Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam và Viện Năng lượng Nguyên tử Nhật Bản hợp tác với nhau thông qua nhiều chương trình trao đổi khoa học công nghệ. Một trong những chương trình đó là nghiên cứu, chuyển giao công nghệ mới có liên quan đến lĩnh vực nghiên cứu hạt nhân. Hiện nay, quá trình xử lý thải xạ để thu hồi các nguyên tố phóng xạ cũng như các nguyên tố kim loại liên quan được đặt lên hàng đầu.
Tại Trung tâm Công nghệ Vật liệu mới của Viện Năng lượng Nguyên tử Nhật Bản, các nhà khoa học đã tự tổng hợp ra một hợp chất mới có khả năng ứng dụng làm tác nhân chiết trong các quá trình chiết, tách các kim loại như palađi có hiệu quả cao. Vì đây là công nghệ mới nên việc đưa ra nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi vẫn còn hạn chế nên hợp chất này vẫn còn phải nghiên cứu thêm một thời gian nữa.
Theo chương trình hợp tác giữa hai Viện, chúng tôi đã sử dụng tác nhân chiết trên để nghiên cứu cho một số quá trình tách chiết Uran, Thori... và đặc biệt là Palađi. Vì khối lượng của tác nhân chiết này có hạn nên chúng tôi chưa thể mở rộng nghiên cứu sâu hơn trong luận văn.
Tác nhân chiết mới này chính là N,N-dibutyl-N,N-diphenyl-2,6-pyridine dicarboxyamide (hay còn gọi là DBuDPhPDA hay PDA), và cấu tạo của PDA được chỉ ra trong hình 2. N N N O O Ph Ph Bu Bu
Hình 2: Cấu tạo của tác nhân chiết N,N-dibutyl-N,N-diphenyl-2,6-pyridine dicarboxyamide (PDA).
+ Công thức hóa học: C27H31N3O2
+ Khối lượng phân tử: 429.55
+ Độ tinh khiết: >99,8% (HPLC)
Tác nhân chiết PDA được sử dụng ở dạng tinh thể, có màu trắng. Theo thông tin có được, PDA là chất có khả năng oxi hóa, nên được lưu giữ trong môi trường kín không khí ở nhiệt độ bình thường. Nó có khả năng hòa tan trong một số loại axit như HNO3, HCl... và tan trong một số loại dung môi như 1,2-dicloetan…
Trong các thí nghiệm tiến hành đã được nghiên cứu trước đó, chúng tôi đề xuất nồng độ Pd(NO3)2 sử dụng là 40ppm. Tại nồng độ này, khả năng tiến hành thí nghiệm sẽ ổn định khi đo với các thiết bị hiện có, các tính toán chính xác sẽ có sai số là nhỏ nhất.
Trong quá trình chiết, PDA sẽ phản ứng tạo phức để tạo ra một số phản ứng hóa học. Theo thông tin do nhóm nghiên cứu của Viện Năng lượng Nguyên tử Nhật Bản cung cấp, PDA là tác nhân chiết solvat hóa. Quá trình chiết bằng tác nhân chiết solvat hóa của PDA xảy ra do sự thay thế phân tử phối trí của cation kim loại palađi (Pd) bởi phân tử tác nhân chiết PDA, hình thành các cation solvat hóa. Muối của các cation solvat hóa với anion bền dễ dàng chuyển vào pha hữu cơ. Sự có mặt của các cation thích hợp là cần thiết để tạo thành hợp chất trung hòa điện tích khi chiết lên pha hữu cơ. Phản ứng chiết xảy ra như sau:
Pd2+ + 2NO3- + 2PDA ↔ Pd(NO3)2.2PDA (1) Phản ứng trên xảy ra, phức chất của Pd(II) sẽ được chuyển lên pha hữu cơ. Từ các phương pháp xác định nồng độ đã được chuyển hóa, được trình bày cụ thể trong phần thực nghiệm sau, chúng ta sẽ đánh giá được khả năng hình thành cũng như độ bền của phức tạo thành.
Trong quá trình nghiên cứu của luận án, quá trình chiết tinh chế palađi(II) trong môi trường axit nitric phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố. Trong phần tiếp theo, chúng tôi xin trình bày các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng chiết, phân li của tác nhân chiết PDA.
c Ảnh hưởng của nồng độ axit pha nước: PDA có thể chiết axit để hình thành hợp chất liên hợp ion:
PDA + H3O+ + NO3- ↔ PDA.H3O+.NO3- (2) Sự hình thành hợp chất liên hợp ion làm giảm nồng độ của PDA trong hệ. Điều này có thể làm giảm khả năng chiết ion palađi(II).
Tuy nhiên, tùy vào môi trường dung môi sử dụng, khả năng chiết Pd(II) tỉ lệ thuận hay nghịch theo nồng độ của môi trường axit HNO3. Với môi trường axit trong pha nước trước khi chiết (ta gọi là Feed) mà quá thấp, thì có thể dẫn tới khả năng kết tủa trong pha nước hoặc pha hữu cơ sau khi hệ chiết đạt cân bằng. Phức chất của Pd(II) còn nằm lại trong các pha trên không đủ đạt được hiệu số chuyển tách do khả năng thiếu hụt lượng NO3- trong môi trường chiết ban đầu, dẫn tới nồng độ, pH trong 2 pha sau chiết cao hơn mức bình thường dẫn tới hiện tượng kết tủa.
Theo kết quả thu nhận được từ thực nghiệm, với nồng độ axit từ 2M trở lên khả năng chiết của tác nhân là rất cao. Hiệu xuất chiết Pd(II) lên pha hữu cơ đạt được trên 95%, nồng độ đạt được sau bão hòa rất ổn định.
Vấn đề nồng độ và loại axit sử dụng vẫn còn đòi hỏi phải được nghiên cứu sâu hơn nữa. Trong luận văn, chúng tôi xem xét ở nhiều ngưỡng nồng độ axit trong dung dịch ban đầu để chọn ra nồng độ tối ưu, sao cho khả năng chiết Pd(II) đạt hiệu quả cao nhất và nồng độ tác nhân chiết PDA tối ưu nhất.
Theo các tính toán và nghiên cứu, nếu nồng độ của tác nhân chiết PDA càng cao thì càng tốt. Tuy nhiên, về mặt động học cũng như hóa học của quá trình thì cũng chỉ cần cần lượng vừa đủ là tốt nhất. Theo thực nghiệm, nếu nồng độ PDA càng cao thì độ quánh của pha hữu cơ càng tăng, cũng như khả năng chiết và giải chiết cũng tăng lên rất nhiều.
Trong một số trường hợp, dung môi dùng để pha loãng các tác nhân chiết này cũng cần phải thử nghiệm, có dung môi thì PDA tan hoàn toàn, có dung môi thì ngược lại. Như trong bảng 5 chỉ khá rõ điều đó.
1.5.1.2 – Tác nhân chiết TOA và các amin khác
Cũng giống như tác nhân chiết PDA, Tri-n-octyl amin (TOA) cũng được sử dụng để làm tác nhân chiết Pd(II) trong một số dung môi [37,38]. Trong các amin này, chúng tôi lấy TOA làm đại diện cho các amin khác vì một phần do tính chất thương mại của chúng, một phần do khả năng hơn hẳn của tác nhân TOA so với amin khác có cùng tính chất (sẽ được chỉ rõ trong chương 3).
Dưới đây là một số các amine được sử dụng trong nghiên cứu này.
Bảng 4 : Tính chất cơ bản của một số amin được sử dụng làm tác nhân chiết trong nghiên cứu
STT Amine Công thức FW (g) d (25(g/mL) 0C) Dạng
1 Tris[2-(2-methoxyethoxy)-ethyl] amin (TMEA) C15H33NO6 323.43 1.011 Lỏng 2 Tri-n-octyl amin (TOA) [CH3(CH2)]3N 353.67 0.8058 Lỏng Quá trình xảy ra phản ứng hóa học trong chiết dung môi của tác nhân amin cũng giống như trong trường hợp dùng tác nhân chiết PDA:
TOA + H3O+ + NO − ↔ TOA.H
3 3O+.NO − (4)
3
Dựa vào các thông số cơ bản của các amin, tiến hành thực nghiệm trong các điều kiện nghiên cứu đặt ra thu được một số kết quả khá khả quan.
1.5.2 – Ảnh hưởng của dung dịch giải chiết
Theo đánh giá của các nhà nghiên cứu, công nghệ giải chiết đơn giản hơn nhiều so với quy trình chiết ban đầu. Hiện nay, nhiều nơi người ta còn có thể dùng các dung dịch để giải chiết Pd(II) từ pha hữu cơ như: thiourea, EDTA, hoặc bằng dung dịch axit ban đầu của hệ thống như HCl, HNO3… với các nồng độ khác nhau [33,34].
Hiện nay, chất được dùng nhiều trong hoạt động giải chiết Pd(II) thường là thiourea. Dung dịch thiourea để giải chiết thường được hòa tan từ tinh thể Thiourea bằng chính dung dịch axit của hệ chiết. Ở trong nghiên cứu này, axit sử dụng là HNO3.
Hình 3: Cấu tạo của Thiourea
Trong báo cáo của luận văn, chúng tôi sẽ xem xét một cách sơ bộ khả năng giải chiết của Pd(II) trong dung môi có chứa tác nhân chiết như PDA và các amin bằng dung dịch thiourea 0.1M được hòa tan bằng HNO3 0.01M [34].
Trong hệ hỗn hợp, quá trình giải chiết bằng dung dịch thiourea (CSN2H4 hoặc là (NH2)2CS) hay NH4(CSN) ) có thể xảy ra các phản ứng sau:
Pd2+hc + 2NH4(CSN) ↔ Pd2+.(SCN)2- + 2NH4+ (5)
Khi đó, Pd(II) trên pha hữu cơ đã tạo phức với phối tử cho ion của thiourea của dung dịch giải chiết. Palađi(II) tạo phức với phối tử cho electron
như SCN–... Phức này sẽ tách khỏi pha hữu cơ và tan vào pha nước. Dung dịch sau giải chiết chính là dung dịch Pd(II) cần tách.
Tuy nhiên, trong nghiên cứu của luận văn, dung dịch thiourea dùng để giải chiết nhiều khi chưa có hiệu quả cao đối với một số trường hợp như: nồng độ axit của mẫu Feed tương ứng thấp thì khả năng kết tủa trong pha nước sau giải chiết khá cao, khả năng này có thể do hình thành phức kết tủa:
Pd2+hc + 2NH4(CSN) ↔ Pd(NH4(CSN))2+↓ (6)
Vì phức tạo thành ở trên trong môi trường axit thấp nên dẫn đến hiện tượng kết tủa một phần hay cục bộ. Tuy nhiên, sau một thời gian ngắn, kết tủa có thể tan ra một phần hay hoàn toàn.
1.5.3 – Các ảnh hưởng khác
Ngoài các ảnh hưởng đã nêu ở trên, kết quả nghiên cứu còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:
- Nhiệt độ nghiên cứu thực nghiệm: Vì chúng ta đang tiến hành thực nghiệm trên toàn bộ hóa chất chuẩn nên đòi hỏi độ ổn định của nhiệt độ là khá cao. Đặc biệt, nếu nhiệt độ quá cao dẫn tới khả năng bay hơi dung dịch (pha nước và pha hữu cơ) cao, làm cho kết quả đo mẫu của các pha sai lệch. Nếu nhiệt độ không ổn định, việc pha chế dung dịch là các dung môi, tác nhân chiết ... sai số cao, vì tỉ trọng của chúng phụ thuộc lớn vào nhiệt độ khi tiến hành thực nghiệm.
- Độ kín của ống chiết: Nếu ống dùng để tiến hành quá trình chiết hay giải chiết mà hở thì các pha dễ bị bay hơi. Khi đó tỉ lệ chiết (O/A) sẽ bị sai lệch, và kết quả đo của mẫu sẽ có sai lệch. Chính vì vậy, ống chiết phải tuyệt đối kín.
- Độ tinh khiết của hóa chất sử dụng. - Thời gian lưu, thời gian ly tâm ....
1.6 - Xu hướng nghiên cứu và ứng dụng trong tương lai
Trên cơ sở các phân tích, đánh giá về các hướng nghiên cứu và ứng dụng hiện nay, việc cải tiến các thiết bị và tối ưu hóa công nghệ sẽ là xu hướng tập trung trong tương lai của chiết dung môi trong lĩnh vực thủy luyện. Từ các đánh giá gần đây về xu hướng của chiết dung môi trong thủy luyện hiện tại và tương lai, chúng tôi nhận thấycó một số vấn đề đáng lưu ý dưới đây.
1.6.1 - Hóa học chiết
Các thành tựu của hóa học sẽ được sử dụng để tối ưu hóa quá trình tách và thu nhận các sản phẩm có độ tinh khiết cao. Sự phát triển của các công nghệ tạo ra tác nhân chiết mới sẽ làm tăng độ tinh khiết các sản phẩm chiết. Các hóa chất sử dụng đòi hỏi phải mang tính thương mại cao, giá thành rẻ và dễ sử dụng. Trong tương lai, vấn đề này ngày càng được nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn.
1.6.2 - Thiết bị chiết
Các thiết bị chiết khuấy-lắng vẫn đang được sử dụng rộng rãi cả trong sản suất thực tế lẫn qui mô thử nghiệm. Các nghiên cứu cải tiến, tối ưu hóa công nghệ chiết trước hết cần tập trung vào yêu cầu nâng cao hiệu quả tinh chế, sau đó là tính toán cho các quá trình chiết tách các nguyên tố riêng biệt với nhau. Khi đó, độ tinh khiết của sản phẩm thu nhận sẽ cao hơn, hiệu suất thu hồi cũng lớn. Sau đó là yêu cầu về sản lượng lớn và các biện pháp thu hồi, tái sử dụng vật tư, hóa chất làm giảm giá thành sản phẩm và không gây ảnh hưởng tới môi trường.
Với ứng dụng và phát triển của các vật liệu mới như tác nhân chiết là N,N-dibutyl-N,N-diphenyl-2,6-pyridine dicarboxyamide (hay còn gọi là DBuDPhPDA hoặc PDA), TOA… trong chiết tinh chế palađi, việc chiết Pd(II) sẽ dễ dàng hơn và đạt hiệu quả cao hơn.
Với các nhiệm vụ này, luận án đã góp phần vào việc thiết kế các thông số công nghệ chiết tinh chế các kim loại quý, đặc biệt là Palađi. Đề tài này có ý nghĩa thực tiễn cao, làm cơ sở cho việc triển khai, ứng dụng nhằm khai thác có hiệu quả và nâng cao giá trị kinh tế của nguồn tài nguyên về kim loại quý.
CHƯƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 – Hóa chất, thiết bị
Theo yêu cầu đặt ra của luận án, tất cả các hóa chất được sử dụng trong nghiên cứu đề là hóa chất tinh khiết (PA)
2.1.1 - Dung dịch
- Các dung dịch palađi nitrat (Pd(NO3)2) sử dụng trong luận án là loại hóa chất tinh khiết (PA). Dung dịch này là sản phẩm thương mại của hãng hóa chất Wako của Nhật Bản. Dung dịch có thông số:
Tên hóa chất Paladi nitrat
Công thức Pd(NO3)2
Hàm lượng Pd2+ 40.000 ppm
Nồng độ axit (NO3-) 2M
- Các hoá chất khác được sử dụng trong quá trình thực nghiệm đều thuộc loại tinh khiết (PA): HNO3, NaNO3, EDTA, Thiuorea… của hãng hóa chất Wako và Kanto, Nhật Bản.
2.1.2 - Các tác nhân chiết
- Tác nhân chiết N,N-dibutyl-N,N-diphenyl-2,6-pyridine dicarboxyamide (hay còn gọi là DBuDPhPDA hay PDA), là sản phẩm mới được các nhà khoa học tại Trung tâm Công nghệ Vật liệu mới của Viện Năng lượng Nguyên tử Nhật Bản tổng hợp ra. Nó có cấu trúc như trong hình 2.
- Tác nhân chiết amin là các sản phẩm thương mại của hãng hóa chất Wako và hãng Aldrich, Nhật Bản. Tất cả các hóa chất này đều có độ tinh kiết (PA) và có các thông số cụ thể như trong bảng 4.
2.1.3 – Dung môi
Trong các thực nghiệm được tiến hành, chúng tôi sử dụng các dung môi (làm chất pha loãng) như 1,2-dicloetan ( hoặc etylen clorua), n-dodecane, 1- octanol và nitrobenzen đều thuộc loại tinh kiết PA, do hãng hóa chất Kanto, Nhật bản cung cấp.
2.1.4 - Thiết bị
- Ống chiết: là loại ống thủy tinh chuyên dụng dùng để nghiên cứu chiết. Thể tích ống chiết là 10ml.
- Máy lắc chuyên dụng (Đức): Được sử dụng để khuấy trộn để thiết lập trạng thái cân bằng pha hữu cơ và pha nước trong phễu chiết.
- Máy đo pH hoặc nồng độ axit trong dung dịch: là máy 744 - pH meter (Hãng Metrohm) và máy HIRANUMA TS-980 (hãng Hitachi): Được sử dụng để xác định hoặc điều chỉnh pH của các dung dịch có pH = 2 12 với độ chính xác 0,01 đơn vị.
÷
±
- Máy ly tâm Himac CT-4D (hãng Hitachi): Sau khi lắc mẫu chiết hoặc giải chiết xong, đưa các ống chiết vào ly tâm để hai pha hữu cơ và pha nước tách ra khỏi nhau hoàn toàn.
- Máy phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng plasma ICP-AES (KEIKO, SPS 1200 AR): Máy được dùng để phân tích định lượng hàm lượng các các dung dịch mẫu có chứa Pd(II) cần đo có nồng độ axit trong khoảng 0.5M và có độ chính xác trong khoảng Pd (0,1 – 10)ppm. Nếu nồng độ cần đo vượt quá 10ppm, chúng tôi pha loãng và điều chỉnh nồng độ của dung dịch theo ngưỡng đo trên.
Các thiết bị này đặt tại Viện Công nghệ xạ hiếm và tại Trung tâm Khoa học công nghệ hạt nhân, Viện Năng lượng Nguyên tử Nhật Bản.
Dựa vào thiết bị nghiên cứu đã được trình bày ở trên, chúng tôi có thể xác định được hàm lượng Pd(II), nồng độ axit… trong dung dịch FEED, trong pha nước sau khi chiết và giải chiết với độ chính xác khá cao.
Quy trình nghiên cứu được thực hiện như sau:
- Các thí nghiệm nghiên cứu được tiến hành ở nhiệt độ phòng: 250C. - Axit sử dụng trong nghiên cứu là axit HNO3 với các nồng độ khác nhau.
- Từ dung dịch chuẩn có nồng độ Pd là 40.000ppm, dung dịch FEED ban đầu của các thí nghiệm chiết được lựa chọn là 40ppm Pd(II).
- Tỉ lệ thể tích (V(hc/nc)) của pha hữu cơ và pha nước (hc/nc) như sau:
+ Tỉ lệ chiết: V(hc/nc) = (1:1) = ( 2,5mL : 2,5mL ) + Tỉ lệ giải chiết: V(hc/nc) = (1:1) = ( 2mL : 2mL )
- Mẫu pha nước sau chiết và giải chiết đều được đem đi đo, xác định nồng độ Pd(II) bằng máy ICP-AES. Mỗi mẫu được đo 5 lần, sau đó lấy kết