MỘT số vấn đề HIỆN đại của lý THUYẾT và CÔNG NGHỆ xúc tác

Thuật ngữ “xúc tác” lần đầu tiên được Berzelius đưa ra để đặt tên cho hiện tượng làm tăng tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của một chất không tham gia vào phản ứng gọi là chất xúc t

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TP HỒ CHÍ MINH

KHOA: HÓA

BÀI THU HOẠCH MÔN HỌC

TÊN MÔN HỌC:

MỘT SỐ VẤN ĐỀ HIỆN ĐẠI CỦA LÝ THUYẾT VÀ

CÔNG NGHỆ XÚC TÁC

Giảng viên hướng dẫn: Hồ Sĩ Thoảng Học viên thực hiện: Võ An Định Lớp: Cao học hóa lý thuyết và hóa lý Khóa: K22

Tp Hồ Chí Minh, ngày 18 tháng 12 năm 2012

Bài thu hoạch này sẽ được viết theo các mục sau: (có thể chia thành hai phần Các nguồn nhiên liệu, vài nét về xúc tác)

1. Nguồn nhiên liệu từ có nguồn gốc không tái tạo (dầu mỏ, than, mỏ khí)

2. Vài nét về xúc tác

3. Xúc tác nano vàng (hiện đang được quan tâm nhất là xúc tác nano vàng)

4. Xúc tác Zeolit

5. Một số vấn đề xúc tác bản thân quan tâm

1. Nguồn nhiên liệu từ có nguồn gốc không tái tạo (dầu mỏ, than, mỏ khí)

1.1 Dầu mỏ:

Trong các nguồn nhiên liệu trên, có thể xem hiện nay dầu mỏ là nguồn nhiên liệu quan trong nhất Nên chúng ta xem xét đến dầu mỏ là chủ yếu

“Dầu mỏ là ngành kinh doanh lớn nhất và toàn diện nhất thế giới, là ngành công nghiệp vĩ đại nhất trong số các ngành công nghiệp vĩ đại từng xuất hiện trong mấy thập

kỷ cuối thế kỷ 19…”

Đôi nét về dầu mỏ: dầu mỏ là hỗn hợp paraffin kết hợp với aren – từ C1 đến C100 (không có olefin, olefin được tạo ra trong quá trình tổng hợp), thường có tỷ trọng từ 0,81 đến 0,86; trong mỏ dầu mỏ có nhiệt độ cao thường từ 140 đến 150oC

Trong dầu có khí, lỏng, rắn nhưng hòa tan với nhau nên thường ở dạng lỏng sệt, tuy nhiên nếu có nhiều n-parafin hoặc cacbon mạch dài thì ở dạng rắn

Dầu khi được khai thác khoảng 25% thì dầu không tự phun lên được nữa, phải tác động bằng nhiều cách để tăng trữ lượng khai thác, kỹ thuật càng tiến bộ thì khả năng khai thác dầu càng nhiều (hiện nay có thể khai thác được khoảng 40% hoặc hơn trên trữ lượng của dầu) Một số phương pháp tăng lượng dầu khai thác được tại một mỏ là:

+ Bơm nước (hoặc khí) (yêu cầu nước (khí) phải “sạch”- không có các hạt làm bít lỗ xốp, không có hóa chất làm hư dầu, không có vi sinh vật có khả năng ăn dầu)

+ Thêm chất hoạt động bề mặt làm giảm độ nhớt của dầu

Sự phân chia trữ lượng dầu trên thế giới:

Các định nghĩa về trữ lượng

Nói về trữ lượng dầu, có các khái niệm như sau:

• Trữ lượng tại chỗ (Stock Tank Original Oil in Place – STOOIP);

• Trữ lượng có thể (Possible Reserve): < 50%;

• Trữ lượng xác suất (Probable Reserve): 50 – 90%;

• Trữ lượng xác minh (Proven Reserve): có thể khai thác được (100%): Bằng STOOIP nhân với hệ số thu hồi (Recovery Factor)

Trữ lượng dầu mỏ trên thế giới:

Country

Reserve (10 9 bbl) Reserve (10 9 m 3 ) Production (10 6 bbl/d) Production (10 3 m 3 /d) Life Time

* (năm)

(*) According to the BP Statistics 2012, the total world reserve already reached figure 1,652 bbl

or 234 bbl m 3

Bảng 1 Sự phân bố trữ lượng và sản lượng khai thác dầu mỏ trên thế giới theo quốc gia (2010)

Như đã thấy ở trên (bảng 1), các dạng năng lượng hóa thạch đang chiếm vị trí áp đảo trong cân bằng năng lượng toàn cầu Trữ lượng xác minh của dầu mỏ hiện nay khoảng 1.300 tỉ thùng hoặc 210 tỉ m3, tương đương sản lượng 64 năm khai thác (hiện nay) [2] Bảng 1 cho thấy sự phân bố trữ lượng và sản lượng khai thác của 17 nước đứng đầu các quốc gia có tài nguyên dầu mỏ Đối với Việt Nam thì dầu mỏ Việt Nam nhẹ nhưng có tỷ trọng parafin cao nên dễ bị đóng rắn, khi vận chuyển phải luôn giữ dầu ở trạng thái lỏng,

đối với Việt Nam thì chi phí chuyển dầu từ mỏ Bạch Hổ (cách Vũng Tàu 100Km) đến Vũng Tàu và đến Dung Quốc không khác nhau nhiều (do chi phí bốc xếp …)

1.2 Than

Đối với than, theo đánh giá hiện nay , trữ lượng toàn cầu có khoảng 860 tỉ tấn, trong

đó trên 400 tỉ tấn là than anthracite và than mỡ, đủ cho thế giới dùng khoảng 180 năm Các nước có trữ lượng than lớn nhất là Hoa Kỳ 237 tỉ tấn, Nga 157 tỉ tấn, Trung Quốc

114 tỉ tấn, Australia 76 tỉ tấn, Ấn Độ 60 tỉ tấn…Việt Nam không có trữ lượng lớn, cũng như không phải là nước khai thác nhiều than, nhưng lại là quốc gia xuất khẩu than đứng thứ 9 (trên cả Trung Quốc, thứ 10) với trên 24 triệu tấn (số liệu 2010)

1.3 Khí

Theo nhiều tài liệu, trữ lượng khí thiên nhiên hiện nay được đánh giá là 300.000 tỉ m3, cao hơn nhiều so với các đánh giá trước đây Trong số các nước có trữ lượng hàng đầu thì Nga chiếm vị trí số 1, Iran – thứ 2, Turkmenistan – thứ 3, Qatar – thứ 4, v.v…Việt Nam, với trữ lượng 600 tỉ m3, được xếp thứ 30 trong số 103 nước có trữ lượng khí được đưa vào danh sách xếp hạng

1.4 Một số nguồn nhiên liệu khác

- Hydrat Metan: Trong những năm 1830, Faraday đã tìm ra Hydrart metan bằng các thí

nghiệm, đây là dạng metan tan trong nước ở điều kiện áp suất cao và nhiệt độ thấp, với điều kiện tồn tại này thì hydrat metan chỉ tồn tại ở những vùng biển sâu

-Hình 1: Điều kiện áp suất và nhiệt độ tồn tại của hydrat metan trong nước biển

Hình 2: Cấu trúc của hydrat metan

Theo dự đoán thì loại nhiên liệu hydrat metan có trữ lượng vô cùng lớn, có thể nhiều hơn gấp đôi so với trữ lượng của tất cả các nhiên liệu hóa thạch (dầu+ khí + than) cộng lại Với vùng biển sâu thì Nhật có trữ lượng lớn loại nhiên liệu này

Tuy có trữ lượng rất lớn nhưng việc khai thác loại nhiên liệu này là một thách thức lớn đối với công nghệ và tài chính cũng như môi trường

- Dầu và khí nằm trong cát và đá: đây là loại nhiên liệu khó khai thác, chi phí cao tuy

nhiên dựa trên xu thế phát triển về khoa học và công nghệ thì việc khai thác loại nhiên liệu này vẫn có thể khả thi

Các nguồn năng lượng hóa thạch (đặc biệt là dầu mỏ) có giá thành rẻ, tuy nhiên trữ lượng của chúng không phải là vô tận, hơn thế nữa vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng Hiện nay, các nguồn năng lượng tái tạo đang được chú ý phát triển và đạt đến trên 16 %, trong đó, nếu không tính đến thủy điện thì cũng đạt con số gần xấp xỉ 13

% tổng cân bằng năng lượng Tuy nhiên, trong tổng tỷ phần 13 % đó, tỷ lệ các dạng năng lượng tái tạo không phát thải hoặc phát thải thấp vẫn còn thấp

Như vậy, mục đích giảm thiểu lượng phát thải là một vấn đề hóc búa đối với loài người nói chung, các nhà khoa học nói riêng, đặc biệt là đối với các nhà hóa học trong đó lĩnh vực xúc tác đóng vai trò cực kỳ quan trọng

2. Vài nét về xúc tác

Thuật ngữ “xúc tác” lần đầu tiên được Berzelius đưa ra để đặt tên cho hiện tượng làm tăng tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của một chất không tham gia vào phản ứng gọi là chất xúc tác (ta có thể xem những trường hợp làm giảm tốc độ phản ứng thì không gọi là quá trình xúc tác) Một số người cho rằng lượng xúc tác ít thì tốc độ phản ứng xảy

ra chậm, lượng xúc tác nhiều thì tốc độ phản ứng nhanh, nhận thức trên là không chính xác, vì tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào số lượng xúc tác mà phụ thuộc vào hoạt tính của chất xúc tác đó, tức là một tâm xúc tác sẽ chuyển hóa được bao nhiêu tác chất thành sản phẩm

Khi nói đến xúc tác chúng ta cần biết một số khái niệm quan trọng về chất xúc tiến, chất độc xúc tác

- Chất xúc tiến: là chất có thể đóng vai trò xúc tác (khi làm tăng vận tốc phản ứng), có thể

làm giảm tốc độ phản ứng nhưng làm tăng độ bền của chất xúc tác (tăng khả năng chịu nhiệt, tăng khả năng chống lại sự nhiễm độc của chất xúc tác qua đó tăng thời gian sử dụng của chất xúc tác-thời gian sử dụng là một yếu tố cực kỳ quan trọng đối với xúc tác),

… nói chung tùy vào mục đích cụ thể mà người ta chọn chất xúc tiến phù hợp Các oxit của Ca, K hoặc một số lim loại, oxit kim loại … thường được dùng làm chất xúc tiến, chất xúc tiến làm thay đổi sự bố trí của chất xúc tác

Ví dụ:

Pt/Al2O3: hoạt tính rất tốt

Pt-Sn/ Al2O3: hoạt tính yếu hơn, tuy nhiên, Sn là chất xúc tiến làm cho xúc tác kém đi nhưng lại có tác dụng tốt về các mặt khác khi làm loãng Pt ra, tạo ta những tập hợp Pt nhỏ

Xét phản ứng:

Phản ứng Hydro phân và cracking trong trường hợp trên nhạy cảm với cấu trúc, dễ dàng xảy ra đối với các tập hợp tập hợp Pt lớn, Sn làm giảm hoạt tính Pt nhưng đồng thời giảm phản ứng hydro phân, cracking không mong muốn trong một số trường hợp nào đó

Có xúc tiến tăng hoạt tính xúc tác như CeO2

Có hàng triệu chất xúc tiến, nhà sản xuất hơn nhau ở việc chọn chất xúc tiến Xúc tác cracking thì hiện nay Zeolit là một trong những loại tốt nhất, tuy nhiên có thể thêm vào 5,

6 chất (chất xúc tiến)

- Chất độc: trong khoa học xúc tác, chất độc đóng một vai trò cực kỳ quan trọng, vì nó

ảnh hưởng tuổi thọ của chất xúc tác, chất độc có thể tự có trong chất phản ứng (như hơi nước, hoặc S trong dầu thô …) hoặc được sinh ra trong quá trình phản ứng hoặc do môi trường, thông thường độc với người thì độc với chất xúc tác

Có thể phân loại chất độc thuận nghịch và chất độc bất thuận nghịch

Chất độc thuận nghịch: có thể đuổi đi được cũng như có thể khôi phục tương đối dễ

dàng hoạt tính xúc tác, ví dụ như những chất độc hấp phụ vật lý

n-Hexan → Bezen ↘ Hydro phân, cracking

Chất độc xúc tác bất thuận nghịch: do hấp phụ hóa học, không đuổi được cần xử lý

bằng hóa học nên xúc tác bị thay đổi một phần

Ví dụ:

Ptnano Ptvón cục hoạt tính Pt giảm

C2H2 + H2 C2H4 (chất độc là (CH3COO)2Pb)

2.1 Đặc điểm của hiện tượng xúc tác

Nguyên nhân xúc tác:

Xúc tác + Tác chất [hợp chất trung gian] Xúc tác + Sản phẩm

Trong hợp chất trung gian có sự thay đổi trong cấu trúc của tác chất và chất xúc tác (ví dụ khoảng cách trong cấu trúc xúc tác trong quá trình phản ứng dài hơn, sau khi phản ứng kết thúc thì bình thường lại – thí nghiệm hiện đại đã chứng minh)

Đun nóng

Pt

• Tính đa năng: một số chất xúc tác hoạt động trong nhiều phản ứng khác nhau, ví dụ Pt (Pt

là kim loại đặc biệt xúc tác cho rất nhiều phản ứng khác nhau)

• Tính đa dạng: thể hiện ở chỗ hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn các nguyên tố

đều có thể là chất xúc tác hoặc cấu tử của các chất xúc tác và chất xúc tác tồn tại với mọi dạng (đơn chất, hợp chất, phức, hữu cơ-enzyme)

• Tính đặc thù: nhờ tính đặc thù người ta có thể điều chỉnh được phản ứng- tạo ra nhiều sản

phẩm mong muốn, khống chế các sản phẩm phụ không mong muốn-thể hiện cao nhất là enzyme (có thể được lựu chọn xúc tác để tạo ra sản phẩm mong muốn)

• Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động: dù tham gia vào các tương tác trung gian với

các tác chất, các chất xúc tác vẫn bảo toàn được thành phần hoá học của mình Trong thực tế, do tác động của môi trường phản ứng, kể cả các tạp chất hay thậm chí các tác chất, chất xúc tác có thể chịu một số biến đổi về cấu trúc hoặc đôi khi cả thành phần hoá học, tuy nhiên, những biến đổi đó chỉ là những quá trình phụ không phải là nguyên nhân của hiện tượng xúc tác

2.2 Tính hấp phụ của xúc tác

Một chất muốn là chất xúc tác trước hết phải là chất hấp phụ, nếu hấp phụ rồi chưa chắc là chất xúc tác, nếu nó không đủ khả năng trở thành hợp chất trung gian, những hấp phụ như vậy là hấp phụ vật lý

Phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học:

+ Hấp phụ vật lý: xảy ra nhanh, không cần năng lượng hoạt hóa, nếu năng lượng hoạt hóa tăng thì hấp phụ vật lý giảm

+ Hấp phụ hóa học: nhiệt hấp phụ lớn, có thể phải vượt qua hàng rào năng lượng, hấp phụ hóa học tăng lên nếu nhiệt độ tăng

Như vậy quá trình hấp phụ là giai đoạn đầu tiên và quan trọng đối với xúc tác rắn (trong đó hấp phụ hóa học đóng vai trò quan trọng)

Nhờ vào quá trình hấp phụ

Xúc tác [hợp chất trung gian]

2.3 Hợp chất trung gian:

Giữa chất xúc tác và chất phản ứng phải có một tương tác gì đấy để hình thành sản phẩm phản ứng, sự tương tác đấy hình thành nên hợp chất gọi là hợp chất trung gian, vậy

có thể nói không có hợp chất trung gian thì không có xúc tác, hợp chất trung gian rất đa dạng

Để hiểu như thế nào là hợp chất trung gian chúng ta phải giải quyết một số vấn đề như sau

Hợp chất trung gian là hợp chất như thế nào?

Bản chất của hợp chất trung gian là gì?

Cái gì xảy ra trong hợp chất trung gian? (chưa có câu trả lời thích hợp cho trường hợp này)

Axit Fomic H2 + CO2

Có quan điểm cho rằng hợp chất trung gian phải có độ bền nhất định, tức là nó không được quá bền và cũng không được quá kém bền, vì quá bền thì sản phẩm sẽ không thể hình thành được, còn quá kém bền thì quá trình chuyển hóa chưa đạt được chúng đã không còn

Hợp chất trung gian là hợp chất rất đặc biệt, để thấy được hợp chất trung gian rất khó

vì thời gian tồn tại của chúng cực kỳ ngắn nên cần đến thiết bị rất tối tân để phát hiện

Một số thuyết về hợp chất trung gian:

Thuyết đa vị: theo Baladin thì trên bề mặt xúc tác có các tâm, khi chất phản ứng hấp

phụ trên bề mặt thì quá trình phản ứng sẽ xảy ra trên những tâm này

phân hủy trên kim loại hợp chất trung

gian muối Fomat

Ví dụ: Cyclohexan Benzen

Khi cyclohexan hấp phụ trên Pt thì chúng sẽ bố trí trên mặt 1, 1, 1; phản ứng dehydro hóa sẽ xảy ra trên 6 tâm phản ứng

Baladin thấy rằng các kim loại khác có cấu trúc giống Pt nhưng khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể khác Pt thì hoạt tính sẽ yếu hơn so với Pt

Với quan điểm về lục vị và lưỡng vị thì Baladin đã giải quyết về cơ bản hai câu hỏi (Hợp chất trung gian là hợp chất như thế nào? Bản chất của hợp chất trung gian là gì?) Thuyết Taylor về tâm hoạt động:

Theo Taylor thì nếu bề mặt kim loại có độ bão hòa càng thấp thì hoạt tính càng cao, những nguyên tử nằm trên bề mặt thì không bão hòa, do đó bề mặt càng gập gềnh thì hoạt tính càng mạnh (nguyên tử có điện tử tự do thì có khả năng xúc tác cao)

Vậy điện tử nào là điện tử có khả năng tham gia xúc tác tốt, tại sao kim loại kiềm dễ mất điện tử không có khả năng tham gia xúc tác tốt nhất?

Thực tế thì các nguyên tố có điện tử d thì có khả năng tham gia xúc tác tốt, do đó các kim loại chuyển tiếp có điện tử d nên có năng lực xúc tác, và nguyên tố nào có nhiều điện

tử d thì khả năng xúc tác tốt

Đối với oxit thì như thế nào?

Những oxit d10 thì không hoạt động xúc tác, thường d5 – d6 có khả năng hoạt động xúc tác, điện tử d quan trong nhưng còn có các yếu tố khác cũng rất quan trọng Ví dụ, thêm một nguyên tử khác vào Pt thì hoạt độ Pt thay đổi (có thể làm giảm hoạt độ xúc tác nhưng các tính chất khác như độ chọn lọc, độ bền … tốt hơn)

-3H 2

Hoạt độ xúc tác: là năng lực của từng tâm xúc tác không phụ thuộc vào lượng xúc tác,

là khái niệm xét trên một tâm hoạt động Hoạt độ xúc tác là khả năng một tâm xúc tác chuyển hóa các tác chất trong một thời gian nhất định

Hoạt độ xúc tác phụ thuộc vào phương pháp chế tạo, mỗi phương pháp chế tạo cho hoạt độ khác nhau mặc dầu từng phân tử, nguyên tử giống nhau, trong thực tế rất khó xác định đại lượng này, có thể tính được số tâm xúc tác nhưng chưa chắc xác định được số tâm hoạt động, do đó phải dùng đại lượng gián tiếp, do vậy đánh giá và so sánh hai chất xúc tác ở hai nhiệt độ khó có thể đánh giá trực tiếp và tuyệt đối

3. Xúc tác nano vàng (hiện đang được quan tâm nhất là xúc tác nano vàng)

Lý thuyết về xúc tác nano có thể đã có cách đây hơn 70 năm, theo ý tưởng của Kobozev (ứng dụng cho xúc tác mang), theo Kobozev thì trên bề mặt chất mang được chia ra thành những ô khác nhau (ví dụ như mang Pt trên bề mặt xúc tác), giữa các ô là các rãnh là hàng rào năng lượng hay hàng rào hình học, để các phần tử trong ô này chạy

ra ngoài được thì chúng phải vượt qua một mức năng lượng nào đó tương đối lớn, do đó các nguyên tử Pt nằm cố định trên bề mặt của các ô này (có hiện tượng một nguyên tử sẽ chạy từ ô này sang ô khác khi nung lên, nhưng cần năng lượng rất cao)

Khi chúng ta tẩm xúc tác trên chất mang thì xúc tác sẽ phân bố ngẫu nhiên vào các ô khác nhau, và trong các ô này không phải ô nào cũng có hoạt tính xúc tác, chỉ có một số ô

có hoạt tính xúc tác (ví dụ chỉ có những ô nào có 4 nguyên tử Pt thể hiện hoạt tính xúc tác thôi, còn những ô có 3, 5, … thì không thể hiện hoạt tính xúc tác) Kobozez đã dùng phương pháp toán học để tính toán và xác định ô nào thể hiện hoạt tính xúc tác (cần lưu ý mỗi cách phân bố sẽ phù hợp cho một vài phản ứng nào đó, nếu không thể hiện hoạt tính xúc tác cho phản ứng này thì có thể sẽ phù hợp cho một phản ứng nào đó khác – ví dụ, có phản ứng cần 3 nguyên tử, có phản ứng cần 5 nguyên tử nhưng cũng có phản ứng cần 10 nguyên tử trong một ô, tùy theo phản ứng mà ta tạo ra 3, 5 hoặc 10 nguyên tử)

Xúc tác nano vàng: khi đạt đến kích cỡ nano (từ 10 đến 100Ao), các kim loại chuyển tiếp có khả năng hoạt động rất mạnh Những hoạt tính ở kích cỡ thông thường kim loại không thể hiện, như khả năng diệt khuẩn, khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng xảy ra