Tiểu luận thuyết axit bazơ

1.Khái niệm axit-bazơ 1.1.Thuyết axit,bazơ 1.1.1. Thuyết Arhenius Axit hợp chất có chứa hydro, phân ly nước cho ion H+ HnX → nH+ + X+ HCl → H+ + ClBazơ hợp chất có chứa ion OH-, phân ly nước cho ion OHM(OH)m → Mm+ + mHOCa(OH)2 → Ca2+ + 2HO* Ưu điểm: - Phân loại thành hợp chất axit, bazơ. - Giải thích chất phản ứng trung hòa: H+ + HO- → H2O - Giải thích khả xúc tác: tính xúc tác tăng [H+]tăng. - Thao tác đơn giản, dễ viết. * Nhược điểm: - Không giải thích tính axit, bazơ số hợp chất NH 3, AlCl3, xà phòng. - Không giải thích cho hợp chất lúc axit lúc khác bazơ. 1.1.2. Thuyết Liwis * Axit hợp chất ion, nguyên tử hay phân tử có khả kết hợp với đôi điện tử tự bazơ. Các axit theo Liwis có: - Proton H+ + :NH3 → NH4+ H+ + CH2 = CH2 → CH3 - +CH2 - Các cation Li+ + CH3OH → CH – O+Li – H Ag+ + 2NH3 → [H3N:Ag:NH3] Tính axit cation tăng : + Điện tích dương cation tăng: Fe+2 < Fe+3 + Điện tích hạt nhân cation tăng: Li+ < Be+2 < B+3 + Bán kính ion giảm: K+ < Na+ < Li+ + Số lớp electron cation giảm. Các liên kết bao quanh cation liên kết cộng hóa trị mà đa số liên kết ion-ion, ion-lưỡng cực. Các nhóm bao quanh cation gọi Ligan. Các hợp chất có nguyên tử trung tâm có lớp điện tử chưa đầy đủ, chứa quỹ đạo trống BF3, AlCl3, . hợp chất có khả tác dụng với đôi điện tử bazơ để tạo lớp điện tử đủ 8e-: − AlCl3 + Cl- → AlCl Trường hợp tính axit tăng khi: + Điện tích hạt nhân nguyên tử trung tâm tăng (áp dụng cho nguyên tử nhóm). + Độ âm điện nguyên tử liên kết với nguyên tử trung tâm tăng. + Bán kính nguyên tử trung tâm giảm. + Số lớp điện tử xung quanh nguyên tử trung tâm giảm. Các nguyên tử có điện tử lớp ví dụ oxy, lưu huỳnh, nguyên tố tương tác với bazơ để tạo lớp đủ 8e-. - Các hợp chất có nối kép bị phân cực - Các hợp chất mà lớp điện tử nguyên tử trung tâm mở rộng nguyên tử silic có quỹ đạo d trống mở rộng lớp điện tử: *Bazơ anion hay phân tử, kể olefin hay hydrocacbon thơm có khả cho đôi điện tử không chia mình. Trong phản ứng axit bazơ nói ta thấy, axit vào chỗ nhiều điện tử bazơ nên gọi tác nhân electrophyl. Ngược lại, bazơ vào chỗ trống electron axit nên gọi tác nhân nucleophyl. Tuy vậy, thuyết Lewis nhược điểm không giải thích axit loại hydroaxit. Nếu vận dụng theo khái niệm Lewis phản ứng: Cl – H + :NH3 → Cl:H:NH3 Nguyên tử hydro phải có hóa trị hai, điều mâu thuẫn với lý thuyết cấu tạo chất. 1.1.3. Thuyết Bronsted *Axit chất (phân tử trung hòa,ion) có khả cho proton. Ví dụ: Những anion CH3COO-, SO42- .: bazơ liên hợp *Bazơ chất (phân tử trung hòa, ion) có khả nhận proton. Ví dụ Những cation NH4+, H3N+-N+H3, CH3OH axit liên hợp. Qua ta thấy nước nhiều chất khác có chức nhóm hydroxyl tùy theo chất tác dụng với mà thể tính axit hay bazơ. Theo Bronsted, axit mạnh phải có bazơ liên hợp yếu ngược lại, bazơ mạnh phải có axit liên hợp yếu. Thuyết khắc phục nhược điểm thuyết Arhenius có nhiều ưu điểm hơn. *Ứng dụng thuyết axit-bazơ - Giải thích chế phản ứng hữu phản ứng loại nước, ankyl hóa, cracking, đồng phân hóa, trùng hợp hóa, . - Dự đoán chiều phản ứng số phản ứng hữu cơ. - Giải thích số phản ứng hydrocacbon. 1.2.Cách đo axit,bazơ - Dùng thang đo: thang nước - Đơn vị đo: độ pH - Cách đo: + Đo toán học: cách tính pH. + Đo máy đo pH. + Đo chất thị. 2.Cấu trúc phân tử ảnh hưởng đến tính axit,bazơ hữu 2.1.Tính chất axit cấu trúc hợp chất hữu 2.1.1.Các nhóm axit hữu phổ biến * Nhóm I: Có chứa nguyên tố có cặp điện tử không phân chia liên kết δ có dạng -Y← H bao gồm ancol R-OH, tioancol R-SH, amin R2NH, halofom X3CH, Ở nguyên nhân làm cho nguyên tử hydro linh động chủ yếu phân cực liên kết Y-H lại phụ thuộc vào độ âm điện Y *Nhóm II: Có dạng Gồm có đại diện enol, phenol Ar-OH, tiophenol Ar-S-H, arylamin Ar 2NH hydrocacbon arylamin Ar3CH, . Trong trường hợp này, nguyên tử hydro trở nên axit phân cực liên kết liên kết Y-H độ âm điện cao nguyên tử C trạng thái lai hóa sp2 mà chủ yếu có liên hợp làm chuyển dịch mật độ electron phía nối đôi. Sự liên hợp xảy trạng thái phân tử chưa phân ly (làm cho Y-H dễ phân ly) hay trạng thái anion (làm cho anion trở nên bền vững hơn). Ví dụ: Vì so sánh nhóm I với nhóm II, Y giống phần lại phân tử không khác nhiều nhóm tất nhiên hợp chất thuộc nhóm II phải có tính axit mạnh hơn.Ví dụ phenol so với ancol, amin thơm so với amin béo, . *Nhóm III: Có dạng Đại diện tiêu biểu axit cacboxylic RCOOH ArCOOH. Ngoài có axit tiocaboxylic, amit, . Nguyên nhân xuất tính axit tương tự hợp chất nhóm II có tính axit mạnh nhiều Z nguyên tử nguyên tố có độ âm điện lớn cacbon liên kết C=Z luôn phân cực mạnh.Ví dụ: *Kết luận: Đối với hợp chất thuộc ba nhóm, yếu tố cấu trúc làm tăng độ phân cực liên kết Y-H tính bền bazơ liên hợp (anion) làm cho lực axit tăng lên. 2.1.2.Tính axit loại : Tính axit Tính axit Tính axit axit Tính axit ancol phenol: cacboxylic axit có vòng thơm aliphatic: - Axit yếu: - Phenol - Axit cacboxylic - Khi thay enol (axit nhóm II) (thuộc nhóm II) nguyên tử H Mức độ phân ly phụ nên tính axit axit hữu HCOOH gốc thuộc vào chất phenol luôn điển hình, có đại phenyl, tính axit gốc mạnh ancol diện đơn giản giảm gốc hydrocacbon R. nước. HCOOH. Khi phenyl mặt thể - Độ phân ly - Các nhóm khác thay nguyên tử hiệu ứng -I, ancol no vòng H-C HCOOH mặt khác thể CH3OH, C2H5OH . benzen phenol gốc ankyl hiệu ứng +C. yếu nước. làm thay đổi tính axit (thể hiệu ứng - Khi thay Nguyên nhân cách rõ rệt. Các +I), tính axit yếu nguyên tử H ancol có nhóm nhóm hút electron rõ rệt. CH3COOH ankyl thể hiệu làm tăng tính axit Ví dụ: gốc phenyl ứng +I. Chính hiệu nhóm đẩy HCOOH (pKa = axit phenylaxetic có ứng làm electron làm giảm 3,75) > CH3COOH tính axit mạnh tăng cường mật độ tính axit. (pKa =4,76). axit axetic gốc electron nguyên - Các nhóm vị Tuy nhiên tăng phenyl chủ yếu tử oxy ROH trí octo nhóm thêm chiều dài thể hiệu ứng -I. làm giảm độ bền OH gây ảnh hưởng mạch n-ankyl Ví dụ: vững anion RO- không gian không lớn pKa thay đổi C6H5-CH2-CH2- (so với OH-) so với ảnh hưởng nguyên nhân COOH< C6H5-CH2 - Khi thay NO2 ảnh hưởng +I COOH nguyên tử H COOH. - Khi đưa nhóm nhóm CH3 Ví dụ: yếu tố làm vào gốc phenyl metanol thay đổi tính axit phân tử nhóm nhóm COOH axit trên, tính axit nguyên tử khác mà yếu biến đổi tùy theo làm thay tố khác hiệu chất vị trí ứng siêu liên hợp, nhóm tương tác nhân thơm + Các nhóm ankyl nhóm cacboxyl với mức độ ảnh hưởng làm giảm tính axit nguyên tử H nhóm (vì có hiệu ứng +I) số gốc phụ thuộc vào đổi tính axit ancol. - So sánh: + Halogen, metoxyl - Xét hiệu ứng hydrocacbon, . cấu tạo mắt xích nhóm -I điện tử para có - Thay trung gian gốc khác làm tăng ảnh hưởng mạnh nguyên tử Hα phenyl nhóm tính axit. so với octo, meta. axit axetic cacboxyl. - Số nhóm hydroxyl Nhưng xét hiệu nhóm metyl rõ ràng - Ảnh hưởng ancol tăng lên có làm giảm tính nhóm vị ứng không gian (polyol) tính axit octo có ảnh hưởng axit trí meta para: tăng mạnh p-, m- (tuy hiệu ứng +I tăng + Ankyl: làm không nhiều. nhiên ảnh hưởng lên mà hiệu ứng giảm tính axit. - Chú ý: Tính axit không lớn). không gian án ngữ + Các nhóm enol. Enol trình sonvat metoxyl hydroxy thuộc nhóm axit II, hóa anion vị trí mêta (-I) nên tăng. làm tăng tính axit, phân cực cảm ứng - Thay Hα vị trí para phân tử nhóm có chúng phát có liên hợp ảnh hưởng -I huy đầy đủ ảnh cặp electron π với tính axit tăng, hưởng +C (cùng với electron n nhiều nhóm -I, -I) độ phân ly nguyên tử O làm tính axit tăng axit giảm. giảm mật độ nhanh. + Các halogen bất electron nguyên Ví dụ: kì vị trí có tử O. Chính a. O2N-CH2-COOH hiệu ứng -I mạnh mà tính axit > CH3SO2-CH2- +C, enol cao COOH > CH3O- meta nên chúng ancol no, CH2-COOH > HO- làm tăng độ gốc R có CH2-COOH phân ly axit, nhóm cacboxyl liên b. Cl3C-COOH > F- đồng phân hợp với nối đôi. Ví CH2-COOH > Cl- meta phân ly mạnh dụ: CH2-COOH > Br- đồng phân para. CH2-COOH. + Nhóm NO2- - Các nhóm nhóm hút e- mạnh vị trí xa -C -I nên vị trí α gây ảnh axit có nhóm hưởng yếu NO2 vị trí para tắt nhanh hiệu phân ứng mạch liên ly mạnh meta kết δ kéo dài. tất mạnh Ví dụ: axit tương F3C-COOH > F3C- ứng có chứa CH2-COOH > F3C- halogen nhân CH2-CH2-COOH thơm. - Những axit - Các nhóm vị cacboxylic chưa no trí octo gây ảnh nói chung có tính hưởng đặc biệt axit mạnh axit đến tính axit no tương ứng axit benzoic. Bất kể nhóm C=C có hiệu nhóm thuộc loại ứng -I. Vị trí nhiều nối đôi gốc làm tăng độ hydrocacbon có phân ly axit gây ảnh hiệu ứng octo. Khi hưởng lớn đến tính kéo dài quãng cách axit nhóm gốc phenyl với COOH. Nhóm C=C nhóm COOH gần nhóm cách đưa thêm COOH tính axit nhóm trung gian tăng, trừ CH2, CH2 - CH2 trường hợp nối đôi vào hiệu ứng vị trí α, β vị trí octo không rõ thuận lợi cho nữa. liên hợp nhóm - Xét hiệu ứng C=C với nhóm điện tử para có C=O. Hiệu ứng ảnh hưởng mạnh (+C) gây ảnh so với octo, hưởng ngược lại meta. Nhưng xét hiệu ứng -I. Do hiệu ứng không gian axit cacboxylic α, octo mạnh β- chưa no không p-, m- (Nếu ion phải axit mạnh COO- có khả dãy bền hóa hiệu axit chưa no. ứng o- liên kết Ví dụ: hydro làm tăng CH3-CH=CH-CH2- tính axit, nhóm COOH > CH2=CH- o- gây hiệu ứng CH2-CH2-COOH > không gian loại CH3-CH2-CH=CH- làm tăng tính COOH. axit). - Giữa hai đồng phân cis-trans axit cacboxylic α, β- chưa no, đồng phân cis thường phân ly mạnh hơn. Nguyên nhân tượng khác biệt nhóm ankyl aryl đồng phân cis gần nhóm COOH nên gây ảnh hưởng tương tự ảnh hưởng octo. - Liên kết C≡C dù vị trí α, β làm tăng mạnh tính axit nhóm caboxyl cách đột ngột nguyên tử C trạng thái lai hóa sp thể hiệu ứng -I lớn nguyên tử C khác, mặt khác số hai liên kết π nối ba có trực tiếp tham gia liên hợp với -CO-, có mặt phẳng thẳng góc với mặt phẳng π nhóm -C-Onên tương tác đó. - Các axit dicacboxylic phân ly theo hai nấc, nấc thứ có ảnh hưởng nhóm COOH làm tăng tính axit, nấc 10 thứ hai có ảnh hưởng nhóm mang điện COOgây tác dụng ngược lại. Trong đại đa số trường hợp ảnh hưởng chủ yếu ảnh hưởng cảm ứng (±I). Ví dụ: a. HOOC-COOH > HOOC-CH2-COOH > HOOC-CH2-CH2COOH b. HCOOH-CH2CH2-COOH HOOC-CH=CHCOOH 2.2.Tính chất bzơ cấu trúc hợp chất hữu cơ: 2.2.1.Các loại bazơ hữu thông dụng: * Loại 1:Các hợp chất trực tiếp phân ly thành cation anion OH-. Loại tương đối gặp. Ví dụ:Triarylankyl cacbinol 11 * Loại 2: Các hợp chất có khả kết hợp với axit nhờ hệ thống electron π phân tử. Đó anken, ankin, aren, . Ví dụ: * Loại 3: Các hợp chất có khả kết hợp với axit nhờ cặp electron không chia nó. Loại bazơ hữu phổ biến bao gồm nhiều loại hợp chất hữu amin, ete, ancol, andehit, xeton, este, hợp chất dị vòng, . Những hợp chất kết hợp lấy proton tạo hợp chất số oxy hóa nguyên tử có cặp electron không chia (bây kết hợp proton) tăng lên đơn vị. Ví dụ: Quan trọng đề cập đến nhiều bazơ có khả tạo thành hợp chất amoni oxoni. Nguyên nhân làm cho hợp chất thuộc nhóm có tính bazơ có mặt cặp electron chưa sử dụng khả cho cặp electron đó. Cho nên yếu tố cấu trúc làm cho khả tăng lên làm cho tính bazơ tăng lên. CH3-NH2 > NH3 > C6H5NH2 CH3COO- > Cl-CH2-COO12 NH3 > H2O Trong trường hợp bazơ có cấu trúc tạo kiểu RZH lực bazơ phân tử Z gây lực axit ứng với phân ly H ZH có mối liên quan nghịch: Tính bazơ tăng, tính axit giảm ngược lại. Và hai tính chất lại có mối liên quan nghịch với tính chất dạng liên hợp nó: Tính bazơ: C2H5OH > H2O > C6H5OH Tính axit: C6H5OH > H2O > C2H5OH Tính bazơ: C2H5OH- > HO- > C6H5O- pKa lớn,tính bazơ mạnh, ngược lại. 2.2.2.Tính bazơ loại: Amin không vòng Amin thơm: thơm: Hợp chất dị vòng Hợp chất chứa chứa nitơ: oxy: - Trong dung dịch - Trong phân tử - Các dị vòng không - Các hợp chất chứa nước, amin tồn anilin, gốc phenyl thơm có tính bazơ oxy ancol, ete, dạng tự có ảnh tương tự amin tương andehyt, xeton, axit hydrat, hydrat hưởng -I mà có ứng. cacboxylic, este, phân ly ảnh hưởng -C làm - Đối với dị vòng hợp chất nitro, . phần thành ion: giảm mật độ thơm cặp coi electron nguyên tử electron chưa sử dụng bazơ yếu tạo N. Vì anilin có dị nguyên tử nói - Sự biến đổi lực tính bazơ yếu chung tự bazơ amin phụ amin béo amin có tính bazơ giảm thuộc vào cấu trúc vòng no tương ứng phần. phân tử amin (xyclohexylamin) Ví dụ: điều kiện thực yếu phép đo lực bazơ. amniac. - Khi thay - Khi thay nguyên tử H nguyên tử H lại NH3 nhóm nhóm NH2 ankyl (có hiệu ứng gốc phenyl sản phẩm bền. - Trong trường hợp cặp e- n dị nguyên tử tham gia 13 -I) tính bazơ khác làm giảm tạo thành hệ liên hợp tăng. mạnh tính bazơ. thơm tính bazơ H-NH2 nguyên tử H C6H5-N-(CH3)2 > nhóm ankyl C6H5-NH2 amin nhóm (do hiệu ứng không có hiệu ứng -I gian) (OCH3,CN, CH=CH2, .) làm cho tính bazơ giảm rõ rệt. Những nhóm có hiệu ứng -I -C mạnh đính trực tiếp vào nguyên tử nitơ làm triệt tiêu tính bazơ. Ví dụ: (CF3)3N, CH3CONH2 15 Tài liệu tham khảo: Đào Hùng Cường (2007), Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ, NXB Đà Nẵng 16 [...]... ra và lực axit ứng với sự phân ly của H trong ZH có mối liên quan nghịch: Tính bazơ càng tăng, tính axit càng giảm và ngược lại Và mỗi một trong hai tính chất trên lại có mối liên quan nghịch với tính chất của dạng liên hợp của nó: Tính bazơ: C2H5OH > H2O > C6H5OH Tính axit: C6H5OH > H2O > C2H5OH Tính bazơ: C2H5OH- > HO- > C6H5O- pKa càng lớn,tính bazơ càng mạnh, và ngược lại 2.2.2.Tính bazơ các loại:... các bazơ có khả năng tạo thành hợp chất amoni và oxoni Nguyên nhân làm cho các hợp chất thuộc nhóm này có tính bazơ là sự có mặt cặp electron chưa sử dụng và khả năng cho cặp electron đó Cho nên các yếu tố cấu trúc làm cho khả năng ấy tăng lên đều làm cho tính bazơ tăng lên CH3-NH2 > NH3 > C6H5NH2 CH3COO- > Cl-CH2-COO12 NH3 > H2O Trong trường hợp các bazơ có cấu trúc tạo kiểu RZH thì giữa lực bazơ. .. thì tính bazơ sẽ khác sẽ làm giảm tạo thành hệ liên hợp tăng mạnh tính bazơ thơm thì tính bazơ H-NH2 nguyên tử H trong C6H5-N-(CH3)2 > nhóm ankyl của C6H5-NH2 amin bằng nhóm thế (do hiệu ứng không có hiệu ứng -I gian) (OCH3,CN, CH=CH2, ) làm cho tính bazơ . 1.Khái niệm axit- bazơ 1.1 .Thuyết axit, bazơ 1.1.1. Thuyết Arhenius Axit là những hợp chất có chứa hydro, khi phân ly trong nước cho ion H + H n X → nH + + X + HCl → H + + Cl - Bazơ là những. lên. 2.1.2.Tính axit các loại : Tính axit của các ancol Tính axit của phenol: Tính axit của axit cacboxylic aliphatic: Tính axit của các axit có vòng thơm - Axit rất yếu: Mức độ phân ly phụ. những bazơ liên hợp rất yếu và ngược lại, những bazơ rất mạnh phải có những axit liên hợp rất yếu. Thuyết này khắc phục nhược điểm của thuyết Arhenius và có nhiều ưu điểm hơn. *Ứng dụng các thuyết