NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG CHIẾT PALAĐI(II) BẰNG TÁC NHÂN PDA VÀ MỘT SỐ AMIN

Hiện nay, nhiều kim loại quý, chẳng hạn như ruteni (Ru), rođi (Rh), osmi (Os), iriđri (Ir) và platin (Pt) và đặc biệt là palađi (Pd) ngày càng được ứng dụng phổ biến trong các lĩnh vực công nghệ cao

LỜI CẢM ƠN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN VĂN HẢI

TỐI ƯU HÓA CÁC THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ TÁCH

TINH CHẾ MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành: HOÁ VÔ CƠ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Nghiêm Xuân Thung

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công

bố trong bất kỳ tài liệu nào khác

Tác giả

Lời cảm ơn

Luận văn khoa học này được hoàn thành tại Bộ môn Hóa vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên và Trung tâm Công nghệ Vật liệu, Viện Công nghệ xạ hiếm và Viện Năng lượng Nguyên tử Nhật Bản

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nghiêm Xuân Thung, người thầy đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ nghiên cứu thuộc Trung tâm Công nghệ Vật liệu - Viện Công nghệ xạ hiếm đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này

Đặc biệt, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các nhà khoa học đã đọc và đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong quá trình hoàn thành luận văn

Nhân dịp này, tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu, Phòng Sau đại học, Ban chủ nhiệm khoa Hoá học, các thầy cô giáo trong Bộ môn Hoá học Vô cơ - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, các đồng nghiệp, bạn bè và người thân đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian hoàn thành luận văn

Tác giả

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Pd : Palađi

PDA : N,N-dibutyl-N,N-diphenyl-2,6-pyridine dicarboxyamideTOA : Tri-n-octyl amin

TMEA : Tris[2-(2-methoxyethoxy)-ethyl] amin

EDTA : Etylendiamintetraaxetic axit

FEED : Dung dịch pha nước ban đầu của quá trình chiết

O,A : Pha hữu cơ (Organic - hc ), pha nước (Aqueous - nc)

V(hc/nc) : Tỉ lệ thể tích pha hữu cơ / thể tích pha nước

DPd : Hệ số phân bố

[ ]bđ : Nồng độ tại thời điểm ban đầu

[ ]hc,nc : Nồng độ của cấu tử trong pha hữu cơ hoặc pha nước E(%) : Hiệu suất của quá trình chiết

S(%) : Hiệu suất của quá trình giải chiết

MỤC LỤC

Lời cam đoan

Lời cảm ơn

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

Trang

MỞ ĐẦU ……… 1

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN ……… 3

1.1 – Nguyên tố paladi (Pd) ……… 3

1.1.1 - Tính chất ……….… 3

1.1.2 - Trạng thái thiên nhiên ……… 6

1.1.3 - Đồng vị ……… 7

1.2 – Paladi nitrat (Pd(NO ) ) ………3 2 8 1.3 –Ứng dụng của nguyên tố palađi (Pd) và các hợp chất của nó …… 8

1.3.1 - Ngành điện tử ……….… 9

1.3.2 - Công nghệ ……… 9

1.3.3 - Xúc tác ……… 10

1.3.4 - Lưu trữ hiđrô ……… 10

1.3.5 - Kim hoàn ……… 10

1.3.6 - Nhiếp ảnh ……… 11

1.3.7 - Nghệ thuật ……… 11

1.4 – Các phương pháp tách và tinh chế paladi bằng dung môi ……… 11

1.4.1 - Phương pháp chiết dung môi 12

1.4.1.1 - Phương pháp tĩnh 13

1.4.1.2 - Phương pháp động ……… 14

1.4.2 – Các yếu tố ảnh hưởng đến chiết palađi bằng dung môi 14

1.4.2.1 - Tác nhân chiết 14

1.4.2.2 - Thiết bị chiết 15

1.4.2.3 - Bản chất ion kim loại 15

1.4.2.4 - Ảnh hưởng của nồng độ axit vô cơ trong pha nước 16

1.5 – Vai trò của các tác nhân chiết PDA và amin đối với paladi nitrat 17

1.5.1 - Đặc điểm hóa học của tác nhân chiết PDA và một số amin 17

1.5.1.1 – Tác nhân chiết PDA 17

1.5.1.2 – Tác nhân chiết TOA và các amin khác ……… 21

1.5.2 – Ảnh hưởng của dung dịch giải chiết ……… 22

1.5.3 – Các ảnh hưởng khác ……… 23

1.6 - Xu hướng nghiên cứu và ứng dụng trong tương lai 24

1.6.1 - Hóa học chiết 24

1.6.2 - Thiết bị chiết 24

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ……… 26

2.1 - Hóa chất, thiết bị ……… 26

2.1.1 - Dung dịch ……… 26

2.1.2 - Các tác nhân chiết ……… 27

2.1.3 – Dung môi ……… 27

2.1.4 - Thiết bị ……… 27

2.2 – Các phương pháp thực nghiệm ……… 27

2.2.1 - Tiến hành chiết Pd(II) ……… 28

2.2.2 - Tiến hành giải chiết Pd(II) ……….… 29

2.3 – Các phương pháp phân tích, kiểm tra ……… 29

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN …… 30

3.1 – Nghiên cứu khả năng chiết Pd(II) của tác nhân chiết PDA …… 30

3.1.1 – Khảo sát khả năng chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa PDA 50mM ……… 31

3.1.2 – Khảo sát khả năng chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa PDA 100mM ……… 33

3.1.3 – Nghiên cứu khả năng chiết Pd(II) với hỗn hợp của HNO3 và NaNO3 trong dung dịch FEED……… 34

3.1.4 – Nghiên cứu khả năng giải chiết Pd(II) bằng hỗn hợp của HNO3 và EDTA ……… 35

3.1.5 - Ảnh hưởng của tác nhân chiết PDA tới quá trình chiết Pd(II) 36 3.1.6 - Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 tới quá trình chiết Pd(II)

3.2 – Nghiên cứu khả năng chiết Pd(II) của tác nhân chiết là amin.… 42 3.2.1 – So sánh khả năng chiết Pd(II) của các tác nhân amin…… 42 3.2.2 – Nghiên cứu khả năng chiết Pd(II) của tác nhân TOA…….… 43 3.2.2.1 - Chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa TOA 100mM ……… 43 3.2.2.2 - Nghiên cứu chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa tác nhân TOA có nồng độ khác nhau ……… 45 3.2.2.3 - Nghiên cứu chiết Pd(II) bằng dung môi nitrobenzen với nồng độ TOA 100mM ……… 46 3.2.2.4 - Nghiên cứu chiết Pd(II) bằng dung môi nitrobenzen chứa tác nhân TOA có nồng độ khác nhau ……… 47 3.2.2.5 - Ảnh hưởng của tác nhân chiết TOA tới quá trình chiết

MỞ ĐẦU

Hiện nay, nhiều kim loại quý, chẳng hạn như ruteni (Ru), rođi (Rh), osmi (Os), iriđri (Ir) và platin (Pt) và đặc biệt là palađi (Pd) ngày càng được ứng dụng phổ biến trong các lĩnh vực công nghệ cao Là một nước giàu khoáng sản với các mỏ quặng với trữ lượng lớn như Yên Bái, Phú Yên, Đà Nẵng, Tây nguyên , Việt Nam có nguồn nguyên liệu dồi dào để tách hầu hết các kim loại quý Để phát huy giá trị kinh tế của tài nguyên này, giai đoạn phân chia, tinh chế các kim loại quý đóng vai trò quan trọng Do đó, một yêu cầu cấp thiết đặt ra là xây dựng các quy trình công nghệ tách, tinh chế các kim loại quý, đem lại hiệu quả và lợi ích kinh tế cao cho đất nước

Trong các ứng dụng để phân chia, tinh chế thì phương pháp chiết dung môi là một trong những phương pháp có nhiều ưu thế để thu nhận các sản phẩm kim loại quý có độ tinh khiết cao Phương pháp này có những đặc tính ưu việt như tính liên tục, khả năng tự động hóa, năng suất cao, Hiện nay, công nghệ chiết dung môi vẫn không ngừng được nghiên cứu và phát triển Trong

đó, ngoài việc tìm kiếm tác nhân chiết mới thì chủ yếu tập trung vào việc cải tiến, tối ưu hóa các lưu trình chiết sẵn có nhằm nâng cao độ tinh khiết và hiệu suất thu hồi các sản phẩm nghiên cứu

Để xây dựng các quy trình chiết các kim loại quý như paladi , có rất nhiều thông số cần được khảo sát như thông số thiết bị (số bậc chiết, rửa chiết, giải chiết), thông số thành phần (nồng độ kim loại cần tách và nồng độ axit của dung dịch nguyên liệu, dung dịch rửa, mức độ trung hòa dung môi )

và thông số tổ chức lưu trình (tốc độ dòng nguyên liệu, dung dịch rửa và giải chiết) Do đó, để rút ngắn thời gian và công sức nghiên cứu, xu hướng chung hiện nay là xác định các thông số này bằng cách sử dụng các thành phần nguyên liệu cho quá trình chiết có độ tinh khiết cao Sau khi có được các số

liệu thực nghiệm, người ta mới xây dựng được quy trình, thông số kỹ thuật cơ bản như độ phân pha, nồng độ thích hợp của các cấu tử nghiên cứu, hệ số tách của từng nguyên tố để từ đó lập ra một dạng mô phỏng để tính toán và tối

ưu hóa hệ thống chiết, tinh chế từng kim loại riêng biệt, đặc biệt như palađi

Trên cơ sở đó, chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu khả năng chiết

palađi(II) bằng tác nhân PDA và một số amin “

Đề tài nghiên cứu được xây dựng sẽ tạo ra một công cụ hiệu quả, tin cậy

để xác định và tối ưu hóa các thông số cơ bản của một số quá trình chiết palađi(II) với các dung môi trong các trong các điều kiện khác nhau Với kết quả thu được sẽ làm tiền đề cho việc xây dựng được quy trình tinh chế paladi cũng như các kim loại quý khác Điều đó là cơ sở quan trọng cho việc đầu tư trang thiết bị nghiên cứu và triển khai ứng dụng thực tế sau này

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 – Nguyên tố palađi (Pd)

Palađi (tiếng La tinh: Palladium) là một kim loại hiếm màu trắng bạc và

bóng, được William Hyde Wollaston phát hiện năm 1803, ông cũng là người đặt tên cho nó là palladium theo tên gọi của Pallas, một tiểu hành tinh được đặt tên theo tên gọi tượng trưng của nữ thần Athena Ký hiệu của palađi là Pd

và số hiệu nguyên tử của nó là 46 Palađi cùng với ruteni (Ru), rođi (Rh), osmi (Os), iriđri (Ir) và platin (Pt) tạo thành một phân nhóm các nguyên tố gọi chung là các kim loại nhóm platin - kim loại chuyển tiếp (kim loại quý) Đây

là những nguyên tố nặng nhất trong nhóm VIIIB

Các nguyên tố họ platin cấu hình electron chung (n-1)d6-10ns0-2 do đó trong các hợp chất chúng có nhiều số oxy-hóa Chúng đều có các tính chất hóa học tương tự nhau

1.1.1 - Tính chất

Palađi (Pd) là kim loại màu trắng bạc và mềm, trông tương tự như platin Palađi có tỷ trọng riêng nhỏ nhất và điểm nóng chảy thấp nhất trong số các kim loại nhóm platin Nó mềm và dễ uốn khi tôi và tăng sức bền cũng như độ cứng lên rất nhiều khi gia công nguội

Palađi là kim loại có mạng lưới tinh thể lập phương tâm diện Một số hằng số vật lý quan trọng của palađi được chỉ ra trong bảng 1 và bảng 2

Bảng 1 - Đặc điểm của nguyên tố palađi (Pd)

Năng lượng ion hóa, eV Nguyên

tố (E)

Số thứ

Thế điện chuẩn, V

M2+/M

Bảng 2 - Hằng số vật lý quan trọng của kim loại platin

Kim loại

(E) Nđnc, oC Nđs, oC

Nhiệt thăng hoa kJ/mol

Tỉ khối

Độ cứng (thang Moxơ)

Độ dẫn điện (Hg = 1)

Pd 1554 2940 381 12,0 4,8 10

Về hoá học, các kim loại họ platin kém hoạt động hơn nhiều so với kim loại họ sắt, chúng là những kim loại quý cùng với bạc và vàng Tất cả các kim loại họ platin tác dụng với khí clo đun nóng Brom lỏng tác dụng chậm với platin ở nhiệt độ thường Khi đun nóng, các kim loại họ platin tác dụng với hầu hết với nguyên tố không kim loại như như S, P, Si, As

Ở điều kiện thường, các kim loại họ platin không bị gỉ trong không khí

Ở nhiệt độ nóng đỏ, kim loại Pd tác dụng với oxi tạo nên PdO nhưng ở nhiệt

độ cao hơn các oxit phân hủy và kim loại ngừng tác dụng với oxi Palađi hòa tan chậm trong axít sunfuric, axít nitric và axít clohiđric Kim loại này không phản ứng với ôxy ở nhiệt độ bình thường và vì thế nó không bị xỉn màu khi ở trong không khí Palađi nung nóng tới 800°C sẽ sinh ra một lớp ôxít palađi (II) (PdO) Nó bị xỉn màu nhẹ trong không khí ẩm có chứa lưu huỳnh

Đặc biệt, ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, palađi có thể hấp thụ hiđrô tới 900 lần thể tích của nó, điều này làm cho palađi là chất lưu trữ hiệu quả và an toàn cho hiđrô và các đồng vị của hiđrô Khi palađi hấp thụ một lượng lớn hiđrô, kích thước của nó sẽ giãn nở một chút

Các trạng thái ôxi hóa phổ biến của palađi là 0, +1, +2 và +4 Mặc dù ban đầu trạng thái +3 đã được coi là một trong các trạng thái ôxi hóa nền tảng của palađi, nhưng không có chứng cứ nào cho thấy palađi tồn tại ở trạng thái ôxi hóa +3; điều này được kiểm tra qua nhiễu xạ tia X cho một loạt các hợp chất, chỉ ra cho thấy thực chất chúng chỉ là chất nhị trùng của palađi (II) và palađi (IV) mà thôi Gần đây, các hợp chất với trạng thái ôxi hóa +6 đã được

Nguyên tố palađi (Pd) và hợp chất của nó có một số nét đặc trưng sau đây:

- Trong các hợp chất, nguyên tố palađi tạo liên kết hoá học chủ yếu là liên kết cộng hoá trị

- Palađi có thể hấp thụ lượng hiđrô tới 935 lần thể tích của chính nó theo một phản ứng thuận nghịch Có lẽ khả năng hấp thụ nhiều khí hiđrô có liên quan đến cấu hình electron độc đáo của Pd là 4d10 và thiếu electron 5s

- Điểm nổi bật của nguyên tố palađi là khả năng tạo nên các phức chất Các phức chất palađi có độ bền cao bởi liên kết cộng hoá trị nên trơ về mặt động học

- Ion Pd2+ có cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d104s24p64d8, bền trong môi trường nước, dung dịch loãng có màu vàng, dung dịch đặc có màu vàng sẫm đến nâu Đa số phức chất của kim loại palađi ở trạng thái hoá trị 3 và 4

có cấu hình bát diện Những hợp chất của các ion với cấu hình d8 của Pd(II) thường là phức chất hình vuông hoặc có cấu hình với số phối trí là 5

- Tinh thể palađi có cấu trúc theo mạng lập phương tâm diện, với a=3,8907A0

Cũng như các ion kim loại nhóm d khác, palađi có khả năng tạo phức với hầu hết các phối tử cho electron như Cl–, I–, CN–, SCN– Các phức chất này phổ biến có số phối trí bằng 4 với cấu hình vuông phẳng như [PdCl4]2–, [PdI4]2– Những phức chất thường gặp có các dạng: M2[EX4](trong đó M là ion kim loại kiềm hay NH4+, X là Cl-, Br-, I-, CN-, NO2- ), [E(NH3)4]X2 và [E(NH3)2X2] (trong đó X là Cl-, Br-, NO2-) [5]

Cấu hình vuông phẳng còn phổ biến trong các hợp chất của Pd(II) dưới dạng rắn như PdCl2 Palađi(II) clorua (PdCl2) là chất dạng tinh thể màu đỏ

thẫm, có kiến trúc mạch được tạo nên bởi những hình vuông nối với nhau qua nguyên tử Cl chung

Trong một số phức chất ion Pd2+ cũng thể hiện số phối trí 5, 6 có nghĩa là

có sự tương tác yếu giữa ion trung tâm với các phối tử phía trên và phía dưới mặt phẳng chia theo dạng hình vuông

- Kim loại Pd và hợp chất của nó cũng có hoạt tính xúc tác cao

- Palađi có thể tác dụng với dung dịch HNO3 đặc và H2SO4 đặc nóng

- …

1.1.2 - Trạng thái thiên nhiên

Các trầm tích quặng của palađi và các nguyên tố họ platin khác khá hiếm

và được phát hiện, khai thác nhiều ở Transvaal thuộc Nam Phi, Montana ở Hoa Kỳ, Ontario ở Canada và Nga… Hiện nay, theo nhiều thông tin có được,

ở Việt Nam, chúng ta đã phát hiện ra một số mỏ khai thác Uran, các nguyên

tố đất hiếm… có dấu vết của Palađi ở một số nơi như Đà Nẵng, Phú Yên, Lai Châu… Ngoài việc khai thác mỏ, tái chế cũng là nguồn cung cấp palađi, chủ yếu từ các bộ chuyển đổi xúc tác đã bỏ đi Hàng loạt các ứng dụng và nguồn cung cấp hạn chế của palađi tạo ra cho nó như một lĩnh vực đầu tư đáng quan tâm

Palađi có thể tìm thấy như là kim loại tự do, tạo hợp kim với vàng và các kim loại khác của nhóm platin trong các trầm tích Nó được sản xuất ở quy

mô thương mại từ trầm tích niken-đồng tìm thấy ở Nam Phi, Ontario và Siberi; một lượng lớn quặng được chế biến làm cho việc chiết tách palađi đem

lại lợi nhuận cho dù nó chỉ chiếm một tỷ lệ nhỏ trong các quặng này Nhà sản xuất palađi lớn nhất thế giới là GMK Norilski Nikel (ГМК Норильский Никель), sản xuất nó từ trầm tích niken ở Norilsk–Talnakh Mạch quặng Merensky của phức hệ đá lửa Bushveld ở Nam Phi chứa một lượng palađi đáng kể cùng các nguyên tố nhóm platin khác Phức hệ đá lửa Stillwater ở Montana cũng chứa palađi ở hàm lượng có thể khai thác

Palađi cũng được sản sinh ra từ các lò phản ứng phân hạch hạt nhân và

có thể chiết tách ra từ nhiên liệu hạt nhân đã qua sử dụng, mặc dù sản lượng thu được là không đáng kể

Palađi được tìm thấy trong các khoáng vật hiếm như cooperit và polarit

Phương thức phân rã chủ yếu của các đồng vị nhẹ hơn Pd106 là bắt điện

tử tạo ra rhodi còn phương thức phân rã chủ yếu của các đồng vị nặng hơn

Pd106 là phân rã beta tạo ra bạc

1.2 – Palađi nitrat (Pd(NO 3 ) 2 )

Palađi có thể tạo nên các muối, hidroxit, oxit… trong đó muối palađi nitrat có nhiều ý nghĩa thực tế Palađi nitrat, Pd(NO3)2, là tinh thể không màu, hút ẩm, chảy rữa trong không khí Nó tan trong axit nitric và bị phân hủy khi đun nóng Pd(NO3)2 là chất oxi hoá Do đó, chúng ta cần phải bảo quản tinh thể Pd(NO3)2 trong môi trường phải kín và khô ráo ở nhiệt độ thường

Hình 1: Cấu hình của Pd(NO3)2

Dung dịch Palađi nitrat là dung dịch có màu nâu vàng, có tỉ lệ % Pd vào khoảng 12-20% (trọng lượng)

Palađi nitrat có thể được sử dụng để mạ palađi kim loại cho các vật liệu theo yêu cầu kỹ thuật Ngoài ra, nó cũng có thể dùng làm pha xúc tác trong nhiều trường hợp khác nhau

Như đã nói ở phần trên, palađi nitrat có khả năng tạo phức với hầu hết các phối tử cho electron như Cl–, I–, CN–, SCN– Các phức chất này phổ biến

có số phối trí bằng 4 với cấu hình vuông phẳng như [PdCl4]2–, [PdI4]2– [5]

1.3 –Ứng dụng của nguyên tố palađi (Pd) và các hợp chất của nó

Năm 2007, theo báo cáo của Cục địa chất Anh, Nga là nhà sản xuất palađi hàng đầu thế giới, chiếm trên 50% thị phần, tiếp theo là Nam Phi, Hoa

Kỳ và Canada Do nhu cầu sử dụng trên thế giới, đặc biệt là các nước có nền công nghiệp pháp triển, sản lượng palađi được khai thác và chế biến ngày càng tăng và giá trị thương mại của kim loại này cũng tăng theo

Phần lớn palađi được dùng trong các bộ chuyển đổi xúc tác của công nghiệp sản xuất ô tô, trong lĩnh vực điện tử…

Các tính chất độc đáo của palađi và các hợp chất của kim loại này giải thích ứng dụng rộng rãi của palađi trên nhiều lĩnh vực khác nhau Trên một nửa nguồn cung cấp palađi được dùng cho các bộ chuyển đổi xúc tác, trong

đó chúng chuyển hóa tới 90% các khí độc hại từ khói ô tô (các hydrocacbon, mônôxít cacbon và các ôxít nitơ) thành các chất ít độc hại hơn (nitơ, điôxít cacbon và hơi nước) Palađi được sử dụng nhiều trong ngành kim hoàn Palađi được ứng dụng trong điện tử như máy tính, điện thoại di động, tụ điện gốm nhiều lớp, mạ hợp thành, tiếp điểm điện áp thấp, và ti vi SED/OLED/LCD Palađi cũng được sử dụng trong nha khoa, y học, tinh chế hiđrô, các ứng dụng hóa học, xử lý nước ngầm và đóng vai trò quan trọng trong công nghệ sử dụng cho các tế bào nhiên liệu, trong đó kết hợp hiđrô và ôxy để phát điện, nhiệt và nước

Palađi được sử dụng trong nha khoa, chế tạo đồng hồ, các que thử đường trong máu, trong bu gi máy bay và để sản xuất các dụng cụ phẫu thuật và các tiếp điểm điện

1.3.1 - Ngành điện tử

Ứng dụng lớn nhất của palađi và palađi (II) nitrat trong ngành điện tử là được dùng để sản xuất tụ điện gốm nhiều lớp Palađi (và các hợp kim palađi-bạc) được sử dụng như là các điện cực trong các tụ điện gốm nhiều lớp Palađi (đôi khi kết hợp với hợp chất của niken) được sử dụng trong các lớp

mạ kết nối trong các đồ điện tử tiêu dùng

Nó cũng được dùng trong việc mạ các thành phần của đồ điện tử và trong các vật liệu hàn Vào năm 2006, palađi được dùng làm các linh kiện điện tử với lượng tiêu thụ khoảng 33 tấn và số lượng ngày càng tăng

1.3.2 - Công nghệ

Hiđrô dễ dàng khuyếch tán qua palađi bị đốt nóng nên nó được sử dụng như một chất để tinh chế khí này Vì thế, các lò phản ứng có màng lọc bằng palađi được sử dụng để sản xuất hiđrô

Nó cũng là một phần của điện cực palađi-hiđrô trong các nghiên cứu điện hóa học Palađi(II) clorua có thể hấp thụ một lượng lớn khí cacbon mônôxít,

và được dùng trong các thiết bị dò cacbon mônôxít

1.3.3 - Xúc tác

Khi được phân chia thành các hạt rất mịn, chẳng hạn biến tính palađi trên cacbon, palađi tạo thành một chất xúc tác tốt và được dùng để tăng tốc cho các phản ứng hiđrô hóa và khử hiđrô, cũng như trong cracking dầu mỏ Một lượng lớn các phản ứng hình thành liên kết cacbon-cacbon trong hóa hữu cơ (như phản ứng Heck và phản ứng Suzuki) được tiến hành thuận lợi bằng xúc tác của các hợp chất chứa palađi Ứng dụng lớn nhất của palađi hiện nay là trong các bộ chuyển đổi xúc tác

1.3.4 - Lưu trữ hiđrô

Hiđrua palađi là palađi kim loại có chứa một lượng đáng kể hiđrô trong mạng lưới tinh thể của nó Ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, palađi có thể hấp thụ lượng hiđrô tới 935 lần thể tích của chính nó theo một phản ứng thuận nghịch Tính chất này được nghiên cứu tỉ mỉ do việc lưu trữ hiđrô là đáng quan tâm và để hiểu rõ hơn điều gì xảy ra ở cấp độ phân tử nhằm có thể

dò ra manh mối để tạo ra các hiđrua kim loại cải tiến Tuy nhiên, việc lưu giữ hiđrô trên cơ sở palađi là quá đắt tiền, do giá thành cao của kim loại này

1.3.5 - Kim hoàn: Palađi (Pd) đôi khi được sử dụng trong ngành kim

hoàn như là một kim loại quý, để thay thế cho platin hay vàng trắng Nó trắng hơn, nhẹ hơn nhiều và cứng hơn khoảng 12% so với rođi Tương tự như vàng, palađi có thể rèn thành các lá mỏng với độ dày cỡ 100 nm (1/250.000

inch)[3] Tương tự như platin, nó sẽ phát triển một lớp gỉ mờ theo thời gian Tuy nhiên, không giống như platin, palađi bị đổi màu ở các nhiệt độ cao trong quá trình hàn, nó trở nên cứng hơn khi bị nung nóng và làm nguội lặp đi lặp lại và sẽ phản ứng với các axít mạnh

Palađi là một trong số ba kim loại hay được sử dụng nhất để tạo hợp kim với vàng trong sản xuất vàng trắng Hiện nay, nhu cầu sử dụng palađi làm đồ trang sức đang tăng mạnh, mỗi năm tăng khoảng 15% so với năm trước

1.3.6 - Nhiếp ảnh

Với công nghệ in ấn, các nhà nhiếp ảnh có thể tạo ra các bản in đen trắng mang tính nghệ thuật cao bằng cách sử dụng các muối platin hay palađi Cùng với platin, palađi là một phần thay thế cho bạc

1.3.7 - Nghệ thuật

Các lá palađi là một trong vài sự thay thế cho các lá bạc được dùng trong các bản thảo viết tay trang kim (sơn son thiếp vàng) Các lá nhôm là sự thay thế không đắt tiền, tuy nhiên nhôm khó gia công hơn nhiều so với vàng hay bạc và tạo ra các kết quả ít tối ưu hơn khi sử dụng các kỹ thuật tạo lá kim loại truyền thống và vì thế các lá palađi được coi là sự thay thế tốt nhất mặc dù giá thành khá cao của nó

Với nhiều đặc tính quan trọng như vậy, vấn đề nghiên cứu về khả năng tách, tinh chế palađi ngày càng được mở rộng theo nhiều phương pháp khác nhau Một trong những lĩnh vực đó là phương pháp chiết dung môi

1.4 – Các phương pháp tách và tinh chế palađi bằng dung môi

Chiết dung môi hay chiết lỏng-lỏng là quá trình phân bố các chất giữa hai pha lỏng không trộn lẫn vào nhau Bản chất của quá trình chiết là sự chuyển chất được chiết từ pha này vào pha khác chứa tác nhân chiết qua bề mặt tiếp xúc giữa các pha

Phương pháp chiết dung môi có những ưu điểm vượt trội như dung lượng chiết lớn, tốc độ phản ứng nhanh, hiệu quả tách cao và rất dễ tự động hóa Vì thế, nó đã trở thành phương pháp chủ yếu để tách, tinh chế các kim loại quý với độ tinh khiết cao Hiện nay, phương pháp này vẫn không ngừng được cải tiến bằng việc thử nghiệm các hệ chiết mới, các tác nhân chiết mới, cũng như tối ưu hóa thông số các công nghệ chiết sẵn có

1.4.1 - Phương pháp chiết dung môi

Tách, tinh chế các kim loại, đặc biệt là palađi là một trong những nhiệm

vụ quan trọng Trong các phương pháp tách, phương pháp chiết dung môi chọn lọc đã mang lại nhiều thành tựu lớn lao trong lĩnh vực thủy luyện để tách, thu nhận các kim loại Hiện nay, phần lớn các kim loại trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học đều có thể thu nhận bằng chiết dung môi Trong

đó, ngoài các kim loại quý thuộc nhóm platin, nhiều kim loại khác cũng được quan tâm như các kim loại đất hiếm và một số kim loại actinoit

Đối với phương pháp chiết dung môi, người ta thường nghiên cứu khả năng chiết của dung môi chọn lọc, vùng chiết và sản phẩm sau khi giải chiết

có đạt được yêu cầu nghiên cứu đặt ra hay không

Vùng chiết có tác dụng bão hòa ion kim loại cần chiết trên pha hữu cơ, pha nước chủ yếu là ion còn lại không chuyển lên hết sau một chu trình chiết Hiệu quả vùng chiết phụ thuộc vào bản chất tác nhân chiết, số bậc chiết, thành phần dung dịch nguyên liệu, tỉ lệ pha, thời gian lưu… Khả năng chiết quyết định đến hiệu suất thu hồi của sản phẩm ở đầu ra pha hữu cơ và độ tinh khiết của sản phẩm ở đầu ra pha nước

Vùng giải chiết có tác dụng chuyển toàn bộ ion kim loại trên pha hữu cơ xuống pha nước, giải phóng dung môi Hiệu quả giải chiết phụ thuộc vào thành phần dung dịch giải chiết, tỉ lệ pha, số bậc giải chiết, thời gian lưu …

Trong chiết palađi, các thông số vùng giải chiết thường được xác định đơn giản hơn so với quá trình chiết

Để xây dựng một lưu trình chiết phân đoạn như trên, có rất nhiều thông

số cần được xác định Các thông số này thường được chia thành ba nhóm như sau:

- Thông số thành phần: Nồng độ palađi và độ axit vùng chiết, vùng rửa chiết, nồng độ dung môi và tác nhân chiết sử dụng

- Thông số quá trình: Lưu lượng (tỉ lệ về thể tích) của các dòng dung dịch nguyên liệu, dung môi và dung dịch giải chiết

- Thông số thiết bị: số bậc vùng chiết và giải chiết

Để làm được việc đó, bước đầu chúng tôi tiến hành nghiên cứu sơ bộ khả năng chiết của từng loại dung môi, tác nhân chiết với các điều kiện khác nhau bằng các hóa chất cơ bản có độ tinh khiết cao

Trong báo cáo của luận văn, các thông số trên được tính toán sao cho khả năng ứng dụng của hóa chất, dụng cụ thí nghiệm có thể đáp ứng một cách

cơ bản nhất mà vẫn đạt được hiệu quả cao với yêu cầu đã đề ra ban đầu

Hiện nay có nhiều phương pháp tính toán các thông số của một quá trình chiết nhưng chủ yếu là phương pháp tĩnh và phương pháp động

1.4.1.1 - Phương pháp tĩnh

Đây là phương pháp cho phép tính toán các thông số công nghệ chiết khi

hệ chiết ở trạng thái cân bằng (trạng thái tĩnh) Phương pháp này được sử dụng để tính toán sơ bộ một số thông số công nghệ cơ bản

Phương pháp được xây dựng dựa trên hai nguyên lý:

c Nguyên lý bảo toàn vật chất: Tổng lưu lượng kim loại (mmol/phút hoặc g/phút ) ở các đầu ra bằng lưu lượng kim loại cần chiết của dung dịch nguyên liệu;

d Nguyên lý chiết cân bằng ở vùng chiết và vùng giải chiết: Ở trạng thái cân bằng, nồng độ kim loại cần tách trong pha hữu cơ ở trong vùng chiết được coi là gần như không đổi Khi đó, tỉ lệ giữa nồng độ này trên pha hữu cơ và pha nước trong vùng chiết và vùng giải chiết không đổi Các hệ chiết thỏa mãn điều kiện này được gọi là hệ có tỉ lệ chiết hỗn hợp không đổi

1.4.1.2 - Phương pháp động

Phương pháp động là phương pháp dựa trên trạng thái thay đổi liên tục của các pha (pha hữu cơ và pha nước) đến khi các cấu tử được chiết đạt trạng thái cân bằng Quá trình này là quá trình chiết dung môi liên tục ngược dòng Trong hai phương pháp trên, chúng tôi chọn phương pháp nghiên cứu là phương pháp tĩnh

1.4.2 – Các yếu tố ảnh hưởng đến chiết palađi bằng dung môi

Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp chiết bằng dung môi Đối với một quy trình chiết tinh chế một hay nhiều kim loại bất kỳ, việc nghiên cứu các thông số chiết một cách cơ bản, như dung môi sử dụng, tác nhân chiết, môi trường axit, bản chất của ion kim loại, thiết bị nghiên cứu là một yêu cầu tất yếu Dưới đây, tác giả xin liệt kê một vài yếu tố:

1.4.2.1 - Tác nhân chiết

Có rất nhiều tác nhân chiết được sử dụng phổ biến hiện nay chủ yếu là các tác nhân chiết mang tính thương mại thông dụng, bao gồm tác nhân chiết trao đổi ion, tạo phức chelat và sonvat hóa Tác nhân chiết cần thoả mãn các điều kiện sau :

- Có độ chọn lọc cao đối với các nguyên tố kim loại cần tách

- Có độ tan lớn trong dung môi hữu cơ, ít tan trong nước

- Dễ dàng giải chiết nguyên tố kim loại từ pha hữu cơ

Có nhiều nghiên cứu về các tác nhân chiết mới được sử dụng để tách Pd(II), chẳng hạn như: N-benzoyl-N’,N’-diheptadecylthiourea và N-benzoyl-N’,N’-diethylthiourea [28], 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol [10], trialkyl amines [18,24], schiff base [35] Các tác nhân này đều mang tính hiệu quả chiết cao Tuy vậy, chúng vẫn thuộc các tác nhân hiếm và chưa mang tính thương mại

Với phương pháp chiết dung môi, yếu tố quan trọng nhất là tác nhân chiết Việc nghiên cứu nguyên liệu mới có khả năng được ứng dụng cao làm tác nhân chiết mới thì việc tách các kim loại quý, đặc biệt như palađi, bằng chiết dung môi ngày càng mở rộng hơn

1.4.2.2 - Thiết bị chiết

Hiện nay, các thiết bị chiết lỏng – lỏng có nhiều dạng khác nhau Đối với nghiên cứu khoa học và ứng dụng trong sản xuất thì có thể ứng dụng tùy mục đích nghiên cứu và sử dụng Có nhiều phương pháp và thiết bị chiết lỏng – lỏng đang được áp dụng như phương pháp khuấy-lắng, phương pháp chiết cột

và chiết ly tâm

1.4.2.3 - Bản chất ion kim loại

Theo thứ tự trong bảng hệ thống tuần hoàn, bán kính ion nguyên tử kim loại giảm theo chiều tăng số hiệu nguyên tử Nếu cùng điện tích, ion có bán kính càng nhỏ sẽ tạo ra phức chất chiết càng bền, khả năng chiết càng lớn [5] Với cấu hình electron chung (n-1)d6-10ns0-2 của nguyên tử, các nguyên tố

họ platin có nhiều số oxi hóa khác nhau trong các hợp chất, trong đó những số oxi hoá đặc trưng nhất của nguyên tố biến đổi đều đặn theo hàng và nhóm ở trong họ Các đặc trưng này được trình bày trong bảng 3

Theo bảng 3, số oxi hoá của các nguyên tố có nhiều mức oxi hóa khác nhau Điều đó được giải thích bằng sự tăng độ bền của các obitan d khi gần

đạt đến trạng thái bão hoà electron Trong nhóm từ trên xuống dưới, độ bền của số oxi hoá đặc trưng tăng lên Điều này có liên quan đến sự tăng tính cộng hoá trị của liên kết hoá học vì sự tăng độ dễ biến dạng của lớp vỏ gần đủ 18 electron khi số lớp electron của nguyên tử tăng lên (nguyên tố nặng hơn có lớp 32 electron) Như vậy, sự biến đổi độ bền của trạng thái oxi hoá đặc trưng

từ trên xuống dưới ở trong các nhóm của nguyên tố họ platin cũng giống với các nhóm kim loại chuyển tiếp khác

Bảng 3 : Số ôxi hóa của các nguyên tố nhóm platin

Đối với các thí nghiệm nghiên cứu trong luận văn, chúng tôi chỉ xét đến khả năng tạo phức trong từng môi trường chiết cụ thể của nguyên tố palađi (được trình bày ở phần dưới)

1.4.2.4 - Ảnh hưởng của nồng độ axit vô cơ trong pha nước

Nồng độ axit pha nước ảnh hưởng trực tiếp đến mức độ chiết của các ion kim loại quý Từ cơ chế của quá trình chiết và giải chiết, phản ứng chiết làm tăng nồng độ axit pha nước còn phản ứng giải chiết làm giảm nồng độ axit pha nước Do đó, tại các vùng của hệ thống chiết đều không duy trì được nồng độ axit đã chọn Như vậy, để đảm bảo hiệu quả chiết cao thì một khó

Trong thí nghiệm nghiên cứu chiết palađi (Pd), để tránh sự tạo gel trên pha hữu cơ và tạo kết tủa palađi hidroxit ở dưới pha nước thì hầu hết các thí nghiệm phải có nồng độ axit ban đầu trong nguyên liệu không được quá nhỏ Các thí nghiệm ở chương 3 sẽ chỉ dẫn cụ thể trong từng trường hợp áp dụng đối với từng loại dung môi và tác nhân chiết khác nhau

1.5 - Vai trò của các tác nhân chiết PDA và amin đối với palađi nitrat

Bộ môn Hóa vô cơ, khoa Hóa học thuộc Trường Đại học Khoa học Tự nhiên cũng đã nghiên cứu nhiều về các kim loại quý thuộc nhóm platin cũng như các hợp chất của nó, trong đó có palađi Bên cạnh đó, Viện Công nghệ xạ hiếm nơi là một trong những đơn vị có thế mạnh về chiết tách, tinh chế các nguyên tố phóng xạ và các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp chiết dung môi

Vì nguyên tố palađi và các hợp chất của nó cũng được còn là sản phẩm phân hạch, nên cũng có thể tách tái chế chúng từ nhiên liệu hạt nhân đã qua

sử dụng Quá trình này người ta gọi là thu hồi các sản phẩm phóng xạ

Hiện nay, có ba phương pháp chiết là phương pháp chiết khuấy-lắng, phương pháp chiết cột và chiết ly tâm đều đã được ứng dụng và cho nhiều kết quả tốt Tuy nhiên, trong nghiên cứu của luận văn này, chúng tôi sẽ trình bày khả năng chiết tách palađi(II) theo phương pháp khuấy – lắng bằng một số tác nhân chiết mới trên cơ sở của lựa chọn một số loại dung môi nhất định trong môi trường axit nitric

1.5.1 - Đặc điểm hóa học của tác nhân chiết PDA và một số amin 1.5.1.1 – Tác nhân chiết PDA

Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam và Viện Năng lượng Nguyên tử Nhật Bản hợp tác với nhau thông qua nhiều chương trình trao đổi khoa học công nghệ Một trong những chương trình đó là nghiên cứu, chuyển giao công nghệ mới có liên quan đến lĩnh vực nghiên cứu hạt nhân Hiện nay, quá trình

xử lý thải xạ để thu hồi các nguyên tố phóng xạ cũng như các nguyên tố kim loại liên quan được đặt lên hàng đầu

Tại Trung tâm Công nghệ Vật liệu mới của Viện Năng lượng Nguyên tử Nhật Bản, các nhà khoa học đã tự tổng hợp ra một hợp chất mới có khả năng ứng dụng làm tác nhân chiết trong các quá trình chiết, tách các kim loại như palađi có hiệu quả cao Vì đây là công nghệ mới nên việc đưa ra nghiên cứu

và ứng dụng rộng rãi vẫn còn hạn chế nên hợp chất này vẫn còn phải nghiên cứu thêm một thời gian nữa

Theo chương trình hợp tác giữa hai Viện, chúng tôi đã sử dụng tác nhân chiết trên để nghiên cứu cho một số quá trình tách chiết Uran, Thori và đặc biệt là Palađi Vì khối lượng của tác nhân chiết này có hạn nên chúng tôi chưa thể mở rộng nghiên cứu sâu hơn trong luận văn

Tác nhân chiết mới này chính là N,N-dibutyl-N,N-diphenyl-2,6-pyridine dicarboxyamide (hay còn gọi là DBuDPhPDA hay PDA), và cấu tạo của PDA được chỉ ra trong hình 2

N

OO

BuBu

Hình 2: Cấu tạo của tác nhân chiết N,N-dibutyl-N,N-diphenyl-2,6-pyridine

dicarboxyamide (PDA)

Tác nhân PDA đặc điểm như sau:

Trong các thí nghiệm tiến hành đã được nghiên cứu trước đó, chúng tôi

đề xuất nồng độ Pd(NO3)2 sử dụng là 40ppm Tại nồng độ này, khả năng tiến hành thí nghiệm sẽ ổn định khi đo với các thiết bị hiện có, các tính toán chính xác sẽ có sai số là nhỏ nhất

Trong quá trình chiết, PDA sẽ phản ứng tạo phức để tạo ra một số phản ứng hóa học Theo thông tin do nhóm nghiên cứu của Viện Năng lượng Nguyên tử Nhật Bản cung cấp, PDA là tác nhân chiết solvat hóa Quá trình chiết bằng tác nhân chiết solvat hóa của PDA xảy ra do sự thay thế phân tử phối trí của cation kim loại palađi (Pd) bởi phân tử tác nhân chiết PDA, hình thành các cation solvat hóa Muối của các cation solvat hóa với anion bền dễ dàng chuyển vào pha hữu cơ Sự có mặt của các cation thích hợp là cần thiết

để tạo thành hợp chất trung hòa điện tích khi chiết lên pha hữu cơ Phản ứng chiết xảy ra như sau:

Pd2+ + 2NO3- + 2PDA ↔ Pd(NO3)2.2PDA (1) Phản ứng trên xảy ra, phức chất của Pd(II) sẽ được chuyển lên pha hữu

cơ Từ các phương pháp xác định nồng độ đã được chuyển hóa, được trình bày cụ thể trong phần thực nghiệm sau, chúng ta sẽ đánh giá được khả năng hình thành cũng như độ bền của phức tạo thành

Trong quá trình nghiên cứu của luận án, quá trình chiết tinh chế palađi(II) trong môi trường axit nitric phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố Trong phần tiếp theo, chúng tôi xin trình bày các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng chiết, phân li của tác nhân chiết PDA

c Ảnh hưởng của nồng độ axit pha nước: PDA có thể chiết axit để hình thành hợp chất liên hợp ion:

PDA + H3O+ + NO3- ↔ PDA.H3O+.NO3- (2)

Sự hình thành hợp chất liên hợp ion làm giảm nồng độ của PDA trong

hệ Điều này có thể làm giảm khả năng chiết ion palađi(II)

Tuy nhiên, tùy vào môi trường dung môi sử dụng, khả năng chiết Pd(II)

tỉ lệ thuận hay nghịch theo nồng độ của môi trường axit HNO3 Với môi trường axit trong pha nước trước khi chiết (ta gọi là Feed) mà quá thấp, thì có thể dẫn tới khả năng kết tủa trong pha nước hoặc pha hữu cơ sau khi hệ chiết đạt cân bằng Phức chất của Pd(II) còn nằm lại trong các pha trên không đủ đạt được hiệu số chuyển tách do khả năng thiếu hụt lượng NO3- trong môi trường chiết ban đầu, dẫn tới nồng độ, pH trong 2 pha sau chiết cao hơn mức bình thường dẫn tới hiện tượng kết tủa

Theo kết quả thu nhận được từ thực nghiệm, với nồng độ axit từ 2M trở lên khả năng chiết của tác nhân là rất cao Hiệu xuất chiết Pd(II) lên pha hữu

cơ đạt được trên 95%, nồng độ đạt được sau bão hòa rất ổn định

Vấn đề nồng độ và loại axit sử dụng vẫn còn đòi hỏi phải được nghiên cứu sâu hơn nữa Trong luận văn, chúng tôi xem xét ở nhiều ngưỡng nồng độ axit trong dung dịch ban đầu để chọn ra nồng độ tối ưu, sao cho khả năng

chiết Pd(II) đạt hiệu quả cao nhất và nồng độ tác nhân chiết PDA tối ưu nhất

d Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân PDA

Theo các tính toán và nghiên cứu, nếu nồng độ của tác nhân chiết PDA càng cao thì càng tốt Tuy nhiên, về mặt động học cũng như hóa học của quá trình thì cũng chỉ cần cần lượng vừa đủ là tốt nhất Theo thực nghiệm, nếu nồng độ PDA càng cao thì độ quánh của pha hữu cơ càng tăng, cũng như khả năng chiết và giải chiết cũng tăng lên rất nhiều

Trong một số trường hợp, dung môi dùng để pha loãng các tác nhân chiết này cũng cần phải thử nghiệm, có dung môi thì PDA tan hoàn toàn, có dung môi thì ngược lại Như trong bảng 5 chỉ khá rõ điều đó

1.5.1.2 – Tác nhân chiết TOA và các amin khác

Cũng giống như tác nhân chiết PDA, Tri-n-octyl amin (TOA) cũng được

sử dụng để làm tác nhân chiết Pd(II) trong một số dung môi [37,38] Trong các amin này, chúng tôi lấy TOA làm đại diện cho các amin khác vì một phần

do tính chất thương mại của chúng, một phần do khả năng hơn hẳn của tác nhân TOA so với amin khác có cùng tính chất (sẽ được chỉ rõ trong chương 3)

Dưới đây là một số các amine được sử dụng trong nghiên cứu này

Bảng 4 : Tính chất cơ bản của một số amin được sử dụng làm tác nhân

chiết trong nghiên cứu

STT Amine Công thức FW (g) d (25 (g/mL) 0C) Dạng

1 Tris[2-(2-methoxyethoxy)-ethyl] amin (TMEA) C15H33NO6 323.43 1.011 Lỏng

2 Tri-n-octyl amin (TOA) [CH3(CH2)]3N 353.67 0.8058 Lỏng Quá trình xảy ra phản ứng hóa học trong chiết dung môi của tác nhân amin cũng giống như trong trường hợp dùng tác nhân chiết PDA:

Pd2+ + 2NO3- + 2TOA ↔ Pd(NO3)2.2TOA (3)

1.5.2 – Ảnh hưởng của dung dịch giải chiết

Theo đánh giá của các nhà nghiên cứu, công nghệ giải chiết đơn giản hơn nhiều so với quy trình chiết ban đầu Hiện nay, nhiều nơi người ta còn có thể dùng các dung dịch để giải chiết Pd(II) từ pha hữu cơ như: thiourea, EDTA, hoặc bằng dung dịch axit ban đầu của hệ thống như HCl, HNO3… với các nồng độ khác nhau [33,34]

Hiện nay, chất được dùng nhiều trong hoạt động giải chiết Pd(II) thường

là thiourea Dung dịch thiourea để giải chiết thường được hòa tan từ tinh thể Thiourea bằng chính dung dịch axit của hệ chiết Ở trong nghiên cứu này, axit

sử dụng là HNO3

Hình 3: Cấu tạo của Thiourea

Trong báo cáo của luận văn, chúng tôi sẽ xem xét một cách sơ bộ khả năng giải chiết của Pd(II) trong dung môi có chứa tác nhân chiết như PDA và các amin bằng dung dịch thiourea 0.1M được hòa tan bằng HNO3 0.01M [34] Trong hệ hỗn hợp, quá trình giải chiết bằng dung dịch thiourea (CSN2H4hoặc là (NH2)2CS) hay NH4(CSN) ) có thể xảy ra các phản ứng sau:

Pd2+hc + 2NH4(CSN) ↔ Pd2+.(SCN)2- + 2NH4+ (5) Khi đó, Pd(II) trên pha hữu cơ đã tạo phức với phối tử cho ion của thiourea của dung dịch giải chiết Palađi(II) tạo phức với phối tử cho electron

như SCN– Phức này sẽ tách khỏi pha hữu cơ và tan vào pha nước Dung dịch sau giải chiết chính là dung dịch Pd(II) cần tách

Tuy nhiên, trong nghiên cứu của luận văn, dung dịch thiourea dùng để giải chiết nhiều khi chưa có hiệu quả cao đối với một số trường hợp như: nồng độ axit của mẫu Feed tương ứng thấp thì khả năng kết tủa trong pha nước sau giải chiết khá cao, khả năng này có thể do hình thành phức kết tủa:

- Độ kín của ống chiết: Nếu ống dùng để tiến hành quá trình chiết hay giải chiết mà hở thì các pha dễ bị bay hơi Khi đó tỉ lệ chiết (O/A) sẽ bị sai lệch, và kết quả đo của mẫu sẽ có sai lệch Chính vì vậy, ống chiết phải tuyệt đối kín

- Độ tinh khiết của hóa chất sử dụng

- Thời gian lưu, thời gian ly tâm

1.6 - Xu hướng nghiên cứu và ứng dụng trong tương lai

Trên cơ sở các phân tích, đánh giá về các hướng nghiên cứu và ứng dụng hiện nay, việc cải tiến các thiết bị và tối ưu hóa công nghệ sẽ là xu hướng tập trung trong tương lai của chiết dung môi trong lĩnh vực thủy luyện Từ các đánh giá gần đây về xu hướng của chiết dung môi trong thủy luyện hiện tại và tương lai, chúng tôi nhận thấycó một số vấn đề đáng lưu ý dưới đây

1.6.1 - Hóa học chiết

Các thành tựu của hóa học sẽ được sử dụng để tối ưu hóa quá trình tách

và thu nhận các sản phẩm có độ tinh khiết cao Sự phát triển của các công nghệ tạo ra tác nhân chiết mới sẽ làm tăng độ tinh khiết các sản phẩm chiết Các hóa chất sử dụng đòi hỏi phải mang tính thương mại cao, giá thành rẻ và

dễ sử dụng Trong tương lai, vấn đề này ngày càng được nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn

1.6.2 - Thiết bị chiết

Các thiết bị chiết khuấy-lắng vẫn đang được sử dụng rộng rãi cả trong sản suất thực tế lẫn qui mô thử nghiệm Các nghiên cứu cải tiến, tối ưu hóa công nghệ chiết trước hết cần tập trung vào yêu cầu nâng cao hiệu quả tinh chế, sau đó là tính toán cho các quá trình chiết tách các nguyên tố riêng biệt với nhau Khi đó, độ tinh khiết của sản phẩm thu nhận sẽ cao hơn, hiệu suất thu hồi cũng lớn Sau đó là yêu cầu về sản lượng lớn và các biện pháp thu hồi, tái sử dụng vật tư, hóa chất làm giảm giá thành sản phẩm và không gây ảnh hưởng tới môi trường

Với ứng dụng và phát triển của các vật liệu mới như tác nhân chiết là N,N-dibutyl-N,N-diphenyl-2,6-pyridine dicarboxyamide (hay còn gọi là DBuDPhPDA hoặc PDA), TOA… trong chiết tinh chế palađi, việc chiết Pd(II) sẽ dễ dàng hơn và đạt hiệu quả cao hơn

Với các nhiệm vụ này, luận án đã góp phần vào việc thiết kế các thông số công nghệ chiết tinh chế các kim loại quý, đặc biệt là Palađi Đề tài này có ý nghĩa thực tiễn cao, làm cơ sở cho việc triển khai, ứng dụng nhằm khai thác

có hiệu quả và nâng cao giá trị kinh tế của nguồn tài nguyên về kim loại quý

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1.2 - Các tác nhân chiết

- Tác nhân chiết N,N-dibutyl-N,N-diphenyl-2,6-pyridine dicarboxyamide (hay còn gọi là DBuDPhPDA hay PDA), là sản phẩm mới được các nhà khoa học tại Trung tâm Công nghệ Vật liệu mới của Viện Năng lượng Nguyên tử

Nhật Bản tổng hợp ra Nó có cấu trúc như trong hình 2

- Tác nhân chiết amin là các sản phẩm thương mại của hãng hóa chất Wako và hãng Aldrich, Nhật Bản Tất cả các hóa chất này đều có độ tinh kiết

(PA) và có các thông số cụ thể như trong bảng 4

2.1.3 – Dung môi

Trong các thực nghiệm được tiến hành, chúng tôi sử dụng các dung môi (làm chất pha loãng) như 1,2-dicloetan ( hoặc etylen clorua), n-dodecane, 1-octanol và nitrobenzen đều thuộc loại tinh kiết PA, do hãng hóa chất Kanto,

- Máy phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng plasma ICP-AES (KEIKO, SPS

1200 AR): Máy được dùng để phân tích định lượng hàm lượng các các dung dịch mẫu có chứa Pd(II) cần đo có nồng độ axit trong khoảng 0.5M và có độ chính xác trong khoảng Pd (0,1 – 10)ppm Nếu nồng độ cần đo vượt quá 10ppm, chúng tôi pha loãng và điều chỉnh nồng độ của dung dịch theo ngưỡng đo trên

Các thiết bị này đặt tại Viện Công nghệ xạ hiếm và tại Trung tâm Khoa học công nghệ hạt nhân, Viện Năng lượng Nguyên tử Nhật Bản

2.2 – Các phương pháp thực nghiệm