại ở phân đoạn này. Ngoài ra còn những chất dạng phenol như dimetyl phenol. Nhựa cũng xuất hiện nhưng ít và trọng lượng phân tử cũng thấp, chỉ khoảng 300- 400 đ.v.c. 1.3. Một số chỉ tiêu hóa lý đặc trưng 1.3.1. Trị số Cetane (Cetane N) 7 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Trị số cetane: là một đơn vị đo quy ước cho tính đặc trưng cho tính tự bốc cháy của nhiên liệu diesel và được đo bằng % thể tích hàm lượng n-cetane (C16H34 trong hỗn hợp của nó với metyl naptalen có trị số cetane = 0 và ncetane có trị số cetane = 100). Trị số cetane được xác định bằng phương pháp thử ASTM-D613 (Vol 05.04). Trị số cetane, ngoại ý nghĩa là thước đo chất lượng cháy của nhiên liệu còn ảnh hưởng đến sự cháy kích nổ. Yêu cầu của trị số cetane phụ thuộc thuộc vào thiết kế, kích thước đặc điểm của sự thay đổi tốc độ và tải trọng của động cơ, phụ thuộc vào điểm khởi động, điều kiện khí quyển. Sự gia tăng trị số cetane khi vượt quá giá trị thực tế sẽ không cải thiện tính năng của động cơ về mặt vật chất. Vì vậy trị số cetane nên quy định thấp tới mức có thể để đảm bảo dễ mua. Phương pháp tính toán thông dụng nhất là dùng công thức xác định chỉ số cetane từ nhiệt độ sôi trung bình và tỉ trọng API. Công thức này được cụ thể hoá thành tiêu chuẩn ASTM-D976. Để thuận tiện trong quá trình sử dụng, từ công thức này người ta đã tính toán và đưa ra đường đặc tính, từ đó có thể tra trực tiếp ra chỉ số cetane. Cần lưu ý rằng phương pháp tính toán không thể thay thế được phương pháp đo trực tiếp bằng động cơ, mà trái lại, nó chỉ là một công cụ cho phép dự đoán trị số cetane với độ chính xác có thể chấp nhận được nếu được áp dụng cho các loại nhiên liệu phù hợp. 3.3.2. Thành phần chưng cất Thành phần chưng cất (hay còn gọi là độ bay hơi) của cacbuahydro trong nhiên liệu nói chung thường có ảnh hưởng rất lớn đối với các tính năng của các động cơ diesel, đặc biệt là các động cơ diesel tốc độ trung bình và tốc độ cao, chúng có ảnh hưởng quan trọng tới tính an toàn. Thành phần cất được xác định bằng phương pháp thử ASTM-D86 hoặc TCVN 2698-2005. Trong phương pháp này, người ta tiến hành chưng cất một mẫu nhiên liệu sau đó ghi lại mối quan hệ giữa nhiệt độ và thể tích nhiên liệu cất được. Các tiêu chuẩn kỹ thuật của các sản phẩm dầu mỏ nói chung đều phải bao gồm các giới hạn khẳng định các sản phẩm có độ hoá hơi phù hợp. Yêu cầu về độ bay hơi của nhiên liệu phụ thuộc vào thiết kế, kích thước, bản chất của sự thay đổi tốc độ và tải trọng của động cơ. Nó cũng phụ thuộc vào 8 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội sự khởi động và điều kiện khí quyển. Đối với những động cơ có sự thay đổi thường xuyên về tốc độ và tải trọng như hoạt động của xe tải hay ôtô, thì nhiên liệu có độ bay hơi lớn càng có tính năng tốt, đặc biệt là về khói và mùi. Tuy nhiên cần xét thêm về hiệu quả kinh tế, nhất là khi diesel được chế tạo từ những phần nặng hơn… Độ bay hơi thích hợp của diesel thay đổi theo tốc độ và kích thước động cơ. Nhiên liệu có độ bay hơi quá thấp sẽ làm giảm công suất của động cơ, tăng mức hao phí nhiên liệu diesel, khả năng nguyên tử hoá kém. Ngược lại, nếu nhiên liệu có độ bay hơi quá cao cũng làm giảm công suất, hiệu suất của động cơ nhưng là do tạo nút hơi trong hệ thống của nhiên liệu và kim phun không cung cấp đều đặn nhiên liệu với kích thước hạt phù hợp vào buồng đốt. Nói chung, giới hạn sôi của nhiên liệu càng thấp càng tốt miễn là không ảnh hưởng tới nhiệt độ chớp cháy, đặc tính cháy, nhiệt trị và độ nhớt của nhiên liệu. - Nhiệt độ sôi 10% đặc trưng cho phần nhẹ dễ bay hơi của nhiên liệu. Nhiệt độ sôi 10% quá cao sẽ gây ra hiện tượng động cơ khó khởi động. - Nhiệt độ sôi 50% hay còn gọi là nhiệt độ sôi trung bình (Mid-boiling point) là chỉ tiêu hay dùng nhất khi đánh giá nhiên liệu diesel. Nó là chỉ tiêu đặc trưng cho tính năng thay đổi tốc độ của động cơ. Đối với các động cơ diesel cao tốc, nhiên liệu có điểm sôi trung bình cao hơn 302 0C, khi cháy tạo nhiều khói trong khí xả, khí xả có mùi khó chịu, tạo nhiều cặn trong động cơ… Trái lại, diesel có điểm sôi trung bình quá thấp thì thường có nhiệt trị và độ nhớt thấp. Vì vậy nhiên liệu có nhiệt điểm sôi trung bình nằm trong giới hạn 232÷290 0C là phù hợp nhất đối với phần lớn các đông cơ diesel cao cấp. Đối với các động cơ diesel có tốc dộ thấp hơn thì giới hạn nhiệt độ cũng rộng hơn. Như vậy: Nhiệt độ sôi 90% và điểm sôi cuối đặc trưng cho tính cháy hoàn toàn của nhiên liệu. Nếu nhiệt độ sôi 90% và sôi cuối thấp có tác dụng làm giảm cặn và giảm mức độ lẫn nhiên liệu vào dầu bôi trơn. Nếu nhiệt độ sôi 90% và sôi cuối quá cao thì nhiên liệu cháy không hết thải ra ngoài nhiều gây ô nhiễm môi trường, làm tăng tiêu hao nhiên liệu và làm giảm tuổi thọ của động cơ. 1.3.3. Nhiệt độ bắt cháy cốc kín 9 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Nhiệt độ bắt cháy cốc kín là nhiệt độ thấp nhất (ở điều kiện áp suất không khí) mẫu nhiên liệu thử nghiệm hầu như ngọn lửa xuất hiện và tự lan truyền một cách nhanh chóng trên bề mặt của mẫu. Nhiệt độ bắt cháy đươc xác định theo phương pháp ASTM-D93 hoặc TCVN 2693-1995 (sử dụng thiết bị cháy cốc kín Pensky-Martens). Nhiệt độ bắt cháy xác định xu hướng hình thành hỗn hợp có thể cháy với không khí dưới điều kiện thí nghiệm, nó là một trong các chỉ tiêu đánh giá mức độ đẽ bắt cháy của nhiên liệu cũng như “Thời gian cảm ứng” trong động cơ. Nhiệt độ chớp cháy có tác dụng quan trọng đối với quá trình vận chuyển và tồn chứa nhiên liệu. Nhiệt độ chớp cháy quá thấp đễ gây cháy nổ. Nó cũng cho thấy nhiên liệu bị lẫn với các loại khác có độ bay hơi cao hơn. Nhiệt độ chớp cháy hầu như không có ý nghĩa đối với chất lượng của nhiên liệu khi đánh giá trên góc độ tính năng kĩ thuật của các thiết bị sử dụng nó. 3.3.4. Hàm lượng lưu huỳnh (S) Do các điều kiên cháy nổ gần như là lý tưởng, hiện tượng ngưng tụ nước và lẫn nhiên liệu nhiều khi không còn là vấn đề quan trọng nữa. Điều quan tâm nhất với động cơ diesel là hàm lượng lưu huỳnh có trong nhiên liệu, vì khi bị đốt cháy chúng sẽ tạo thành dioxit và một phần dioxit sẽ bị oxy hóa tiếp để tạo thành lưu huỳnh trioxit. Loại lưu huỳnh trioxit này khi tiếp xúc với nước, dù với một lượng rất nhỏ lẫn trong động cơ cũng sẽ tạo thành các axit mạnh gây ăn mòn, gỉ các chi tiết của động cơ, làm ành hưởng tới độ mài mòn, tạo cặn và đặc biệt sẽ gây ra sự biến chất của dầu nhờn trong động cơ. Để đảm bảo tính thông dụng tối đa của nhiên liệu diesel, hàm lượng lưu huỳnh quy định cao tới mức thực tế có thể phù hợp với viêc xem xét bảo dưỡng. Tuỳ thuộc vào loại sản phẩm, nguồn gốc và phương pháp chế biến, hàm lượng lưu huỳnh có thể được xác định theo phương pháp thử ASTM-D129 (phương pháp bom) hoặc phương pháp ống thạch anh (ASTM 1551)… Lưu huỳnh (S) trong diesel tồn tại ở nhiều dạng khác nhau, ví dụ như: mercaptans, sulfides… Tất cả các chất này dù ít hay nhiều đều có tác động ăn mòn. 10 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Giới hạn nồng độ lưu huỳnh cho phép trong nhiên liệu diesel tùy thuộc vào loại động cơ diesel và điều kiện làm việc. Các động cơ tốc độ thấp hơn có thể dùng diesel có hàm lượng lưu huỳnh cao hơn các loại có tốc độ cao vì chúng thường có tải trọng và tốc độ không đổi, dẫn đến nhiệt độ của dầu bôi trơn, nhiệt độ nước làm mát, nhiệt độ buồng đốt không thay đổi, hạn chế được tác động có hại của sản phẩm cháy của lưu huỳnh. Trên quan điểm kĩ thuật, hàm lượng lưu huỳnh càng thấp càng tốt. Tải trọng và nhiệt độ làm việc của động cơ càng cao thì tác động ăn mòn càng giảm. Nguyên nhân là ở nhiệt độ thấp hoặc động cơ lúc chạy lúc ngừng thì hơi nước tạo ra trong quá trình cháy có xu hướng ngưng tụ và tác dụng với oxit lưu huỳnh tạo ra chất ăn mòn mạnh là axit sulfuric. Lưu huỳnh hoạt tính thường gây ăn mòn tại hệ thống phun nhiên liệu. Các hợp chất của lưu huỳnh cũng tham gia vào quá trình tạo cặn trong buồng đốt và trên đỉnh piston. Các nhiên liệu diesel cặn nặng thường dùng cho các động cơ tốc độ thấp có hàm lượng lưu huỳnh lên tới 3% hoặc hơn. Trong khi đó các dộng cơ diesel cao tốc thường dùng nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh dưới 1,0% trọng lượng để giảm độ mài mòn chi tiết. Nói chung hàm lượng lưu huỳnh càng thấp càng tốt. Các loại dầu bôi trơn mới hiện nay có chứa các loại chất tẩy rửa và kiềm để trung hoà axit do lưu huỳnh cháy tạo ra. Tuy nhiên, trước khi sử dụng loại nhiên liệu diesel có hàm lượng lưu huỳnh cao thì phải cân nhắc một số chú ý sau : - Chi phí mua dầu bôi trơn cao cấp. - Độ mài mòn các chi tiết của động cơ có thể tăng. - Khả năng thay đổi kết cấu hệ thống cung cấp nhiên liệu cho phù hợp với loại nhiên liệu mới. Mặc dù hàm lượng lưu huỳnh và các loại hợp chất lưu huỳnh trong nhiên liệu thay đổi (tuỳ thuộc bản chất và nguồn gốc dầu thô) nhưng hàm lượng lưu huỳnh tổng thường nằm trong giới hạn chấp chận được là 0,2÷1,0% trọng lượng. Riêng lưu huỳnh mercaptan bị hạn chế ở nồng độ rất thấp vì nó gây mùi khó chịu và có tác động ăn mòn đối với một vài nguyên tố kim loại thường được dùng để chế tạo các chi tiết của hệ thống nhiên liệu . 11 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Có thể xác định lưu huỳnh mercaptan theo phương pháp ASTM-D3227 hoặc ASTM-D4952 (TCVN 2685-78). 1.3.5. Ăn mòn đồng Phép thử ăn mòn mảnh đồng nhằm xác định có tính chất định tính độ ăn mòn của nhiên liệu diesel đối với các chi tiết được chế tạo từ đồng, hợp kim đồng - thiếc và hợp kim đồng kẽm. 1.3.6. Độ nhớt động học Độ nhớt là khả năng cản trở chuyển động nội tại của chất lỏng. Nó được đo bằng cách ghi lại thời gian cần thiết để một lượng chất lỏng nhất định chảy qua một mao quản có kích thước nhất định ở một nhiệt độ nhất định. Độ nhớt động học được xác định ở 400C theo phương pháp thử ASTM-D445 (TCVN 3171-1995). Độ nhớt của nhiên liệu diesel rất quan trọng vì nó có ảnh hưởng đến khả năng bơm và phun nhiên liệu vào buồng đốt. Độ nhớt của nhiên liệu có ảnh hưởng lớn tới kích thước và hình dạng của kim phun. Nhiên liệu có độ nhớt quá cao rất khó nguyên tử hóa, các tia nhiên liệu không mịn và khó phân tán trong buồng đốt. Kết quả là giảm hiệu suất và công suất động cơ. Đối với các động cơ nhỏ, các tia nhiên liệu có thể chạm vào thành xylanh, cuốn đi lớp dầu bôi trơn và làm tăng độ lẫn nhiên liệu trong dầu nhờn. Hiện tượng các chi tiết bị ăn mòn nhanh chính là do nguyên nhân này. Nhiên liệu có độ nhớt quá thấp khi được phun vào xylanh sẽ tạo thành các hạt quá mịn không thể tới được các vùng xa kim phun và do đó hỗn hợp (nguyên liệu + không khí) tạo thành trong xylanh không đồng nhất, nhiên liệu cháy không đều, công suất giảm. Nhiên liệu có độ nhớt quá thấp có thể gây ra hiện tượng rò rỉ tại bơm, làm sai lệch kết quả đong đếm dẫn tới thay đổi tỉ lệ pha trộn không khí/nhiên liệu. Mức độ mài mòn của các chi tiết trong hệ thống cung cấp nhiên liệu tăng khi độ nhớt của nhiên liệu giảm. Độ nhớt của nhiên liệu diesel dung cho các động cơ cao tốc nằm trong khoảng 1,8÷5,0cSt ở 37,80C. Thường thì các nhà sản xuất hay hạn chế cặn dưới của độ nhớt để tránh các hiện tượng như trên. Các loại diesel có độ nhớt cao hơn 5,8cSt thường dùng cho các động cơ tốc độ thấp hơn. Diesel có độ nhớt đặc biệt cao được dùng cho các máy tàu thủy và phải có thêm các máy gia nhiệt. Đối với một số động cơ, độ nhớt quy định theo giá trị min sẽ có lợi 12 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội thế vì hiện tượng mất công suất do bị dò nhiên liệu của bơm và vòi phun. Mặt khác, độ nhớt cũng được xác định theo giá trị max nhằm phù hợp với giới hạn của các thông số đã được xem xét trong thiết kế, kích thước của động cơ và các đăc điểm của hệ thống bơm phun. Động cơ tuabin khí sử dụng nhiên liệu diesel có độ nhớt quá cao sẽ dẫn tới hiện tượng khó cháy, cháy không đều, tổn thất áp suất trên đường ống. Đối với các nhiên liệu nặng thì thường phải khống chế nhiệt độ để có được nhiệt độ thích hợp với thiết bị sử dụng. 1.3.7. Điểm sương Điểm sương là một chỉ tiêu quan trọng, nó xác định nhiệt độ tại đó các tinh thể sáp xuất hiện trong nhiên liệu ở điều kiện thử nghiệm xác định, tại nhiệt độ đó tinh thể sáp bắt đầu kết tủa khỏi dầu diesel khi sử dụng vào động cơ để đốt. 1.3.8. Điểm đông đặc Điểm đông đặc của nhiên liệu là nhiệt độ thấp nhất mà nhiên liệu vẫn giữ được các tính chất lỏng, hay nói cách khác nó là nhiệt độ thấp nhất mà ta có thể bơm nhiên liệu. 1.3.9. Hàm lương tro (Ash) Một lượng nhỏ diesel được đốt cho tới khi phần nhiên liệu cháy hết, cân khối lượng mẫu còn lại ta thu được hàm lượng tro. Hàm lượng tro của mẫu được tính bằng % khối lượng. Hàm lượng tro được xác định theo phương pháp thử ASTM-D482 (TCVN 2690-1995). Các chất không cháy trong nhiên liệu được chia làm hai loại: các cặn rắn và các hợp chất kim loại tan trong nước hoặc dầu. Các chất tạo tro có thể có mặt trong nhiên liệu diesel ở 2 dạng: Các chất rắn bị mài mòn: Loại này có tác hại mài mòn vòi phun, bơm nhiên liệu, piston và vòng xécmăng . Các xà phòng kim loại tan: Ít ảnh hưởng tới độ mài mòn nhưng chúng có thể góp phần vào việc tạo cặn trong động cơ. Các cặn này rất giống với cặn xác định theo phương pháp nước và cặn trong nhiên liệu. Vì hệ thống phun nhiên liệu diesel được chế tạo với độ chính xác cao nên chúng rất nhạy cảm với các tạp chất trong nhiên liệu. Các cặn rắn 13 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội trong nhiên liệu có thể gây ra ăn mòn hoặc làm tắc hệ thống nhiên liệu với mức độ tùy thuộc vào kích thước hệ thống này. Các hợp chất kim loại tan trong nước hoặc dầu ít ảnh hưởng tới hệ thống nhiên liệu nhưng chúng có thể chứa các nguyên tố kim loại có ảnh hưởng xấu đến cánh tuabin. 1.3.10. Cặn Carbon Cặn cacbon là lượng cặn còn lại sau khi cho bay hơi và nhiệt phân nhiên liệu. Cặn cacbon gây ra sự chênh lệch nhiệt độ giữa những điểm có cặn và những điểm không có cặn làm tăng ứng xuất nội của buồng đốt, dẫn tới biến dạng và nhiều khi có thể phá hủy buồng đốt. Nếu các mẩu cặn cacbon bám trên thanh buồng đốt bong ra và theo hỗn hợp khí đi tới buồng giãn nở thì chúng có thể va đập vào cánh tuabin. Cặn cacbon cũng là nguyên nhân gây ra hiện tượng khí xả có màu đen và làm giảm hệ số tỏa nhiệt. 3.3.11. Trị số axit Trị số axit của nhiên liệu diesel là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết lượng axit có trong 1 gam mẫu. Trị số axit là thước đo đánh giá hàm lượng các hợp chất vô cơ và axit tổng của nhiên liệu. Nó giúp đánh giá mức độ ăn mòn của các chi tiết kim loại khi tiếp xúc với nhiên liệu. 3.3.12. Nhựa thực tế Sau khi ra khỏi nhà máy lọc dầu, nhiên liệu không thể tránh khỏi việc tiếp xúc với nước và không khí. Nếu nhiên liệu có chứa các cấu tử không ổn định, nhất là các nhiên liệu được sản xuất từ các phân đoạn cracking, thì trong quá trình tồn chứa, do tiếp xúc với không khí, có thể tạo nhựa và tạo cặn. Các cặn này có thể làm tắc bầu lọc, bẩn buồng đốt, gây tắc hệ thống phun nhiên liệu… 1.3.13. Nước và các tạp chất cơ học Hàm lượng nước và cặn là một trong những chỉ tiêu quan trọng của nhiên liệu. Nhiên liệu có hàm lượng nước và cặn cao sẽ ảnh hưởng tới chất lượng tồn chứa và sử dụng. Nước rất dễ lẫn vào nhiên liệu, khi áp suất giảm đột ngột, hơi nước trong không khí trên bề mặt của dầu ngưng tụ lại. Ngoài ra, nước cũng có thể lẫn vào nhiên liệu do mưa, ngập bể… 14 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Cặn thường bao gồm cặn cacbon, kim loại và các tạp chất vô cơ khác. Cặn được tạo thành bởi một số nguyên nhân sau : Chất bẩn có trong đường ống và bể. Các chất bẩn lẫn trong nhiên liệu do sơ xuất trong quá trình bảo quản, bơm chuyển và tồn chứa. Bụi bẩn trong không khí. Nước và tạp chất trong diesel được xác định theo phương pháp ASTM -D1796. 1.3.14. Nhiệt trị Nhiệt trị của một nhiên liệu là lượng nhiệt tỏa ra khi đốt cháy hoàn toàn một đơn vị khối lượng nhiên liệu. Với cùng một chế độ động cơ, công do động cơ phát ra phụ thuộc vào nhiệt trị của nhiên liệu. Nhiệt trị càng cao, công suất càng lớn. Do đó, nhiệt trị của nhiên liệu ảnh hưởng trực tiếp đến tính kinh tế của thiết bị sử dụng nhiên liệu. 1.3.15. Tỉ trọng Tỉ trọng là đại lượng đặc trưng cho độ nặng nhẹ, đặc chắc của nhiên liệu, được đo bằng khối lượng trên một đơn vị thể tích nhiên liệu. Tỷ trọng được dùng để tính toán, chuyển đổi giữa thể tích và khối lượng, để chuyển đổi thể tích ở nhiệt độ này sang thể tích ở nhiệt độ khác. 1.4. Phân loại diesel 1.4.1. Phân loại của một số quốc gia Đối với diesel, ngoài 3 loại được phân cấp nói trên, cũng còn nhiều cách phân loại khác. Sau đây là phân loại của một số quốc gia trên thế giới: Liên Xô cũ ΓOST 305 82 Chỉ tiêu Z L (đông (hè) ) 1. Tỷ trọng 0,86 0.843 ở 150C 3 2. Chỉ số 45 45 Nhật Bản – Trung Quốc – Hàn Quốc JIS GB N01 N02 Loại ưu Loại 1 S thấp S cao Repor Repor Repor Repor Repor Repor t t t t t t 50 50 45 45 50 15 Đồ án chuyên ngành cetan min 3. Lưu huỳnh %KL max 4. Thành phần cất, 0C - 50% TT max 90% (96%) TT max 5. Chớp cháy kín, 0C min 6. Độ nhớt ở 400C (200C) 7. Điểm đông đặc 0C, max 8. Cặn cacbon trong 10% cặn chưng cất. 9. Màu sắc max 10. Ăn mòn đồng 3h/500C Trường đại học Bách Khoa Hà Nội 0,5 0,5 0,2 0,2 0,2 0,3 0,05 280 (360 ) 280 (340) 360 62 40 (3-6) 1,0 360 280 335 280 335 Repor Repor t t 360 360 50 50 66 66 45 (1,85) 2,7 2,5 (3,5) (3,5) 2 – 2 – 5,8 5,8 -10 -35 +5 -7,5 -10 -10 -5 –(15) 0,3 0,3 0,1 0,1 0,2 0,3 0,1 3,0 3,0 1,0 45 0,2 N01 N01 N01 N01 N01 N01 max 11. Hàm 0,01 lượng tro, 0,01 0,005 0,005 0,01 0,01 16 Đồ án chuyên ngành %TL 12. Nước và tạp chất 13. Trị số axit, mg 5,0 KOH/100 ml Trường đại học Bách Khoa Hà Nội 5,0 Khôn g Khôn g 5,0 5,0 0,1 0,1 Tiêu chuẩn Việt Nam về diesel: TCVN 5689:1998 Các chỉ tiêu chất lượng sản Phương pháp thử phẩm ASTM/TCVN 1. Chỉ số Cetan D.976 min 2. Hàm lượng lưu huỳnh, % KL D.129, D.2622 min 3. Nhiệt độ cất, oC, 90% TT max 4. Điểm chớp lửa cốc kín, oC min 5. Độ nhớt động học ở 40oC,cSt ( mm2/s) 6. Cồn cacbon 10%, % KL 7. Điểm đông đặc, oC max - Phía bắc: - Phía nam: 8. Hàm lượng tro max 9.Nước và tập chất cơ học, %TT TCVN 2698-95 Mức quy định DO DO 1,0%S 0,5%S 50 45 0,5 1,0 370 370 D.93/TCVN 269360 95 50 D.445 1,8- 5,0 1,8- 5,0 D189/TCVN-6324 0,3 D.97/TCVN 375395 +5 +9 D.482/TCVN 2690-95 D.2709 17 0,3 +5 +9 0,01 0,01 0,05 0,05 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội max 10. Ăn mòn đồng ở 50oC, 3h D.130/TCVN max 2694-95 11. Nhựa thực tế, mg/100ml TCVN 3178-79 TCVN 5689:2002 N-1 N-1 Báo cáo Báo cáo Các chỉ tiêu chất lượng Phương pháp thử sản phẩm ASTM/TCVN Mức quy định DO DO 0,05S 0,25S DO 0,5S 1. Chỉ min 45 45 số Cetan D.976/ 45 D.129; D.4294; D.2622/ TCVN 2. Hàm lượng lưu huỳnh, 6701: 2002; 0,05 0,25 % KL min D.1266/ TCVN 2708:2002 3. Nhiệt độ cất, oC, 90% D.86/ TCVN 370 TT max 2698-2002 4. Điểm chớp lửa cốc kín, D.3828/ TCVN 50 oC min 6608: 2000; D.93 5. Độ nhớt động học ở 40oC, cSt D.445 1,6 – 5,5 ( mm2/s) D189/TCVN-6324: 6. Cồn cacbon 10%, % KL 1997; max D.4530 7. Điểm đông đặc, oC D.97/TCVN 3753max 95 D.482/TCVN 8. Hàm lượng tro 2690-95; max D.428 9.Nước và tập chất cơ học, D.2709 %TT max 10. Ăn mòn đồng ở 50oC, D.130/TCVN 3h max 2694: 2000 18 0,3 +9 0,01 0,05 1 0,5 Đồ án chuyên ngành 11. Khối lượng riêng, kg/l Trường đại học Bách Khoa Hà Nội D.1298/TCVN 6594: 2000 Báo cáo Tiêu chuẩn Việt Nam về diesel: TCVN 5689:2005 Các chỉ tiêu chất lượng sản Phương pháp thử phẩm ASTM/ TCVN 1. Chỉ số cetan min 2. Hàm lượng lưu huỳnh max 3. Nhiệt độ cất, 0C, 90%TT max 4. Điểm chớp lửa cốc kín, 0C min 5. Độ nhớt động học ở 400C, cSt ( mm2/g) D.4737 Mức quy định DO DO 500S 2500S 46 D.2622/TCVN 500 6701: 2000; D.5453 D 86/ TCVN 2698: 360 2002 D.3828/TCVN 55 6608: 2000; D. 93 D. 445/TCVN 2 – 4,5 3171:2003 D.198/TCVN 6324: 6. Cồn cacbon 10%, KL% 1997; max D.4530 7. Điểm đông đặc, 0C, D. 97/TCVN max 3753:1995 8. Hàm lượng tro, % KL D.482/ TCVN 2690: max 1995 9. Hàm lượng nước, mg/ kg ASTM E 203 max 10. Tạp chất dạng hạt, mg/l, D. 2276 max 11. Ăn mòn mảnh đồng 500C, D.130/ TCVN 26943h, 1995 max 12. Khối lượng riêng ở 150C, D. 1298/ TCVN k 6594: 2000; D. 4052 19 46 2500 360 55 2 – 4,5 0,3 0,3 +6 +6 0,01 0,01 200 200 10 10 N-1 N-1 820 – 860 820 – 860 Đồ án chuyên ngành g/m3 13. Độ max bôi 14. Ngoại quan Trường đại học Bách Khoa Hà Nội trơn, µ, D.6079 460 460 D.4176 Sạch, trong Sạch, trong CHƯƠNG 4 QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT DẦU DIESEL TỪ DẦU NHỜN THẢI 4.1. TỔNG QUAN 4.1.1. Thành phần hóa học của dầu nhờn thải Dầu thải là dầu bôi trơn đã qua một thời gian sử dụng có thành phần hóa học tương tự dầu nhờn. Tuy nhiên, trong thành phần hóa học của dầu nhơn thải xuất hiện nhiều các hợp chất là sản phẩm của quá trình oxi hóa dầu, quá trình phân hủy dầu ở điều kiện nhiệt độ làm việc, quá trình phân hủy của phụ gia được pha chế vào dầu nhờn, quá trình bẻ mạch dưới tác động cơ học… Hầu hết các hợp phần của dầu bôi trơn đều tác dụng nhanh hoặc chậm với oxi tạo thành quá trình oxi hoá. Khả năng bền oxi hoá của các hợp chất hydrocabon tăng dần theo thứ tự: 20 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Hydrocabon không no < hợp chất dị nguyên tố < hydrocacbon thơm < naphten < parafin. Tốc độ của quá trình oxi hoá chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như bản chất của dầu gốc, nhiệt độ, hiệu ứng xúc tác của kim loại, sự khuấy trộn, nồng độ oxi trong dầu. Cơ chế của phản ứng oxi hoá là cơ chế gốc xảy ra theo 3 giai đoạn: giai đoạn khơi mào, giai đoạn phát triển mạch và giai đoạn tắt mạch. - Giai đoạn khơi mào: Dưới tác dụng của oxi, của ion kim loại dầu nhờn có thể bị oxi hóa và tạo ra các gốc alkyl tự do, quá trình này thường xảy ra chậm: 2RH + O2 ---> 2R* + H2O2 M(n+1)+ + RH ----> Mn+ + H+ + R* Mn+ + O2 ---> M(n+1)+ + O2*- Giai đoạn phát triển mạch: Ở giai đoạn này, các gốc tự do tiếp tục bị oxi hóa để tạo ra các gốc tự do mới hoặc các hợp chất peoxit, hợp chất không no... R* + O2 ---> ROO* ROO* + RH ---> ROOH + R* ROOH --->RO* + O*H RO* + RH ---> ROH + R* OH* + RH ---> H2O + R* 2ROOH ---> ROO* + ROO* + H2O RR’HCO* ---> RCHO + R’* RR’R”CO* ---> RR’CO + R”* ----------M(n+1)+ + ROOH ----> Mn+ + H+ + ROO* Mn+ + ROOH ---> M(n+1)+ + OH* + RO* - Giai đoạn tắt mạch: các gốc tự do kết hợp với nhau tạo ra các sản phẩm bền khác nhau: R* + R* ---> R-R R* + R* ---> R’- CH=CH2 + R’’H 2RO* ---> ROOR 2ROO* ---> ROOR + O2 21 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Song song với quá trình oxi hoá luôn xảy ra quá trình polime hoá các hợp chất trung gian chứa các liên kết bội để tạo ra nhựa, asphalten, cặn bùn... Quá trình biến tính của dầu luôn xảy ra ở cả nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ thấp là sự hình thành các sản phẩm như peoxit, rượu, andehyt, xeton và nước. Dưới điều kiện nhiệt độ cao các dạng axit được hình thành sau cùng của quá trình biến tính dầu. Dầu bị oxi hóa sẽ làm tăng độ nhớt và khả năng bay hơi, tạo cặn bùn và dầu vecni. Mặt khác axit cũng được hình thành từ phản ứng của gốc tự do ankyl peoxit với andehyt hoặc xeton, đây chính là tiền đề của quá trình hình thành cặn bùn của dầu nhờn. - Phản ứng tạo các axit từ xeton và andehyt ở nhiệt độ >1200C. - Phản ứng tạo các ngưng tụ aldol từ xeton và andehyt ở nhiệt độ >1200C. Bên cạnh sự oxi hóa dầu cũng luôn xảy ra quá trình phân hủy các phụ gia. Sự phân hủy các phụ ra không bền dưới điều kiện nhiệt độ, môi trường thường nguy hại hơn nhiều đối với dầu nhờn, vì sản phẩm của quá trình phân hủy phụ gia luôn tạo ra các sản phẩm dạng axit hữu cơ hoặc vô cơ. 22 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Ví dụ: dưới tác động của nhiệt độ, phụ gia 2,6-di-t-butyl-4methylphenol có thể bị phân hủy theo sơ đồ dưới đây: Hoặc: Ngoài ra, còn phải kể đến một lượng lớn cặn bùn xuất hiện trong dầu nhờn thải. Nó chính là nguyên nhân gây ra sự xuống cấp của dầu, nó được sinh ra do nhiều nguyên nhân khác nhau nhưng chủ yếu là : - Bên ngoài động cơ: chủ yếu là các loại bụi bẩn trong không khí, hơi ẩm, nước… xâm nhập vào động cơ bằng nhiều con đường khác nhau. - Bên trong động cơ: đây là nguyên nhân chủ yếu gây bẩn dầu. Các chất gây bẩn này chủ yếu là do sự mài mòn của các chi tiết động cơ, cặn sinh ra do quá trình cháy của dầu, của nhiên liệu, lớp bong tróc sơn vecni của các chi tiết máy… 23 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Dấu hiện nhận biết dầu bị biến chất trong quá trình sử dụng do các nguyên nhân trên thường có thể nhận biết qua sự giảm độ nhớt, màu của dầu, tính đồng nhất của dầu… Phân tích thành phần của một số loại dầu nhờn thải, kết quả được chỉ ra gồm các thành phần chủ yếu như sau: - Hợp chất bền như các parafin dạng mạch thẳng, mạch nhánh. - Các naphten có ít nhất 2 vòng chiếm khoảng 73% - 76%. - Các olefin chiếm khoảng 5 – 7%. - Hàm lượng aromatic chiếm khoảng từ 10 – 15%. - Hàm lượng cặn bùn, các hợp chất peoxit … 4.1.2. Tác hại của dầu nhờn thải Các hợp chất mới sinh ra như các hợp chất mang tính axit không tan trong dầu sẽ thúc đẩy sự oxy hoá, mài mòn, ăn mòn ổ đỡ khi xe hoạt động ở nhiệt độ cao. Do đó sẽ phá vỡ thiết bị, động cơ, gây hư hỏng sau một thời gian sử dụng. Các loại cặn sinh ra không những làm cho dầu giảm phẩm chất vốn có của nó mà còn gây tác hại đối với động cơ. Khi động cơ hoạt động ở nhiệt độ thấp, quãng đường ngắn các loại cặn bám dính trên bề mặt chi tiết động cơ sẽ thúc đẩy sự ăn mòn và hư hỏng của động cơ thậm chí có thể làm kẹt hay không làm việc của các cụm chi tiết động cơ. Các cặn rắn có ảnh hưởng tới quá trình cháy của nhiên liệu. Nó có thể gây hiện tượng cháy sớm dẫn tới hỏng pittông. Mặt khác nó còn làm tăng yêu cầu về trị số octan của nhiên liệu. Việc tạo cặn còn có thể làm tắc nghẽn đường dầu và khiến cho quá trình bôi trơn không đủ. Vì vậy, dầu nhờn sau một thời gian sử dụng cần được thay mới nhằm bảo vệ và đảm bảo cho động cơ làm việc an toàn. Tuy nhiên, việc thay mới dầu lại đặt ra một vấn đề là sử dụng hoặc tận thu dầu nhờn thải sao cho hữu hiệu mà không ảnh hưởng đến môi trường. Vì thành phần của dầu nhờn chủ yếu là các Hidrocacbon, chúng rất bền và có khả năng tạo màng rất mỏng trên mặt nước bằng cách tạo ra các dạng nhũ tương. Sự nguy hại của dầu thải đối với môi trường có thể xem xét trên một số khía cạnh cụ thể sau: 24 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội - Tác hại đối với nguồn đất: Đối với đất nhiễm dầu nhờn thải, dầu nhờn tạo một lớp màng bám xung quanh các hạt đất làm cho đất không có khả năng trao đổi chất, nước với môi trường bên ngoài. Mặt khác, các màng dầu này rất bền, khó bị phân hủy và có mùi khó chịu nên các loại động thực vật không thể sống và phát triển được trong các môi trường đất đã bị nhiễm dầu thải nói chung và các hợp chất hidrocacbon nói chung. Ngoài ra, dầu nhờn thải có chứa các axít, hoặc các hợp chất có tính axít còn có thể phản ứng với chất khoáng trong đất tạo các loại kết tủa. Vì vậy, khi đất bị nhiễm dầu, đất đó sẽ bị biến chất, không còn canh tác hoặc giá trị sử dụng được nữa. + Tác hại đối với nguồn nước: Dầu nhờn thải có khối lượng riêng nhỏ hơn nước, không tan trong nước nên sẽ nổi trên mặt nước, gây ô nhiễm môi trường nước. Một trong những khả năng siêu việt của dầu là có thể tạo được các màng dầu rất mỏng nổi trên bề mặt nước, điều này sẽ dẫn đến quá trình ngăn cho oxi không khí tiếp xúc hoặc trao đổi với môi trường bên ngoài. Vì vậy, các động thực vật trong môi trường nước cũng không thể phát triển do thiếu một lượng oxi cung cấp từ bên ngoài. Nếu hàm lượng dầu trong nước nhiều, trong nước sẽ xuất hiện các dạng nhũ tương dầu trong nước hoặc nước trong dầu, gây ô nhiễm môi trường nước. nếu đổ vào nguồn nước sẽ gây ô nhiễm nguồn nước. - Tác hại đối với con người: Dầu nhờn thải gây tác hại đối với con người chủ yếu thông qua các nguồn như: ô nhiễm môi trường đất, môi trường nước và môi trường không khí. Một trong những nguồn gây tác hại chính đối với sức khỏe con người là không khí. Nếu người hít phải không khí nhiễm hơi dầu hoặc thường xuyên làm việc với môi trường có hàm lượng hơi dầu cao sẽ dẫn đến một số bệnh về hô hấp, tim mạch, máu, thần kinh… hay thậm chí gây tử vong. 4.1.3. Tình hình thu gom và tái chế dầu nhờn thải Dầu nhờn được sử dụng trong hầu hết tất cả các loại máy móc phục vụ cho các ngành và trong các hoạt động phục vụ đời sống của con người. Tuy nhiên, theo cách phân loại chung thì dầu nhờn được phân làm 2 loại chính là dầu động cơ và dầu công nghiệp. 25 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Trên thế giới, nhu cầu sử dụng cũng như sản xuất khoảng 50 triệu tấn dầu bôi trơn, còn ở Việt Nam con số này là khoảng 270.000 tấn. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển kinh tế và các ngành công nghiệp, nhu cầu sử dụng hàng năm tăng thêm khoảng 10 - 15%. Nhu cầu sử dụng các loại chất bôi trơn ở Việt Nam được đánh giá cơ bản qua biểu đồ hình 4.1: Hình 4.1: Biểu đồ phân bố nhu cầu sử dụng các chất bôi trơn ở Việt Nam Vì vậy, cùng với nhu cầu sử dụng các loại chất bôi trơn, hàng năm lượng dầu bôi trơn thải ra sau một thời gian sử dụng là tương tự như trên. Do những năm trước đây, luật bảo vệ môi trường ở Việt Nam chưa được xiết chặt, do vậy các chất bôi trơn sau thời gian sử dụng, thải ra được sử dụng vào nhiều mục đích khác nhau. Chúng được sử dụng chủ yếu vào các mục đích như đốt lò, tráng khuôn vật liệu... Một số hộ kinh doanh tư nhân đã tiến hành thu gom và tái chế lại nhằm loại bỏ các cặn bùn, tạp chất, màu, mùi và bổ sung thêm dầu gốc, phụ gia nhằm sản xuất lại dầu động cơ và thu hồi một số sản phẩm nặng hơn. Tuy nhiên, chất lượng dầu bôi trơn tái chế rất nhanh giảm phẩm cấp chất lượng, không đáp ứng được yêu cầu càng ngày càng khắt khe của các loại động cơ. Thị trường tiêu thụ các loại dầu bôi trơn trải rộng khắp cả nước và tập trung chủ yếu ở các thành phố, các khu công nghiệp, các khu khai thác khoảng sản như khai thác than, đá, quặng và khu tập trung nhiều mạng lưới giao thông đường thủy… Trước đó, ở các khu tiêu thụ chỉ được gom lại nếu lượng sử dụng nhiều và được bán ra thị trường cho các hộ thu gom hoặc sử dụng vào các mục đích khác. Việc thu gom này rất bừa bãi, không tập trung 26 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội cũng như không có các biện pháp an toàn và hữu hiệu. Chính vì vậy mà việc để vương vãi ra môi trường là rất lớn. Mặt khác, ý thức của người sử dụng còn thấp, sự hiểu biết về tác hại của việc để dầu thải ra môi trường nên việc ô nhiễm dầu với môi trường càng trầm trọng hơn. Với những ảnh hưởng và tác hại to lớn của dầu thải, năm 2007 Chính phủ, Bộ khoa học môi trường, Bộ công an đã quy dầu nhờn thải vào một trong những chất thải nguy hại hàng đầu đối với môi trường. Chính phủ và các bộ đã thành lập các ban, bộ phận chuyên giám sát và quản lý các loại chất thải nguy hại này. Chính vì vậy, lượng dầu thải tồn chứa ứ đọng và chưa có biện pháp xử lý hữu hiệu rất lớn. Trên thế giới cũng như ở Việt Nam, từ những thế kỷ 19 người ta đã quan tâm rất nhiều đến các loại dầu thải này. Đã có rất nhiều nghiên cứu nhằm tái sử dụng nguồn chất thải này. Tuy nhiên, chất lượng tái sinh thường không đáp ứng được yêu cầu hoặc giá thành tái sinh quá cao, đòi hỏi công nghệ phức tạp là những cản trở để áp dụng các nghiên cứu trên vào thực tiễn. Các phương pháp nghiên cứu chính chủ yếu tập trung vào việc tái sinh để sản xuất lại dầu bôi trơn. Song do bản chất hóa học trong thành phần của dầu đã bị oxi hóa nên, bị bẻ mạch nên chỉ sau một thời gian ngắn sử dụng, chất lượng sản phẩm giảm rất nhanh. Trong thời gian gần đây, giá dầu mỏ liên tục tăng nhanh và từ thực tiễn là dầu mỏ không phải vô hạn và không tái sinh được. Bên cạnh đó, nhu cầu sử dụng các loại nhiên liệu tăng cao. Các nhà khoa học trên thế giới đã tập trung vào nghiên cứu các phương pháp tái sinh dầu nhờn thải để sản xuất các loại nhiên liệu, trong đó hướng nghiên cứu sản xuất nhiên liệu diesel đặc biệt được chú trọng. Tại Việt Nam, khoảng 10 năm trở lại đây, đã có rất nhiều cơ sở sản xuất trong nước đã áp dụng thành công mô hình tái chế dầu nhờn thải thành nhiên liệu diesel, song chất lượng tái chế nhìn chung chưa đạt được các phẩm chất, chất lượng cần thiết vì các cơ sở này chủ yếu tái chế theo phương pháp kinh nghiệm hoặc công nghệ đơn giản. Bản chất của các phương pháp này là crăcking bẻ mạch cacbon mà chưa có các phương pháp xử lý màu và mùi sản phẩm. Công nghệ này chủ yếu gồm một số thiết bị chính sau: - Nồi chưng cất. 27 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội - Hệ thống xử lý tách nước. - Hệ thống sinh hàn ngưng làm lạnh, ngưng tụ. - Hệ thống tách cặn, tạp chất. - Hệ thống tinh chế dầu. - Hệ thống xử lý khí và thu hồi khí. 4.2. Xử lý sơ bộ dầu nhờn thải cho quá trình tái chế thành nhiên liệu diesel 4.2.1. Chuẩn bị nguyên liệu Dầu nhờn thải được sử dụng để sản xuất dầu diesel trong quá trình nghiên cứu của đồ án được lấy từ hai nguồn chính là: Dầu nhờn thải của các loại động cơ diesel ở các mỏ than khu vực Quảng Ninh và dầu động cơ xăng tại các cửa hàng sửa chữa xe máy khu vực Hà Nội. Các loại dầu thải này thường nhiễm một lượng lớn các cặn bùn, nước, nhũ tương… do vậy cẩn phải xử lý sơ bộ trước khi đem đi tái chế. Các chỉ tiêu hóa lý cơ bản của 2 mẫu dầu thải được sử dụng trong quá trình thí nghiệm được chỉ ra trong bảng 4.1. Quy ước: Mẫu dầu thử nghiệm được thu gom tại vùng mỏ Quảng Ninh và Hà Nội được lần lượt ký hiệu là: MDT-01 và MDT-02. Bảng 4.1: Chỉ tiêu hóa lý mẫu dầu thải sử dụng trong thí nghiệm Chỉ tiêu hóa lý Tỷ trọng 150C Độ nhớt ở 1000C Hàm lượng tro (%) Chớp cháy cốc hở, 0C Hàm lượng lưu huỳnh, % Hàm lượng nước, % Phương pháp thử nghiệm ASTM D1298 ASTM D445 ASTM D847 ASTM D92 ASTM D129 ASTM D95 MDT-01 MDT-02 0,905 9,0 2,25 155 1,67 2 0,878 10,8 1,8 147 1,63 0,8 Tiêu chuẩn 0,88 – 0,90 13 – 21,5 200 – 220 0,25 – 0,5 0 – 0,05 Từ bảng phân tích chỉ tiêu hóa lý 4.1 ta dễ dàng nhận thấy: các chỉ tiêu hóa lý của mẫu MDT-01 đều cao hơn MDT-02. Điều này theo tác giả có một số nguyên nhân sau: - Mẫu MDT-01 chủ yếu là dầu nhờn động cơ sử dụng cho các loại động cơ dầu có tải trọng nặng, tốc độ chậm (các loại xe vận tải sử dụng trên các mỏ than khu vực Quảng Ninh). MDT-02 chủ yếu là dầu nhờn thải từ các loại 28 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội động cơ xăng có tốc độ nhanh, tải trọng nhẹ. Điều này thể hiện rõ ở các chỉ tiêu như tỷ trọng, hàm lượng tro, hàm lượng lưu huỳnh, nhiệt đọ bắt cháy… - Việc thu gom, tồn chứa, vận chuyển và bảo quản là không được tốt. Vì vậy các chỉ tiêu như: hàm lượng tro, hàm lượng nước MDT-01 cao hơn hẳn MDT-02. 4.2.2. Loại các tạp chất cơ học Do trong quá trình sử dụng dầu thải đã có sẵn những cặn bẩn như: cặn cacbon, tạp chất các hạt kim loại, các cặn nhựa, cặn do quá trình cháy không hết của nhiên liệu hay của dầu… Mặt khác các cặn bẩn này còn có thể bị lẫn từ bên ngoại vào trong dầu như nước, bụi bẩn. Một trong những lý do đặc biệt hơn cả là lượng cặn bẩn lẫn vào dầu thải trong quá trình thu gom, vận chuyển và tồn chứa.. Các phương pháp được sử dụng để loại bỏ các tạp chất cơ học này bao gồm: • Phương pháp đông tụ Đây là một phần hợp thành quá trình công nghệ tái sinh dầu nhờn thải mà cơ sở của nó dựa trên nguyên lý sự tự đông tụ của các hạt nhỏ thành các hạt lớn hơn sau đó các hạt lớn hơn lại đông tụ với nhau tạo thành kết tủa xốp và lắng xuống đáy. Như đã nêu ở phần phụ gia tẩy rửa - phân tán các hạt sinh ra trong quá trình hoạt động của động cơ dưới tác dụng của phụ gia này sẽ không kết tụ thành khối xốp mà chỉ lơ lửng trong dầu. Vì thế khi dùng các chất đông tụ sẽ có tác dụng đông tụ được các hạt cặn bẩn nhằm tách chúng ra khỏi dầu nhờn thải. Các tác nhân gây đông tụ thường là các chất tẩy rửa tổng hợp, các chất hoạt động bề mặt làm đông tụ bao gồm các loại sau: + Các chất điện ly như: Na2CO3, Na3PO4. + Các chất điện ly hữu cơ. + Chất hoạt động bề mặt. + Các keo hoạt tính bề mặt và các phản ứng kết hợp các phân tử háo nước. Khi tái sinh dầu nhờn thải, các chất điện ly loại Na 2CO3, Na3PO4, Na2SiO3 (thuỷ tinh lỏng) được sử dụng rộng rãi nhất làm chất đông tụ. Ngoài 29 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội ra H2SO4 đậm đặc 93 ÷ 98 % cũng được dùng làm chất đông tụ rất có hiệu quả. • Phương pháp lọc tách Cơ sở của phương pháp này là sự phân chia hệ nhiều pha bằng cách dùng các vách ngăn rỗng, xốp. Mục đích ứng dụng của phương pháp này đối với việc tái sinh dầu nhờn thải là để phân riêng thể vẩn, cặn bẩn hay các kết tủa ra khỏi dầu. Thông thường người ta hay lọc dầu nhờn được làm sạch trên các bình lọc của máy tái sinh dầu nhờn thải và trên các thiết bị lọc riêng bằng bơm chất lỏng. Các loại vật liệu lọc bao gồm: - Loại vật liệu có mao dẫn nhỏ hơn đường kính trung bình của các hạt được giữ lại như: cactông, vải dày,…. - Loại vật liệu có các rãnh, có mao dẫn lớn hơn đường kính trung bình của các hạt được giữ lại như: bông, sợi amiăng, len, dạ … - Vật liệu mà lúc đầu lọc có rãnh của nó lớn hơn đường kính trung bình của các hạt được tách ra, nhưng trong thời gian lọc càng về sau lớp cặn càng dày và đóng vai trò tách lọc càng tốt như: lưới kim loại hoặc thuỷ tinh xốp. Như vậy, đây là một quá trình phức tạp. Nhược điểm của quá trình là sau một thời gian các lỗ của vách ngăn lọc bị bít kín bởi các tạp chất cơ học cùng với các sản phẩm nhiệt phân dầu ở trạng thái phân tán làm giảm hiệu suất lọc thậm chí quá trình không thể xảy ra được. 4.2.3. Loại nước Trong quá trình sử dụng, cũng như khi đã được thải ra ngoài do tồn chứa và vận chuyển dầu thải lẫn nước nên cần phải loại bỏ trước khi được đưa vào bình cracking. Các mẫu được gia nhiệt từ 110 - 130 0C, trong thời gian 2 giờ để đuổi hết lượng nước lẫn trong dầu. 4.3. Quá trình cracking dầu thải Dầu nhờn thải sau khi được xử lý sơ bộ được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình cracking dầu nhờn thải nhằm thu được sản phẩm diesel. Thể tích các mẫu MDT-01 và MDT-02 được tiến hành cracking là 1lít. 30 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Sơ đồ của quá trình cracking mẫu dầu thải được bố trí như trên hình vẽ 4.2. Hình 4.2: Sơ đồ cracking dầu nhờn thải 1- Van nạp nguyên liệu. 2- Đồng hồ đo áp suất của nồi chưng. 3- Van xả khi áp suất đạt mức 2atm. 4- Sinh hàn. 5- Bình đựng sản phẩm. 6- Giá đỡ sinh hàn. 7- Đai gia nhiệt bằng điện. 8- Máy khuấy từ. 9- Đồng hồ đo nhiệt độ của nồi chưng. 10- Nồi chưng cất sản phẩm. Sau khi nạp liệu, nồi phản ứng được ra nhiệt bằng tấm nhiệt bởi dòng điện 220 V. Quá trình gia nhiệt cho mẫu được khống chế khoảng 10 0C/phút cho giai đoạn đầu và 20C/phút cho giai đoạn gần với nhiệt độ sôi của mẫu dầu thải. Trong qua trình gia nhiệt van 3 đóng, khi áp suất trong nồi đạt tới 2 atm nhờ quan sát đồng hồ thì bắt đầu mở van xả 3. Sản phẩm đi ra khỏi nồi chưng được ngưng tụ qua sinh hàn 4, các khí sinh ra trong quá trình cracking được 31 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội thoát ra tại bình hứng sản phẩm 5. Nhiệt độ craking trong bình chưng cất khoảng ≤ 450 0C, thời gian là 2 giờ. 4.3.1. Quá trình cracking nhiệt Với thể tích dầu nhờn thải sau khi xử lý sơ bộ: V= 1(lít) đươc đưa vào bình cracking qua cổng nạp liệu. Quá trình cracking diễn ra trong khoảng thời gian: t = 1giờ 35 phút. Quy ước: Quá trình cracking nhiệt tương ứng với các mẫu MDT-01 và MDT-02 là MDT-01N và MDT-02N. Bảng 4.2: Kết quả thể tích sản phẩm thu được tại các nhiệt độ khác nhau trong quá trình cracking nhiệt Thể tích sản phẩm, ml Nhiệt độ, 0C MDT-01N Nhiệt độ, 0C MDT-02N Thể tích sản phẩm, ml Nhiệt độ, 0C MDT-01N Nhiệt độ, 0C MDT-02N 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 355 410 420 432 438 440 443 447 449 450 452 452 453 454 340 402 415 428 433 435 438 439 440 442 444 445 447 448 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750 455 456 456 456 357 456 457 457 457 457 457 459 460 461 450 451 451 451 451 451 451 451 451 451 452 452 452 452 375 400 456 456 449 450 875 800 461 461 452 452 Sản phẩm thu được gồm: Vdiesel = 800 ml Vcặn = 95 ml Vkhí thoát ra = 105 ml 32 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội 4.3.2. Quá trình cracking dầu thải dùng xúc tác NaOH Quá trình craking xúc tác sử dụng NaOH cho đến nay chưa có cơ sử rõ ràng đối với quá trình xúc tác kiềm. Tuy nhiên, các cơ sở sản xuất từ lâu vẫn hay sử dụng kiềm đóng vau trò như xúc tác trong quá trình craking dầu nhờn thải. Theo tác giả, khi sử dụng NaOH trong điều kiện chưng ở nhiệt độ cao thì NaOH đóng các vai trò chủ yếu sau: - Xúc tác - Hút nước - Trung hòa các sản phẩm sinh ra mang tính axít sinh ra trong quá trình phân hủy các hợp chất của dầu nhờn thải. Điều kiện tiến hành cracking dầu thải sử dụng hàm lượng 0,4% NaOH 98%. Thời gian phản ứng cracking dùng xúc tác NaOH : t = 1giờ 45phút Kết quả thu được trong quá trình craking mẫu sử dụng xúc tác NOH được đưa ra ở bảng 4.3: Quy ước: Quá trình cracking sử dụng NaOH tương ứng với các mẫu MDT-01 và MDT-02 là MDT-01Na và MDT-02Na. Bảng 4.3: Kết quả thể tích sản phẩm thu được tại các nhiệt độ khác nhau trong quá trình cracking nhiệt Thể tích sản phẩm, ml Nhiệt độ, 0C MDT-01Na Nhiệt độ, 0C MDT-02Na Thể tích sản phẩm, ml Nhiệt độ, 0C MDT-01Na Nhiệt độ, 0C MDT-02Na 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 327 402 426 437 436 439 441 442 445 445 446 447 449 450 450 452 320 403 424 435 435 436 438 440 441 443 444 445 447 448 449 450 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 452 452 452 453 452 453 453 453 454 456 457 457 459 458 459 459 450 451 451 451 451 451 451 451 451 451 452 452 452 452 452 452 33 Đồ án chuyên ngành Sản phẩm thu được gồm: Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Vdiesel = 825ml Vkhí = 80 ml Vcặn = 95ml 4.3.3. Quá trình cracking dầu thải dùng xúc tác H2SO4 Xúc tác tâm hoạt động là axit tác giả lựa chọn trong quá trình thí nghiệm là H2SO4 93 – 98%, lượng axit được sử dụng là 0,5% thể tích. Lý do lựa chọn H2SO4 dựa trên một số ưu - nhược điểm so với xúc tác có tâm hoạt tính axit dạng Bronsted và Lewis là: • Ưu điểm: Thể hiện hoạt tính axit tốt trong môi trường dầu nhờn thải có nhiều các hợp chất dị nguyên tố, cặn bẩn dễ gây ngộ độc xúc tác. • Nhược điểm: ăn mòn thiết bị thí nghiệm. Quá trình thí nghiệm sử dụng xúc tác là axit được tiến hành tại xưởng tái chế dầu thải – Công ty TNHH tái sinh TCN, Cẩm Phả - Quảng Ninh. Thông số cơ bản của mẫu thí nghiệm (Quy ước MDT-01A) như sau: - Thể tích mẫu craking: 3000 lít - Nhiệt độ lấy mẫu: 3200C - Nhiệt độ kết thúc lấy mẫu: 4500C - Thể tích Vdiesel = 82% - Thể tích cặn Vcặn = 10% - Thể tích khí Vkhí = 8% 4.4. Tinh chế sản phẩm Diesel của quá trình cracking dầu thải 4.4.1. Chưng cất phân đoạn thu diesel tinh khiết Sản phẩm của quá trình cracking dầu nhờn thải là hỗn hợp ngoài thành phần chính là diesel còn chứa các sản phẩm nhẹ khác như naptha, xăng… và nước. Để thu được phân đoạn diesel thì ta phải tiến hành chưng cất phân đoạn loại bỏ các phần nhẹ lẫn, nước trong sản phẩm thu được. Sản phẩm lỏng được phân tách nhờ thiết bị chưng cất theo sơ đồ sau: 34 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Hình 4.3: Sơ đồ thí nghiệm chưng cất đuổi các cấu tử nhẹ và nước lẫn trong sản phẩm cracking dầu nhờn thải 1. Bình chưng 4. Hộp sinh hàn 2. Nhiệt kế 4000C 3. Ống sinh hàn 5. Ống lường 6. Hộp chắn gió 7. Bếp gia nhiệt Quá trình chưng cất được tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn 170 0C trong thời gian 2 giờ. Kết quả của quá trình được chỉ ra ở bảng 4.4 Bảng 4.4: Thể tích cấu tử nhẹ và nước lẫn trong sản phẩm của quá trình cracking dầu nhờn thải Mẫu MDT-01N Thể tích các cấu tử nhẹ và nước, % 5 MDT-02N MDT-01Na MDT-02Na MDT-01A 6 4 4 7 4.4.2. Phương pháp hấp phụ bằng sét trắng để khử màu và mùi sản phẩm diesel • Cơ sở của phương pháp: Cơ sở của phương pháp này là dùng chất hấp phụ để thu hút các chất linh động như: khí, lỏng, ion... trên bề mặt của nó. Trong thực tế thì để thu được diesel sạch thì cũng được thực hiện bằng cách cho tiếp xúc và lọc qua chất hấp phụ. Các chất hấp phụ được sử dụng là: than hoạt tính, silicagen, Al 2O3 và đất sét trắng... • Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất hấp thụ: 35 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Có thể kể tới đó là: Bề mặt tiếp xúc giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, kích thước và hình dạng của mao quản, kích thước và cấu trúc hình dạng của chất được hấp phụ, nhiệt độ, thời gian tiếp xúc, lượng chất hấp phụ… Đối với quá trình tinh chế Diesel này chất hấp phụ được sử dụng là sét trắng. Qua nhận xét ban đầu nguyên nhân dẫn tới màu của dầu bị đỏ thẫm và tối dần màu khi để lâu là do có các hợp chất oxit của Nitơ. Còn nguyên nhân gây ra mùi là do có các hợp chất của lưu huỳnh. Nên khi được xử lý bằng đất sét trắng chất lượng của diesel được cải thiện một cách đáng kể. • Cơ chế của quá trình: Khi xử lý màu và mùi thì sét trắng được sấy khô ở nhiệt độ khoảng 1100C, trong tủ sấy khoảng 6 giớ để đuổi hết nước tránh trường hợp các phân tử nước chiếm chỗ trong mao quản chất hấp phụ. Đất sét trắng sau khi được xử lý sơ bộ sẽ được nén một lớp dày khoảng 20-25mm vào trong phễu lọc của thiết bị hút chân không. Sản phẩm thu được của quá trình lọc là diesel được cải thiện: màu tới 80% và mùi tới 90% so với diesel tiêu chuẩn. Hình 4.4: Màu của sản phẩm cracking dầu nhờn thải mẫu DNT-01A 36 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Hình 4.5: Quá trình xử lý màu của sản phẩm cracking dầu nhờn thải mẫu DNT-01A qua các lần lọc (tính từ trái sang) Hình 4.6: Quá trình xử lý màu của sản phẩm cracking dầu nhờn thải mẫu DNT-02Na qua các lần lọc 1 37 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Hình 4.7: Quá trình xử lý màu của sản phẩm cracking dầu nhờn thải mẫu DNT-02Na qua các lần lọc 2 4.4.3. Tối ưu chất hấp phụ cho quá trình tinh chế sản phẩm Chất hấp phụ sét trắng có nhiều ưu điểm như: rẻ tiền, sẵn có, có khả năng hấp phụ cao… Thành phần của nó chứa chủ yếu là Al 2(SiO3), một ít FeSiO3 và một ít kim loại kiềm, kiềm thổ. Công thức của đất sét thường được biểu diễn dưới dạng: xAl2O3.ySiO2.zMe2O.tH2O trong đó Me là kim loại kiềm như Na, K. Mặc dù, chất hấp phụ là sét trắng dễ tìm và giá thành rẻ nhưng để xét về hiệu quả kinh tế của cả một quá trình thi việc tối ưu chất hấp phụ là rất cần thiết. Nó không những làm tiết kiệm chi phí sản xuất mà còn tận dụng được tối đa khả năng hấp phụ của sét trắng. Quá trình lọc được tiến hành trong phễu lọc có gắn hút chân không để tăng khả năng chảy của chất lỏng. Đường kính phễu lọc chân không là: 90 mm, chiều cao phễu lọc là 100 mm. Các thông số cơ bản của quá trình lọc sử dụng đất sét như bảng 4.5 Bảng 4.5: Số lần lọc để đạt yêu cầu về màu và mùi so với sản phẩm diesel thương phẩm: 38 Đồ án chuyên ngành Mẫu Lần lọc Trường đại học Bách Khoa Hà Nội MDT-01N 3 MDT-02N MDT-01Na MDT-02Na MDT-01A 3 2 2 6 4.5. Khảo sát các chỉ tiêu dầu diesel thu được sau khi tinh chế : 4.5.1 Các phương pháp đo chỉ tiêu : - Độ nhớt động học ở 40 0C ( cSt ) : Phương pháp thử ASTM-D445. Phương pháp này dùng để xác định độ nhớt của các sản phẩm dầu mỏ lỏng và các loại dầu bôi trơn. Phương pháp đo như sau:+ Nạp vào nhớt kế một lượng dầu thích hợp+ Để ổn định nhiệt tại một nhiệt độ nhất định (ở 40oC và 100oC) trong bình ổn nhiệt trong một thời gian cho phép (30 phút) + Đo thời gian chảy của một lượng dầu trên từ một vạch này đến một vạch khác của dụng cụ đo. Nhờ có hằng số mao quản của dụng cụ đo k mà ta có thể đo thời gian và tính chuyển đổi từ thời gian chảy thành độ nhớt động học của mẫu dầu cần đo. ν = k.t - Khối lượng riêng 150C, Kg/l : Phương pháp tử ASTM-D1298. Phương pháp này được đo như sau : + Lấy một đơn vị thể tích nhất định rồi cân lấy khối lượng thể tích đó. + Tỉ số giữa khối lượng và thể tích của cùng 1 đơn vị chất lỏng đó chính là khối lượng riêng. - Nhiệt độ chớp cháy cốc kín, 0C : Phương pháp thử ASTM-D92. Phương pháp ASTM D92 được thực hiện như sau: + Cho một lượng dầu theo mức cho phép, đặt máy đo nhiệt độ chớp cháy, nối máy với dòng khí ga, sau đó chỉnh ngọn lửa có đường kính 3,2 – 4,8mmm và điều chỉnh nhiệt độ của mẫu sao cho từ 140C – 17oC/ phút. Khi nhiệt độ của mẫu tháp hơn điểm chớp cháy dự đoán khoảng 560C giảm tốc độ xuống còn 5 – 6oC/phút cho đến khi nhiệt độ dự đoán xuống còn 28oC thì giảm xuống 2oC/phút. Cứ thế cho đến khi phát hiện và kết thúc điểm chớp cháy. Đó là kết quả của điểm chớp cháy. -Hàm lượng nước, % : Phương pháp thử D95. Phương pháp được tiến hành như sau: + Lấy 100ml mẫu dầu cho vào bình 500ml đáy tròn, thêm vài viên đá bọt, cho thêm khoảng 100ml dung môi (xăng công nghiệp). 39 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội +Sau đó, lắp sinh hàn hồi lưu và gia nhiệt ở đáy bình sao cho tốc độ nhỏ giọt 2 -5 giọt/s, cứ thế cho đến khi thể tích nước tách ra không thay đổi trong vòng 5 phút là kết thúc. + Kết quả là đọc số ml nước tách ra nhân 100 rồi chia cho số ml mẫu ban đầu ta được % nước hoặc ppm nước trong mẫu đo. - Hàm lượng tro, % : Phương pháp thử ASTM-D482. Phương pháp được tiến hành như sau : + Lấy một lượng mẫu thích hợp sao cho có lượng tro không quá 20 mg. Khối lượng chén nung m1, cho mẫu vào chén nung cân chính xác tới 0,1 mg để có được khối lượng mẫu w . Đun nóng mẫu trên bếp điện để mẫu cháy với tốc độ thích hợp, tránh gây tràn mẫu. + Sau đó, mẫu lại được đem vào lò nung ở 775 ± 25 0C cho tới khi tất cả các cặn biến mất. Để nguội mẫu trong bình hút ẩm, sau đó cân chính xác tới 0,1 mg. Tiếp tục nung chén mẫu 20-30 phút cũng ở 775 ± 25 0C, để nguội rồi cân lại. Tiến hành lặp lại tới khi kết quả 2 lần đo liên tiếp không sai quá 0,5 mg ta được khối lượng chén tro là m2. + Hàm lượng tro ( % ) = 100( m2 – m1 )/ w. - Hàm lượng lưu huỳnh, % : Phương pháp thử ASTM-D129. Phương pháp này nói chung được áp dụng để xác định tổng hàm lượng lưu huỳnh trong mọi loại dầu với điều kiện hàm lượng lưu huỳnh ít nhất là 1%. Nguyên tắc của quy trình : bật tia lửa điện để đốt cháy một lượng nhỏ mẫu trong môi trường oxy ở áp suất cao. Sản phẩm cháy được thu lại, lưu huỳnh ở dạng kết tủa bari sunfat và được đem cân. - Thành phần cất : Phương pháp thử ASTM-D86. Phương pháp được tiến hành như sau: Cho mẫu vào bình chưng cất Engler và gia nhiệt từ từ (tốc độ gia nhiệt phụ thuộc vào từng loại sản phẩm chưng, khoảng 4 đến 5 ml sản phẩm trong 1 phút). Khi có giọt chất lỏng đầu tiên rơi xuống bình hứng thì nhiệt độ sôi lúc đó là Tsôi đầu, tiếp theo đó ghi lại nhiệt độ ứng với: 10, 20, 30,…,90%V. Đến khi nào cột thuỷ ngân trong nhiệt kế từ cực đại tụt xuống đột ngột thì đó là Tsôi cuối. - Chỉ số cetan : Phương pháp thử ASTM-D976. Công thức tính chỉ số cetan theo phương pháp ASTM-D976 như sau : 40 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội + Công thức 1 : CI = 420,34 + 0,016.G2 + 0,192.G.logM + 65,01(logM)2 – 0,0001809.M2 + Công thức 2 : CI = 454,74 – 1641,416.D + 774,74.D2 – 0,554.B + 97,803.(logB2) Trong đó: G : Tỷ trọng Mỹ ( được xác định theo ASTM-D1298 ). M : Nhiệt độ sôi trung bình của DO, 0F. CI : Chỉ số cetan. D : Tỷ trọng ở 15 0C, g/ml ( xác định theo ASTM-D1298 ). B : Điểm cất 50%, 0C ( xác định theo ASTM-D86 ). (Nghiên cứu phần đánh dấu đỏ xem có trong phần chương Diesel chưa, nếu chưa thì bổ sung, có rồi thì bỏ qua) 4.5.2 Kết quả phân tích Mẫu sau khi đã xử lý đạt các tiêu chuẩn về màu và mùi được đem phân tích chất lượng tại Phòng thí nghiệm – Công ty cố phần phát triển phụ gia và sản phẩm dầu mỏ APP. Bảng 4.6: Chỉ tiêu phân tích mẫu diesel thu được bằng phương pháp cracking dầu nhờn thải Tên chỉ tiêu - Độ nhớt động học ở 400C, cSt - Khối lượng riêng 150C, Kg/l - Nhiệt độ chớp cháy cốc kín, 0C - Hàm lượng nước, % - Hàm lượng tro, % - Hàm lượng lưu huỳnh, % - Chỉ số cetan - Thành phần cất : 0C + 50% V + 90% V Phương pháp MDT-02Na MDT-01A ASTM-D445 ASTM-D1298 ASTM-D92 ASTM-D95 ASTM-D482 ASTM-D129 ASTM-D976 ASTM-D86 41 5.32 0.8468 42 Vết 0.135 0.181 42 7.25 0.8513 56 Vết 0.132 0.214 57 241 389 339 368 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Nhận xét: Dựa vào bảng kết quả phân tích các chỉ tiêu hóa lý cơ bản của diesel thu được từ việc cracking dầu nhờn thải ta nhận thấy: - Các chỉ tiêu hóa lý đều xấp xỉ đạt các tiêu chuẩn Diesel thương phẩm - Đối với mẫu MDT-02Na có chỉ số Cetan và nhiệt độ bắt cháy thấp hơn so với tiêu chuẩn. - Đối với mẫu MDT-01A có độ nhớt động học cao hơn so với tiêu chuẩn. - Cả hai mẫu đều có hàm lượng tro cao. 42 [...]... nhớt của nhiên liệu diesel rất quan trọng vì nó có ảnh hưởng đến khả năng bơm và phun nhiên liệu vào buồng đốt Độ nhớt của nhiên liệu có ảnh hưởng lớn tới kích thước và hình dạng của kim phun Nhiên liệu có độ nhớt quá cao rất khó nguyên tử hóa, các tia nhiên liệu không mịn và khó phân tán trong buồng đốt Kết quả là giảm hiệu suất và công suất động cơ Đối với các động cơ nhỏ, các tia nhiên liệu có thể... của nhiên liệu diesel là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết lượng axit có trong 1 gam mẫu Trị số axit là thước đo đánh giá hàm lượng các hợp chất vô cơ và axit tổng của nhiên liệu Nó giúp đánh giá mức độ ăn mòn của các chi tiết kim loại khi tiếp xúc với nhiên liệu 3.3.12 Nhựa thực tế Sau khi ra khỏi nhà máy lọc dầu, nhiên liệu không thể tránh khỏi việc tiếp xúc với nước và không khí Nếu nhiên liệu. .. không khí /nhiên liệu Mức độ mài mòn của các chi tiết trong hệ thống cung cấp nhiên liệu tăng khi độ nhớt của nhiên liệu giảm Độ nhớt của nhiên liệu diesel dung cho các động cơ cao tốc nằm trong khoảng 1,8÷5,0cSt ở 37,80C Thường thì các nhà sản xuất hay hạn chế cặn dưới của độ nhớt để tránh các hiện tượng như trên Các loại diesel có độ nhớt cao hơn 5,8cSt thường dùng cho các động cơ tốc độ thấp hơn Diesel. .. tiêu quan trọng, nó xác định nhiệt độ tại đó các tinh thể sáp xuất hiện trong nhiên liệu ở điều kiện thử nghiệm xác định, tại nhiệt độ đó tinh thể sáp bắt đầu kết tủa khỏi dầu diesel khi sử dụng vào động cơ để đốt 1.3.8 Điểm đông đặc Điểm đông đặc của nhiên liệu là nhiệt độ thấp nhất mà nhiên liệu vẫn giữ được các tính chất lỏng, hay nói cách khác nó là nhiệt độ thấp nhất mà ta có thể bơm nhiên liệu. .. huỳnh cháy tạo ra Tuy nhiên, trước khi sử dụng loại nhiên liệu diesel có hàm lượng lưu huỳnh cao thì phải cân nhắc một số chú ý sau : - Chi phí mua dầu bôi trơn cao cấp - Độ mài mòn các chi tiết của động cơ có thể tăng - Khả năng thay đổi kết cấu hệ thống cung cấp nhiên liệu cho phù hợp với loại nhiên liệu mới Mặc dù hàm lượng lưu huỳnh và các loại hợp chất lưu huỳnh trong nhiên liệu thay đổi (tuỳ thuộc... trong diesel được xác định theo phương pháp ASTM -D1796 1.3.14 Nhiệt trị Nhiệt trị của một nhiên liệu là lượng nhiệt tỏa ra khi đốt cháy hoàn toàn một đơn vị khối lượng nhiên liệu Với cùng một chế độ động cơ, công do động cơ phát ra phụ thuộc vào nhiệt trị của nhiên liệu Nhiệt trị càng cao, công suất càng lớn Do đó, nhiệt trị của nhiên liệu ảnh hưởng trực tiếp đến tính kinh tế của thiết bị sử dụng nhiên. .. dụng các loại nhiên liệu tăng cao Các nhà khoa học trên thế giới đã tập trung vào nghiên cứu các phương pháp tái sinh dầu nhờn thải để sản xuất các loại nhiên liệu, trong đó hướng nghiên cứu sản xuất nhiên liệu diesel đặc biệt được chú trọng Tại Việt Nam, khoảng 10 năm trở lại đây, đã có rất nhiều cơ sở sản xuất trong nước đã áp dụng thành công mô hình tái chế dầu nhờn thải thành nhiên liệu diesel, song... bôi trơn và làm tăng độ lẫn nhiên liệu trong dầu nhờn Hiện tượng các chi tiết bị ăn mòn nhanh chính là do nguyên nhân này Nhiên liệu có độ nhớt quá thấp khi được phun vào xylanh sẽ tạo thành các hạt quá mịn không thể tới được các vùng xa kim phun và do đó hỗn hợp (nguyên liệu + không khí) tạo thành trong xylanh không đồng nhất, nhiên liệu cháy không đều, công suất giảm Nhiên liệu có độ nhớt quá thấp có... cấu tử không ổn định, nhất là các nhiên liệu được sản xuất từ các phân đoạn cracking, thì trong quá trình tồn chứa, do tiếp xúc với không khí, có thể tạo nhựa và tạo cặn Các cặn này có thể làm tắc bầu lọc, bẩn buồng đốt, gây tắc hệ thống phun nhiên liệu 1.3.13 Nước và các tạp chất cơ học Hàm lượng nước và cặn là một trong những chỉ tiêu quan trọng của nhiên liệu Nhiên liệu có hàm lượng nước và cặn cao... thể có mặt trong nhiên liệu diesel ở 2 dạng: Các chất rắn bị mài mòn: Loại này có tác hại mài mòn vòi phun, bơm nhiên liệu, piston và vòng xécmăng Các xà phòng kim loại tan: Ít ảnh hưởng tới độ mài mòn nhưng chúng có thể góp phần vào việc tạo cặn trong động cơ Các cặn này rất giống với cặn xác định theo phương pháp nước và cặn trong nhiên liệu Vì hệ thống phun nhiên liệu diesel được chế tạo với độ ... 3171-1995) Độ nhớt nhiên liệu diesel quan trọng có ảnh hưởng đến khả bơm phun nhiên liệu vào buồng đốt Độ nhớt nhiên liệu có ảnh hưởng lớn tới kích thước hình dạng kim phun Nhiên liệu có độ nhớt... phun nhiên liệu 1.3.13 Nước tạp chất học Hàm lượng nước cặn tiêu quan trọng nhiên liệu Nhiên liệu có hàm lượng nước cặn cao ảnh hưởng tới chất lượng tồn chứa sử dụng Nước dễ lẫn vào nhiên liệu, ... cặn nhiên liệu Vì hệ thống phun nhiên liệu diesel chế tạo với độ xác cao nên chúng nhạy cảm với tạp chất nhiên liệu Các cặn rắn 13 Đồ án chuyên ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội nhiên liệu