Xác định hàm lượng một số ion kim loại nặng (cd, pb) trong rau xanh bằng phương pháp chiết trắc quang

Sự phụ thuộc mật độ quang vào dung môi chiết phức của phức đa phối tử PAN-CdII-SCN- .... Sự phụ thuộc mật độ quang vào dung môi chiết phức của phức đa phối tử PAN-PbII-SCN- .... Đồ thị b

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

PHIẾU GIAO ĐỀ TÀI

ĐỒ ÁN/ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

(Đính kèm Quy định về việc tổ chức, quản lý các hình thức tốt nghiệp ĐH, CĐ ban hành kèm theo Quyết định số 585/QĐ-ĐHBRVT ngày 16/7/2013 của Hiệu trưởng Trường Đại học BR-VT )

Họ và tên sinh viên: Trần Thanh Minh Nghi Ngày sinh: 12/09/1992

MSSV : 1152010142 Lớp: DH11H1

Địa chỉ : 124 Đô Lương, Tp Bà Rịa-Vũng Tàu

E-mail : minhnghi992@gmail.com

Trình độ đào tạo : Đại học chính quy

Hệ đào tạo : Đại học

Ngành : Công nghệ kỹ thuật hóa học

Chuyên ngành : Hóa dầu

1 Tên đề tài: Xác định hàm lượng một số ion kim loại nặng (Cd, Pb) trong rau xanh bằng phương pháp chiết trắc quang

2 Giảng viên hướng dẫn: ThS Lê Thị Anh Phương

3 Ngày giao đề tài: 01/03/2015

4 Ngày hoàn thành đồ án/ khoá luận tốt nghiệp: 05/07/2015

Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày 05 tháng 07 năm 2015

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

TRƯỞNG BỘ MÔN TRƯỞNG KHOA

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

LỜI CAM ĐOAN

Trong quá tiến hành làm khóa luận tốt nghiệp em xin cam đoan là em đã tự thực hiện, không sao chép kết quả của các đồ án, khóa luận của người khác, các số liệu trích dẫn, các số liệu thực nghiệm trong khóa luận là trung thực và em xin chịu trách nhiệm về lời cam đoan của mình

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

LỜI CÁM ƠN

Trong quá trình học tập và làm khóa luận tại Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu,

em đã nhận được sự chỉ dẫn tận tình của quý thầy cô đã giúp em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này, em xin chân thành gửi lời cám ơn đến:

Ban giám hiệu nhà trường và quý thầy cô trong khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học – Công Nghệ Thực Phẩm đã tạo điều kiện và truyền đạt những kiến thức quý báu để

em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này

Cô Lê Thị Anh Phương đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ trong quá trình thực hành làm khóa luận tốt nghiệp

Cuối cùng em xin chúc quý thầy cô trong khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học – Công Nghệ Thực Phẩm một lời chúc sức khỏe và thành công trong việc của mình

Em xin chân thành cám ơn!

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

Giảng viên hướng dẫn

Ký tên

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

MỤC LỤC

Mục lục……….i

Danh mục các từ viết tắt……….iv

Danh mục bảng………v

Danh mục hình……….…viii

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1.Chì và tính chất của Chì (Pb) 3

1.2 Cadimi và các tính chất của Cadimi (Cd) 4

1.3.Ảnh hưởng của sự nhiễm độc kim loại nặng trong thực phẩm đến sức khỏe của con người 5

1.3.1 Ảnh hưởng của Chì đến sức khỏe con người 6

1.3.2 Ảnh hưởng của Cadimi đến sức khỏe con người 6

1.4.Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAN 7

1.4.1 Cấu tạo và tính chất của PAN 7

1.4.2 Khả năng tạo phức của PAN 8

1.5 Tính chất của Kali Thioxianat (KSCN) 9

1.6 Các bước nghiên cứu phức màu trong phân tích trắc quang 9

1.6.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 9

1.6.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu 10

1.7 Phương pháp nghiên cứu chiết phức đa phối tử 11

1.7.1 Định nghĩa về chiết 11

1.7.2 Các đặc trưng của quá trình chiết 11

1.8 Các phương pháp xác định thành phần của phức trong dung dịch 14

1.8.1 Phương pháp tỉ số mol (phương pháp đường cong bão hòa) 14

1.8.2 Phương pháp hệ đồng phân tử 14

1.8.3 Phương pháp Staric-Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối) 15

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

1.9 Một số phương pháp phân tích để xác định hàm lượng Cadimi và Chì 16

1.9.1 Các phương pháp phân tích quang phổ 16

1.9.2 Các phương pháp điện hóa 19

1.10 Xử lý số liệu thực nghiệm theo phương pháp thống kê 20

CHƯƠNG 2: DỤNG CỤ, THIẾT BỊ, HÓA CHẤT THÍ NGHIỆM 21

2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 21

2.1.1 Hóa chất 21

2.1.2 Dụng cụ 21

2.1.3 Thiết bị nghiên cứu 21

2.2 Pha hóa chất 21

2.2.1 Dung dịch thuốc thử PAN 21

2.2.2 Dung dịch kim loại nặng Cd(II), Pb(II) 22

2.2.3 Dung dịch hóa chất khác 22

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 22

2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh 22

2.3.2 Dung dịch nghiên cứu 22

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu 23

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 24

3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa phối tử PAN-Cd(II)-SCN- 24

3.1.1 Khảo sát phổ hấp thụ của phức đa phối tử PAN-Cd(II)-SCN - 24

3.1.2 Các điều kiện tối ưu tạo phức đa phối tử PAN-Cd(II)-SCN - 26

3.1.3 Xác định thành phần của phức đa phối tử PAN-Cd(II)-SCN - 31

3.1.4 Khoảng tuân theo định luật Beer 34

3.2 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa phối tử PAN-Pb-SCN- 35

3.2.1 Khảo sát phổ hấp thụ của phức đa phối tử PAN-Pb-SCN-……… 35

3.2.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức đa phối tử PAN-Pb(II)-SCN - 38

3.2.3 Xác định thành phần của phức PAN-Pb(II)-SCN 42

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

3.2.4 Khoảng tuân theo định luật Beer 45

3.3 Nghiên cứu các yếu tố gây cản ảnh hưởng đến phép xác định Cadimi và Chì Xây dựng phương trình chuẩn cho phép xác định hàm lượng Cadimi và Chì 47

3.3.1 Xây dựng đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức PAN-Cd(II)-SCN - 47

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của một số ion kim loại đến sự tạo phức PAN-Cd(II)-SCN 48

3.3.3 Xây dựng đường chuẩn khi có mặt các ion kim loại dưới ngưỡng gây cản của phức PAN-Cd(II)-SCN - 52

3.3.4 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc vào nồng độ Pb 2+ của phức PAN-Pb(II)-SCN - 54

3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của một số ion kim loại đến sự tạo phức PAN-Pb(II)-SCN 56

3.3.6 Xây dựng đường chuẩn khi có mặt các ion dưới ngưỡng gây cản của phức PAN-Pb(II)-SCN - 59

3.4 Xác định hàm lượng Cadimi Và Chì trong mẫu giả và mẫu thực tế 61

3.4.1 Xác định hàm lượng Cadimi trong mẫu giả bằng phương pháp đường chuẩn 61

3.4.2 Xác định hàm lượng Chì trong mẫu giả bằng phương pháp đường chuẩn 63

3.4.3 Xác định hàm lượng Cadimi và Chì trong các mẫu thật 64

3.4.4 Hàm lượng Chì và Cadimi được xác định ở trung tâm quang trắc 67

3.4.5 Đánh giá, so sánh hàm lượng các kim loại Cd và Pb đã xác định với tiêu chuẩn Việt Nam 68

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 70

4.1 Kết luận 70

4.2 Kiến nghị 72

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 73

Phụ lục……… 74

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

Bộ Nông Nghiệp và PTNT Bộ Nông Nghiệp và phát triển nông thôn

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Sự phụ thuộc mật độ quang vào bước sóng của phức đa phối tử SCN- 24 Bảng 3.2 Sự phụ thuộc mật độ quang vào dung môi chiết phức của phức đa phối tử PAN-Cd(II)-SCN- 27 Bảng 3.3 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian lắc trước khi chiết của phức đa phối tử PAN-Cd(II)-SCN- 28 Bảng 3.4 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian lắc sau khi chiết của phức đa phối

PAN-Cd(II)-tử PAN-Cd(II)-SCN- 29 Bảng 3.5 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử PAN-Cd(II)-SCN- vào pH 30 Bảng 3.6 Các điều kiện tối ưu để tạo phức đa phối tử PAN-Cd(II)-SCN- 31 Bảng 3.7 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử PAN-Cd(II)-SCN- vào nồng độ của thuốc thử PAN 31 Bảng 3.8 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử PAN-Cd(II)-SCN- vào nồng độ của thuốc thử PAN 32 Bảng 3.9 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử vào nồng độ SCN- 33 Bảng 3.10 Kết quả xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer 34 Bảng 3.11 Sự phụ thuộc mật độ quang vào bước sóng của phức đa phối tử PAN-Pb(II)-SCN- 36 Bảng 3.12 Sự phụ thuộc mật độ quang vào dung môi chiết phức của phức đa phối tử PAN-Pb(II)-SCN- 39 Bảng 3.13 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian lắc trước khi chiết của phức đa phối tử PAN-Pb(II)-SCN- 39 Bảng 3.14 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian lắc sau khi chiết của phức đa phối tử PAN-Pb(II)-SCN- 40 Bảng 3.15 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử PAN-Pb(II)-SCN- vào pH 41 Bảng 3.16 Các điều kiện tối ưu trong quá trình tạo phức đa phối tử PAN-Pb(II)-SCN- 42

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương Bảng 3.17 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử PAN-Pb(II)-SCN- vào nồng

độ của thuốc thử PAN 43

Bảng 3.18 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử PAN-Pb(II)-SCN- vào nồng độ của Pb2+ 44

Bảng 3.19 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử vào nồng độ SCN- 45

Bảng 3.20 Kết quả xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer 46

Bảng 3.21 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ của Cd(II) 47

Bảng 3.22 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ của Cd(II) 48

Bảng 3.23 Ảnh hưởng của ion Pb(II) đến mật độ quang của phức PAN-Cd(II)-SCN- 49

Bảng 3.24 Ảnh hưởng của ion Cu(II) đến mật độ quang của phức PAN-Cd(II)-SCN- 50

Bảng 3.25 Ảnh hưởng của ion Zn(II) đến mật độ quang của phức PAN-Cd(II)-SCN- 51

Bảng 3.26 Ảnh hưởng của ion Fe(III) đến mật độ quang của phức PAN-Cd(II)-SCN- 51

Bảng 3.27 Kết quả xây dựng đường chuẩn của phức PAN-Cd(II)-SCN- khi có mặt các ion kim loại lạ dưới ngưỡng gây cản 52

Bảng 3.28 Kết quả xây dựng đường chuẩn của phức PAN-Cd(II)-SCN- khi có mặt các ion kim loại lạ dưới ngưỡng gây cản 53

Bảng 3.29 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ của Pb(II) 54

Bảng 3.30 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ của Pb(II) 55

Bảng 3.31 Ảnh hưởng của ion Cd(II) đến mật độ quang của phức PAN-Pb(II)-SCN- 57

Bảng 3.32 Ảnh hưởng của ion Cu(II) đến mật độ quang của phức PAN-Pb(II)-SCN- 57

Bảng 3.33 Ảnh hưởng của ion Zn(II) đến mật độ quang của phức PAN-Pb(II)-SCN- 58

Bảng 3.34 Ảnh hưởng của ion Fe(III)đến mật độ quang của phức PAN-Pb(II)-SCN- 59

Bảng 3.35 Kết quả xây dựng đường chuẩn của phức PAN-Pb(II)-SCN- khi có mặt các ion dưới ngưỡng gây cản 59

Bảng 3.36 Kết quả xây dựng đường chuẩn của phức PAN-Pb(II)-SCN- khi có mặt các ion dưới ngưỡng gây cản 60

Bảng 3.37 Xác định hàm lượng Cadimi trong mẫu giả bằng đường chuẩn 62

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

Bảng 3.38 Xác định hàm lượng Chì trong mẫu giả bằng đường chuẩn 63

Bảng 3.39 Thông tin về mẫu thí nghiệm 64

Bảng 3.40 ết quả xác định hàm lượng Cadimi trong mẫu thật 66

Bảng 3.41 ết quả xác định hàm lượng Chì trong mẫu thật 67

Bảng 3.42 Hàm lượng Chì và Cadimi được xác định ở trung tâm quang trắc 67

Bảng 3.43 So sánh kết quả của hai phương pháp đo là chiết trắc quang và phương pháp đo ở trung tâm quang trắc 68

Bảng 3.44 Quy định tối đa hàm lượng kim loại nặng trong rau an toàn của Bộ Nông Nghiệp & PTNT [12,13] 69

Bảng 3.45 So sánh kết quả phân tích với TCVN về rau an toàn của Bộ Nông Nghiệp & PTNT 69

Bảng 4.1 Các điều kiện tối ưu để chiết các phức đa phối tử 70

Bảng 4.2 Kết quả về đường chuẩn của Cd và Pb khi có mặt các ion dưới ngưỡng gây cản 70

Bảng 4.3 Kết quả xác định hàm lượng Cd và Pb trong mẫu giả 71

Bảng 4.4 Kết quả xác định hàm lượng Cd và Pb trong mẫu thật 71

Bảng 4.5 Kết quả đánh giá hàm lượng Cd và Pb trong mẫu thật với TCVN 71

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của thuốc thử PAN 7 Hình 1.2 Các dạng tồn tại của PAN 8 Hình 3.1 Sự phụ thuộc mật độ quang vào bước sóng của phức đa phối tử PAN-Cd(II)-SCN- 26 Hình 3.2 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian lắc trước khi chiết của phức đa phối tử PAN-Cd(II)-SCN- 28Hình 3.3 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian sau khi lắc phức của phức đa phối

Hình 3.4 Đồ thị thể hiện sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử SCN- vào pH 30 Hình 3.5 Đồ thị biểu hiện sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử PAN-Cd(II)-SCN- vào nồng độ của thuốc thử PAN 32 Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử PAN-Cd(II)-SCN- vào nồng độ của thuốc thử PAN 33 Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử vào nồng độ SCN- 34 Hình 3.8 Khoảng tuân theo định luật Beer của phức PAN-Cd(II)-SCN-……… 35 Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào bước sóng của phức đa phối tử PAN-Pb(II)-SCN- 38 Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian lắc trước khi chiết của phức đa phối tử PAN-Pb(II)-SCN- 40 Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian lắc sau khi chiết của phức đa phối tử PAN-Pb(II)-SCN- 41 Hình 3.12 Đồ thị biểu diễnsự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử PAN-Pb(II)-SCN- vào pH 42

PAN-Cd(II)-Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử PAN-Pb(II)-SCN- vào nồng độ của thuốc thử PAN 43 Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử PAN-Pb(II)-SCN- vào nồng độ của Pb(II) 44 Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử vào nồng độ SCN- 45 Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn khoảng tuân theo định luật Beer của phức PAN-Pb(II)-SCN-

46 Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Cd(II)-SCN- vào nồng độ Cd(II) 47 Hình 3.18 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Cd(II)-SCN- vào nồng độ Cd(II).48 Hình 3.19 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn của phức PAN-Cd(II)-SCN- khi Cd(II) ở nồng

độ thấp từ 0.05.10-5

đến 1.50.10-5 M 53 Hình 3.20 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn của phức PAN-Cd(II)-SCN- khi Cd(II) ở nồng

độ từ 2.10-5 đến 4.10-5 M……….54 Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ của Pb 55 Hình 3.22 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ của Pb…56 Hình 3.23 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn của phức PAN-Pb(II)-SCN- khi Pb(II)có nồng

độ từ 0.1.10-5

đến 1.0.10-5 M 60 Hình 3.24 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn của phức PAN-Pb(II)-SCN- khi Pb(II) ở nồng độ

từ 1.5.10-5 đến 8.10-5 M 61

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

LỜI MỞ ĐẦU

Trong cuộc sống, vấn đề rau, quả xanh sạch là rất cần thiết và quan trọng cho nhu cầu thực phẩm hiện nay Tuy nhiên, do trình độ hiểu biết của người dân còn thấp và việc chạy theo lợi nhuận cho nên việc sử dụng phân hóa học, thuốc bảo vệ thực vật một cách lạm dụng và không khoa học, bên cạnh đó các chất thải từ các khu công nghiệp thải ra môi trường đã làm môi trường đất, nước, không khí bị ô nhiễm Do đó rau xanh do người dân sản xuất ra ở những khu đất gần các khu công nghiệp, gần nguồn nước bị ô nhiễm có thể bị nhiễm một số kim loại nặng như: As, Pb, Cd, Hg, Cu, Zn…tạo ra những độc tố gây bệnh Khi con người sử dụng những loại rau này sẽ bị ngộ độc có thể dẫn đến chết người hoặc có thể gây ra bệnh ung thư và các căn bệnh hiểm nghèo khác Hiện nay đã có nhiều quy trình sản xuất rau sạch theo tiêu chuẩn của Bộ Nông Nghiệp và PTNT, nhưng vì chi phí đầu tư sản xuất lớn và quy mô còn nhỏ, giá thành của sản phẩm thì quá cao nên rau xanh sạch vẫn chưa đáp ứng được đủ nhu cầu tiêu dùng của người dân

Đất nước của chúng ta đang trong quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa vì vậy việc phát triển các ngành công nghiệp là tất yếu, tuy nhiên cùng với việc phát triển đó đã gây ảnh hưởng xấu đến môi trường làm cho môi trường đất, nước, không khí bị ô nhiễm, hàm lượng kim loại nặng tồn dư trong môi trường ngày càng nhiều và do đó rau xanh do chúng ta sản xuất sẽ dễ bị nhiễm độc bởi các kim loại nặng Vì vậy việc phân tích để tìm

ra hàm lượng kim loại nặng trong rau xanh sẽ góp phần kiểm soát được chất lượng rau sạch theo tiêu chuẩn an toàn của Bộ Nông Nghiệp và PTNT Có rất nhiều phương pháp để xác định hàm lượng kim loại, tùy thuộc vào hàm lượng của chất phân tích mà có thể sử dụng các phương pháp khác nhau: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp điện hóa, phương pháp phổ phát xạ nguyên tử EAS, phương pháp chiết trắc quang, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS… trong đó phương pháp chiết trắc quang là phương pháp đơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp, có độ nhạy và độ chọn lọc cao Phương pháp này sử dụng những thiết bị thông dụng phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm Xuất phát từ

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

những lý do trên nên em quyết định chọn đề tài: “Xác định hàm lượng một số ion kim

loại nặng (Cd, Pb) trong rau xanh bằng phương pháp chiết trắc quang”

Mục đích của đề tài này là xác định hàm lượng Cd(II)và Pb(II) trong rau xanh, so sánh, đánh giá chất lượng của rau xanh được khảo sát với tiêu chuẩn an toàn của Bộ Nông Nghiệp và PTNT

Nhiệm vụ của đề tài:

- Khảo sát sự tạo phức của các ion kim loại Cd(II), Pb(II) với thuốc thử PAN

- Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự hình thành phức đa phối tử: Cd(II)-SCN-, PAN-Pb(II)-SCN- và các điều kiện tối ưu cho việc chiết hai phức này bằng dung môi hữu cơ

PAN Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phép xác định các ion kim loại Cd(II), Pb(II)

- Xây dựng đường chuẩn và ứng dụng đường chuẩn để xác định hàm lượng ion kim loại nặng trong thực phẩm

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Chì và tính chất của Chì (Pb) [1]

Chì tên latinh là Plumbum, là nguyên tố IV A trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, số thứ tự 82, khối lượng nguyên tử 207.19

Pb là kim loại màu xám nhạt, mềm và nặng Hàm lượng của Pb trong vỏ trái đất khoảng 1.6.10-3 % khối lượng trái đất Nhiệt độ nóng chảy: 327.4 0C, nhiệt độ sôi 1740

0

C, khối lượng riêng 11.34 g/cm3

Ở điều kiện bình thường Pb bị oxi hóa thành lớp oxit màu xám bao bọc trên bề mặt bảo vệ không cho tiếp tục bị oxi hóa Pb tác dụng với oxi theo phản ứng:

2Pb + O2 2PbO

Pb tác dụng với halogen và nhiều nguyên tố phi kim khác:

Pb + X2 PbX2

Pb chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch axit HCl loãng và dung dịch axit sufuric

< 80 % vì nó bị bao bọc bởi lớp muối khó tan nhưng đối với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó Pb có thể tan vì lớp muối khó tan ở lớp bảo vệ chuyển thành hợp chất tan

PbCl2 + 2HCl H2PbCl4 PbSO4 + H2SO4 Pb(HSO4)2

Pb tác dụng với axit nitric với bất kỳ nồng độ nào:

3Pb + 8HNO3 3Pb(NO3)2 +2NO + 4H2O Khi có mặt của oxi Pb có thể phản ứng với nước:

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

Các oxit của Pb: Monoxit PbO là chất rắn có 2 dạng: màu đỏ và màu vàng, Chì dioxit PbO2 màu nâu đen, cấu trúc kiểu platin hi đun nóng có quá trình sau:

PbO2 296-320 oC Pb2O3 390-420 oC Pb3O4 530-550 oC PbO

(màu đen) (vàng đỏ) (đỏ) (vàng)

PbO2 lưỡng tính nhưng tan trong dung dịch kiềm:

PbO2 + 2KOH + 2H2O K2[Pb(OH)4] PbO2 là một chất oxi hóa mạnh có thể bị khử dễ dàng bởi C, CO, H2, Mg, Al… Chì hidroxit Pb(OH)2 là hợp chất lưỡng tính:

Pb(OH)2 + 2HCl PbCl2 + 2H2O Pb(OH)2 + 2KOH K2[Pb(OH)4]

1.2 Cadimi và các tính chất của Cadimi (Cd) [1]

Cadimi là nguyên tố thuộc nhóm II B trong bảng tuần hoàn Cấu hình electron của

Cd là: [Kr]4d105s2 Khối lượng nguyên tử M = 112.4 Cadimi thường đi kèm với kẽm trong các quặng kẽm ở dạng sunfat và dạng cacbonat Cadimi là kim loại màu trắng, mềm, dễ nóng chảy, dễ rèn, dễ dát mỏng Cadimi dễ tạo hợp kim với kẽm và một số kim loại khác, tạo được hỗn hống với thủy ngân

Ở điều kiện bình thường Cadimi là kim loại bền với nước và không khí Ở nhiệt độ cao nó tác dụng với phần lớn các phi kim tạo ra muối Cd(II) Trạng thái oxi hóa (II) là đặc trưng bền của Cadimi

Cd tan trong axit HCl và H2SO4 loãng giải phóng khí H2, dễ tan trong HNO3 loãng giải phóng khí NO

Cd + 2HCl CdCl2 + H2 3Cd + 8 HNO3 3Cd(NO3)2 + 2NO + 4H2O Amoni sunfua đẩy được Cd2+

từ các dung dịch muối (II) tạo ra kết tủa vàng CdS:

Cd2+ + (NH4)2S CdS + 2NH4+ Các dung dịch kiềm tác dụng với muối Cadimi tạo ra kết tủa hidroxit keo trắng không tan trong nước nhưng tan trong axit, amoniac, xianua:

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2 Cd(OH)2 + 2H+ Cd2+ + 2H2O Cd(OH)2 + 4NH3 + 4H2O [Cd(NH3)4](OH)2 + 4H2O

Các hợp chất của Cadimi:

Cadimi oxit (CdO) có màu nâu, có entanpi hình thành âm bé H = -225.36 kj/mol nên Cadimi oxit dễ bị khử thành kim loại Cadimi hidroxit có khả năng tan trong axit và trong dung dịch kiềm đặc nóng Cadimi nitrat (Cd(NO3)2) ở nhiệt độ thường có dạng tetrahidrat (Cd(NO3)2.4H2O) dễ tan trong nước CdSO4, CdCO3 là chất kết tủa màu trắng

ít tan trong nước CdCO3 thường bị bẩn, muối amoni cản trở việc tạo kết tủa CdCO3, muối này thường dễ bị phân hủy bởi nhiệt:

CdCO3 CdO + CO2

1.3 Ảnh hưởng của sự nhiễm độc kim loại nặng trong thực phẩm đến sức khỏe

của con người [9]

Thực phẩm là nguồn cung cấp năng lượng để nuôi sống và duy trì các hoạt động hằng ngày của con người Nhu cầu cung cấp thực phẩm tùy thuộc vào lứa tuổi, thể trọng, điều kiện làm việc, sức khỏe…

Trong thực phẩm chúng ta sử dụng hàng ngày thì ở một hàm lượng vi lượng một số kim loại nặng cần thiết cho cơ thể con người để phát triển bình thường, nhưng khi ở hàm lượng lớn chúng lại thường có độc tính cao và là nguyên nhân gây ra ô nhiễm môi trường

hi được thải ra môi trường, thì các kim loại nặng này sẽ tích tụ lại và đọng lại trong đất, song có một số trường một số hợp chất của kim loại nặng có thể bị hòa tan dưới nhiều tác động khác nhau: do nhiệt độ, độ chua của đất, do mưa…Điều này tạo điều kiện cho các ion kim loại nặng có thể phát tán rộng vào môi trường làm ô nhiễm nguồn nước ngầm, nước mặt… hi con người canh tác sản xuất trên những khu đất, nguồn nước bị ô nhiễm

đó thì những thực phẩm mà con người sản xuất ra thường bị nhiễm độc bởi các ion kim loại nặng này, khi chúng ta sử dụng thực phẩm đó thì các kim loại nặng này vào cơ thể chúng ta, chúng sẽ được tích tụ trong các mô, tác động đến quá trình sinh hóa trong cơ thể

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương chúng ta Ở người các kim loại nặng có thể vào nội tạng như gan, thận, xương khớp… gây ra nhiều căn bệnh nguy hiểm như: ung thư, thiếu máu, ngộ độc…

1.3.1 Ảnh hưởng của Chì đến sức khỏe con người

Chì là một thành phần không cần thiết của khẩu phần ăn Trung bình liều lượng Pb

do thức ăn, thức uống cung cấp cho khẩu phần ăn hàng ngày từ 0.0033 đến 0.005 mg/kg thể trọng Nghĩa là trung bình một ngày, một người lớn ăn vào cơ thể từ 0.25 đến 0.35 mg

Pb Với liều lượng đó hàm lượng Pb sẽ tích lũy dần theo tuổi, nhưng cho đến nay chưa có nghiên cứu nào chứng tỏ rằng sự tích lũy liều lượng dó có thể gây ngộ độc đối với người bình thường khỏe mạnh Tuy nhiên, khi môi trường ô nhiễm nặng thì hàm lượng Pb trong thực phẩm vượt ngưỡng cho phép, dẫn tới ngộ độc Pb ở người

Khi bị nhiễm độc Pb nó sẽ gây ra nhiều bệnh như: giảm trí thông minh, các bệnh

về máu, thận, tiêu hóa, ung thư…Sự nhiễm độc Pb có thể dẫn đến tử vong Ngộ độc cấp tính do Pb thường ít gặp Ngộ độc thường diễn ra là do ăn phải thức ăn có chứa một lượng

Pb, tuy ít nhưng liên tục nhiều ngày như vậy và ít bị đào thải Chỉ cần hàng ngày cơ thể hấp thu từ 1 mg Pb trở lên, sau một năm sẽ có triệu chứng đặc hiệu: hơi thở thối, sưng lợi với viền đen ở lợi, da vàng, đau bụng dữ dội, táo bón, đau khớp xương, bại liệt chi trên (tay biến dạng), mạch yếu, nước tiểu ít trong nước tiểu có poephyrin, phụ nữ dễ sảy thai

1.3.2 Ảnh hưởng của Cadimi đến sức khỏe con người

Bình thường hàm lượng Cd đối với người cho phép từ 20-40 µg/ngày, trong đó chỉ

5-10 % thực sự đi vào cơ thể Tiếp xúc dài ngày trong môi trường có chứa Cd hoặc ăn loại hạt (gạo, bắp), rau quả có hàm lượng Cd cao sẽ gây nhiễm độc mãn tính Tùy theo phương thức xâm nhập vào cơ thể và tình trạng sức khỏe của từng người với lượng Cd cao có thể bị nhiễm độc cấp, nếu qua đường hô hấp trong vòng 4-20 giờ sẽ cảm thấy đau thắt ngực, khó thở, tím tái, sốt cao, nhịp tim chậm, hơi thở nặng mùi còn nếu nhiễm Cd qua đường tiêu hóa sẽ cảm thấy buồn nuôn, đau bụng, đi ngoài Riêng nhiễm độc Cd mãn tính có thể gây vàng men răng, tăng men gan đau xương, xanh xao, thiếu máu, tăng huyết

áp và nếu có thai sẽ làm tăng nguy cơ dị dạng cho thai nhi

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

Tiêu chuẩn WHO quy định rằng nồng độ Cd cho nước uống <= 0.003 mg/lít

Cd xâm nhập qua cơ thể chủ yếu qua đường thực phẩm, hô hấp từ không khí Cd sau khi xâm nhập vào cơ thể được tích tụ ở tủy và xương, phần lớn được giữ lại ở thận và được đào thải, một phần nhỏ có thể liên kết mạnh nhất với protein của cơ người thành thionin-kim loại có mặt ở thận, phần còn lại giữ trong cơ tích lũy dần theo tuổi tác Triệu chứng trúng độc mãn tính là thận hư và kéo theo sự mất cân bằng thành phần khoáng trong xương Ngộ độc qua đường miệng biểu hiện ở đau dạ dày và đau ruột Hàm lượng

30 mg/lít trong nước đủ dẫn đến cái chết

1.4 Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAN [2]

1.4.1 Cấu tạo và tính chất của PAN

Thuốc thử 1-(2 pydilazo)-2 napthol (PAN) có công thức cấu tạo:

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của thuốc thử PAN Công thức phân tử: C15H11ON3, khối lượng phân tử M = 249 Cấu tạo của PAN gồm hai vòng liên kết với nhau qua cầu –N=N-, một vòng là pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ PAN là thuốc thử hữu cơ có dạng bột màu đỏ, không tan trong nước, tan tốt trong rượu và axeton Vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi để pha PAN Khi tan trong axeton có dung dịch màu vàng hấp thụ ở bước sóng

λmax = 470 nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560 nm

Tùy thuộc vào pH của môi trường mà thuốc thử PAN có thể tồn tại các dạng khác nhau, nó có ba dạng tồn tại: H2In+, Hin, In- và các hằng số phân ly tương ứng là: pKa1= 1.9, pKa2= 12.2

Các dạng tồn tại của PAN được biểu diễn qua các cân bằng sau:

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

Hình 1.2 Các dạng tồn tại của PAN

1.4.2 Khả năng tạo phức của PAN [2]

Thuốc thử PAN có khả năng tạo phức bền với nhiều kim loại, phức tạo thành có cấu trúc 2 vòng 5 cạnh nên khá bền Cấu trúc của hợp chất nội phức của PAN và ion kim loại Mn+ có dạng như sau:

Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như: coban, sắt, mangan, niken, kẽm tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl4, CHCl3, benzen, dietylete PAN tan trong CHl3 hoặc benzen tạo với phức Fe3+ trong môi trường pH từ 4-7 Phức chelat có

λmax = 775 nm, ε = 16.10-3 l.mol-1.cm-1 được dùng để xác định Fe trong các khoáng nguyên liệu PAN là một thuốc thử hữu cơ đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với

nó có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, iso amylic, iso butylic, n-amylic, n-butylic… PAN có thể tạo phức bền với nhiều kim loại cho phức màu mạnh [2]

Các tác giả Ning, Miugyuan đã dùng phương pháp đo màu xác đinh Ni trong hợp chất Fe bằng PAN khi có mặt trilon X-100 Dung dịch đệm của phức này ở pH = 3 khi có mặt Fe(NO3)3 và NaF những ảnh hưởng của nhôm bị loại bỏ, trong sự có mặt của trilon X-100, pức Cu-PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng λmax = 550 nm, εmax =1.8.10-4l/mol.cm còn Ni-PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng λmax = 565 nm, εmax = 3.5.10-4l/mol.cm Phức Cu-PAN bị phân hủy khi thêm Na2S2O3 [2]

Tác giả Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác định hàm lượng vết chì bằng glixerin và PAN Glyxerinvà PAN phản ứng với Pb2+ trong dung môi

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương tạo ra phức màu ở pH = 8 Phương pháp này được sử dụng để xác định vết chì trong nước [2]

Một số tác giả xác định Co bằng phương pháp Von-ampe sử dụng điện cực Cacbon

bị biến đổi bề mặt bằng PAN Giới hạn phát hiện khoảng 1.3.10-7 M Thêm một số tác giả còn xác định Co bằng phương pháp trắc quang với PAN trong nước và nước thải tạo phức

ở pH = 8 với λmax = 560 nm [2]

Trong những năm gần đây PAN cũng thường được sử dụng làm thuốc thử để xác định hàm lượng các kim loại nặng như: Cd, Pb, Co, Cu, Zn…

1.5 Tính chất của Kali Thioxianat (KSCN) [1]

Muối KSCN ở dạng tinh thể màu trắng, có khối lượng phân tử bằng 97 Khi tan trong nước KSCN phân ly hoàn toàn thành K+

và SCN- Trong dung dịch nước của SCN- có phản ứng trung tính vì HSCN là một axit tương đối mạnh

-đa phối tử bằng dung môi hữu cơ để tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phức

1.6 Các bước nghiên cứu phức màu trong phân tích trắc quang [10, 11]

1.6.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử người ta thường lấy một nồng

độ cố định của ion kim loại và nồng độ dư của thuốc thử (tùy thuộc vào độ bền của phức, phức bền thì lấy dư từ 2-5 lần nồng độ của ion kim loại, phức càng kém bền thì lấy dư lượng thuốc thử càng nhiều) Cố định giá trị pH bằng (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion là cố định) sau đó người ta tiến hành chụp phổ hấp thụ electron từ 250

nm đến 800 nm của thuốc thử, của phức đơn phối tử và phức đa phối tử thường thì phức

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương đơn phối tử và đa phối tử chuyển về vùng có bước sóng dài hơn so với phổ hấp thụ của thuốc thử Qua phổ hấp thụ ta có thể kết luận có sự tạo phức đơn và đa phối tử

1.6.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu

1.6.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu

Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang cố định và cực đại Thông thường thì mật độ quang thay đổi thời gian qua 3 trường hợp:

+ Mật độ quang tăng lên (tỷ lệ thuận với thời gian)

+ Mật độ quang giảm xuống (tỷ lệ nghịch với thời gian)

+ Mật độ quang ít bị thay đổi theo thời gian

Trường hợp cuối là tốt nhất nhưng trong thực tế thường hay gặp ở hai trường hợp đầu

1.6.2.2 Xác định pH tối ưu

Giá trị pH tối ưu có thể tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng số thủy phân của kim loại, hằng số phân ly của thuốc thử, nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử và thành phần phức…

Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau: Lấy một nồng độ ion kim loại và thuốc thử là xác định, sau đó dùng dung dịch KOH và HNO3 để điều chỉnh pH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào pH ở bước sóng tối ưu, dựa vào đồ thị ta có thể xác định được giá trị pH tối ưu

1.6.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu

+ Nồng độ ion kim loại: thường người ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ tạo phức màu tuân theo định luật Beer Đối với ion có điện tích cao có khả năng tạo phức dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (như Ti4+, V5+, Zr4+…) thì ta lấy nồng độ từ 10-5 đến 10-4 ion/l

+ Nồng độ thuốc thử: nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó có mật độ quang đạt giá trị cực đại Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta cần căn cứ vào cấu trúc của thuốc thử và cấu trúc của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp Đối với phức bền thì lấy lượng

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương thuốc thử dư từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại Đối với phức kém bền thì lượng dư thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với nồng độ ion kim loại

1.6.2.4 Lực ion

Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta tiến hành ở một lực ion xác định, để làm được điều này ta dùng muối trơ mà anion không tạo ra phức hoặc tạo phức yếu như: KCl, NaCl, KNO3… khi lực ion thay đổi thì mật độ quang cũng có thể thay đổi, tuy nhiên

sự thay đổi này không đáng kể

1.7 Phương pháp nghiên cứu chiết phức đa phối tử

1.7.1 Định nghĩa về chiết [7]

Giả sử một chất là A tan được trong hai dung môi không trộn lẫn (ví dụ trong dung môi nước và dung môi hữu cơ) hi đó chất A sẽ phân bố giữa hai dung môi đó và một cân bằng được thiết lập:

A(hc) A(n) Với (hc) là dung môi hữu cơ, (n) là dung môi nước Sự chuyển từ chất tan từ dung môi này sang dung môi khác không trộn lẫn vào gọi là sự chiết

Chiết là quá trình phân bố chất tan giữa hai pha lỏng không trộn lẫn với nhau Một trong hai pha thường là pha nước, pha thứ thứ hai thường là pha hữu cơ

1.7.2 Các đặc trưng của quá trình chiết [7]

1.7.2.1 Định luật phân bố

Xét cân bằng của chất A giữa pha nước và pha hữu cơ:

A(hc) A(n) Theo biến đổi năng lượng tự do Gibbs:

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

Với Kp là hằng số cân bằng nhiệt động Để thuận tiện cho việc tính toán ta thay hoạt độ bằng nồng độ khi dung dịch là rất loãng, điều này hoàn toàn phù hợp khi ta phân tích các chất ở hàm lượng thấp khi đó ta có hằng số cân bằng gần đúng: p =

Như vậy để giải quyết vấn đề này người ta đưa ra một đại lượng mới đó là hệ số phân bố D

1.7.2.2 Hệ số phân bố D

Nếu A ở trong dung môi ở các dạng khác nhau thì hệ số phân bố D là tỉ số giữa tổng nồng độ các dạng nguyên tố trong pha hữu cơ và tổng nồng độ các dạng nguyên tố trong pha nước:

Kex =

Hằng số chiết Kex là đặc trưng cho khả năng tách một chất từ pha nước sang pha hữu cơ

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

1.7.2.4 Độ chiết R% (hiệu suất chiết, phần trăm chiết)

Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được tính bằng tỉ số giữa lượng chiết vào pha hữu cơ với lượng chất trong pha nước ban đầu:

R = hoặc R% =

.100 (1) Trong đó:

Qhc: lượng chất A đã chiết vào pha hữu cơ

Qbd: lượng chất A trong dung dịch chất ban đầu

Qhc = [A]hc.Vhc (2)

Qbd = CAo.Vn = [A]hc.Vhc + [A]n.Vn (3) Với CAo là nồng độ chất A trong pha nước ban đầu, [A]hc, [A]n là nồng độ cân bằng của A trong pha hữu cơ và trong pha nước Vhc, Vn là thể tích pha hữu cơ và pha nước khi thực hiện quá trình chiết

Thay công thức (2), (3) vào (1) ta có công thức:

R% =

100 (%) (4) Chia cả tử và mẫu của biểu thức (4) cho Vhc.An, D =

ta có:

R% =

.100 (%)

Thông thường quá trình chiết được xem là hoàn toàn khi phần trăm chiết đạt 99 % hay 99.9 % nghĩa là chỉ còn lại một lượng nhỏ chất bị chiết trong pha nước D phụ thuộc vào điều kiện chiết, do đó R % phụ thuộc vào điều kiện chiết

Để xác định hiệu suất chiết người ta thường dùng 2 cách:

Cách 1: tiến hành đo quang của phức trong nước trước khi chiết ta đo được mật độ quang A1 Dùng một thể tích dung môi xác định để chiết phức, đo mật quang của pha nước sau khi chiết ta được giá trị A2 hi đó hiệu suất chiết sẽ được tính theo công thức:

R% =    100 (%) Cách 2: tiến hành thí nghiệm sau:

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

TN 1: dùng V (ml) dung môi hữu cơ để chiết dung dịch phức, đo mật độ quang của dung dịch chiết phức lần 1 ta thu được A1

TN 2: dùng V (ml) dung môi hữu cơ chia ra làm n phần và chiết n lần dung dịch phức, sau đó tập hợp dịch chiết lại rồi đo mật độ quang của dịch chiết phức n lần ta thu được An Giả sử chiết n lần là hoàn toàn thì phần trăm chiết được tính theo công thức:

R% =  100 (%)

1.8 Các phương pháp xác định thành phần của phức trong dung dịch [3]

Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xác định thành phần của phức như: phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp tỉ số mol, phương pháp đường thẳng Amus, phương pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp Staric-Bacbanel…tùy thuộc vào độ bền của phức mà áp dụng các phương pháp thích hợp khác nhau

1.8.1 Phương pháp tỉ số mol (phương pháp đường cong bão hòa) [3]

Mục đích của phương pháp này là xác định tỉ lệ giữa ion kim loại và thuốc thử hữu

cơ trong phức

Nếu phức bền thì đồ thị thu được là hai đường thẳng cắt nhau Tỉ số nồng độ

CM/CR hoặc ngược lại thì tại điểm cắt chính là tỉ số của các cấu tử trong phức Trong đó

CM là nồng độ kim loại, CR là nồng độ thuốc thử

Trong trường hợp phức kém bền thu được đường cong Để xác định điểm cắt phải ngoại suy từ hai đường tuyến tính

Trong thực tế để thực hiện phương pháp tỉ số mol người ta thực hiện hai dãy dung dịch

Dãy 1: giữ cố định thể tích kim loại sau đó thay đổi thể tích của thuốc thử

Dãy 2: giữ cố định thể tích thuốc thử sau đó thay đổi thể tích kim loại Để tìm hoành độ giao điểm cắt ta cho hai đường thẳng của đồ thị cắt nhau Phương pháp tỉ số mol không dùng cho phức rất kém bền

1.8.2 Phương pháp hệ đồng phân tử (phương pháp biến đổi liên Job) [3]

tục-Oxtromuxlenko-Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

Mục đích của phương pháp này là xác định tỉ lệ giữa ion kim loại và thuốc thử hữu

cơ trong phức Hệ đồng phân tử là dãy dung dịch có tổng nồng độ CR + CM là hằng số nhưng tỉ số CR/CM thay đổi Để có một dãy đồng phân tử ta pha các dung dịch như sau: pha các dung dịch kim loại và thuốc thử có nồng độ bằng nhau rồi trộn chúng với tỉ lệ khác nhau Sau đó đo mật độ quang ở pH là xác định, bước sóng tối ưu đã chọn

Tiếp theo là ta xây dựng đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa mật độ quang và tỉ lệ

VR/VM hay CR/CM

Khi biểu diễn sự phụ thuộc này trên đồ thị thì: đối với phức bền ta thu được hai đường thẳng cắt nhau, giao điểm đó gọi là điểm cực đại Đối với phức kém bền ta thu được đường cong để tìm điểm cực đại ta phải ngoại suy hai phần tuyến tính của hai nhánh, điểm cắt nhau chính là điểm cực đại và điểm cực đại sẽ ứng với tỉ lệ các hệ số tỉ lượng trong phức

Phương pháp đồng phân tử có ưu điểm là: dễ thực hiện, đơn giản nhưng chỉ thực hiện trong một số trường hợp sau:

1.8.3 Phương pháp Staric-Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối) [3]

Mục đích của phương pháp này là xác định hệ số của ion kim loại và hệ số của thuốc thử và xác định xem phức nghiên cứu là đơn hay đa nhân

Cơ sở của phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số

tỉ lượng của các cấu tử tham gia phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có tỉ lệ cực đại của nồng độ phức so với nồng độ biến thiên ban đầu của một trong các cấu tử tạo phức

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

- Dãy 1: cố định nồng độ kim loại M, thay đổi nồng độ thuốc thử R

- Dãy 2: cố định nồng độ thuốc thử R, thay đổi nồng độ kim loại M

Sau đó đo mật độ quang của hai dung dịch, ta xác định được giá trị cực đại của mật quang (Agh) ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh, CKgh= CM/m = CR/n

Với dãy 1: CK/CR = f(CK/CKgh) hay Ai/CR = f(Ai/Agh)

Với dãy 2: CK/CM = f(CK/CKgh) hay Ai/CM = f(Ai/Agh)

m =



 khi CR = const và Ai/CM max

Nếu đồ thị không có cực đại thì m = n = 1

1.9 Một số phương pháp phân tích để xác định hàm lượng cadimi và chì

1.9.1 Các phương pháp phân quang phổ

1.9.1.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS) [3,4]

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

Phương pháp trắc quang là phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến trong các phương pháp phân tích hóa lý Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích trắc quang là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định

X Cơ sở của phương pháp này là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert-Beer Biểu thức của định luật:

A = lg = ε.L.C Trong đó:

- Io, I lần lượt là cường độ ánh sáng đi vào và đi ra khỏi dung dịch

- L là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua

Aλ = k.ε.L.(Cx)bTrong đó:

- Cx: nồng độ chất hấp thụ trong dung dịch

- k: hằng số thực nghiệm

- b: một hằng số có giá trị 0 < b 1 Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx Khi Cx nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và cuvet có bề dày xác định thì ε = const và L = const Đặt = k.ε.L ta có:

Aλ = K.Cb (*) Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng UV-VIS, thì luôn có một giá trị nồng độ giới hạn Co xác định, sao cho:

- Với mọi giá trị Cx< Co: thì b = 1, và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng

độ Cx là tuyến tính

- Với mọi giá trị Cx > Co thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi Cx tăng) và quan hệ giữa

độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính

Phương trình (*) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ hấp thụ quang phân tử UV-VIS (phương pháp trắc quang) Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm, với các chất có phổ hấp thụ UV-VIS càng nhạy, tức là giá trị ε của nó càng lớn thì giá trị nồng độ giới hạn Co càng nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính càng hẹp

Phương pháp phổ hấp thụ quang phân tử là phương pháp đơn giản, dễ thực hiện, ít tốn kém mà lại có độ nhạy tương đối cao vì vậy phương pháp này được sử dụng phổ biến Tuy nhiên phương pháp này có một yếu ảnh hưởng làm sai lệch kết quả thí nghiệm như: tính đơn sắc của ánh sáng nghiên cứu, sự thay đổi một điều kiện hóa lý của dung dịch nghiên cứu (pH, ion lạ)…

1.9.1.2 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (EAS) [3,4]

Đây là kĩ thuật phân tích được sử dụng rộng rãi trong phép phân tích, nó cho phép xác định tính và định lượng hàm lượng đa lượng hoặc vi lượng của rất nhiều nguyên tố

Ưu điểm của phương pháp là phân tích nhanh, hàng loạt mẫu Phân tích cả những đối tượng rất xa dựa vào ánh sáng phát xạ của chúng Phương pháp này cho độ nhạy và độ chính xác cao Độ nhạy cỡ 0.001 %

1.9.1.3 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [3,4]

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

AAS là một trong những phương pháp hiện đại, được áp dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm Phương pháp này xác định được hầu hết các kim loại trong mẫu sau khi đã chuyển hóa chúng về dạng dung dịch

Sergio Luis Costa Ferreira và các cộng sự đã sử dụng phép đo FAAS để xác định lượng vết kim loại Cu, Pb, Cd, Ni, Mn… trong nước sau khi làm giàu với độ lệch chuẩn

và giới hạn phát hiện trong vùng 0.006-0.277 ppm là 0.8-2.9 %

1.9.2 Các phương pháp điện hóa [3,4]

1.9.2.1 Phương pháp phân tích đo điện thế

Phương pháp phân tích đo điện thế là phương pháp phân tích xác định nồng độ các ion dựa vào sự thay đổi thế điện cực chỉ thị nhúng vào dung dịch nghiên cứu Phương pháp này ra đời từ cuối thế kỷ XIX sau khi Nerst đưa ra phương trình Nerst chỉ rõ mối quan hệ giữa thế điện cực với hoạt độ của cấu tử của một hệ oxy hóa - khử thuận nghịch:

Ex = E0 +

= E0 +

Trong đó: E0 – điện thế oxy hóa – khử tiêu chuẩn của hệ; R là hằng số khí lý tưởng; T là nhiệt độ tuyệt đối; F là hằng số Faraday; n là số điện tử tham gia trong phản ứng điện cực; aox, akh là hoạt độ của dạng oxy hóa và dạng khử; γox, γkh là hoạt độ của các dạng oxy hóa và khử tương ứng

Ưu điểm của phương pháp này có thể xác định được nhiều kim loại, với độ chính xác cao, tuy nhiên phương pháp này có nhiều thiết bị, vận hành phức tạp nên khó thực hiện tại phòng thí nghiệm

1.9.2.2 Phương pháp Von-Ampe hòa tan [3,4]

Đây là phương pháp phân tích điện hóa dựa vào việc nghiên cứu đường cong (I-E) trong quá trình điện phân dung dịch khảo sát ở điều kiện điện phân đặc biệt Một trong hai điện cực có diện tích bề mặt khá nhỏ nên rất dễ bị phân cực và quá trình khử ion kim loại

sẽ xảy ra trên điện cực này Đo cường độ dòng điện chạy trong bình điện phân ứng với các giá trị điện thế khác nhau áp vào hai cực, vẽ I = f(E) ta sẽ nhận một đường cong gọi là đường cong phân cực

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

Ưu điểm nổi bậc của phương pháp này là có thể định tính và định lượng được hầu hết các ion vô cơ, hàng chục vạn chất hữu cơ một cách nhanh chóng, chính xác và rẻ tiền khi nồng độ dung dịch nằm trong khoảng 10-3-10-5 M

Để xác định hàm lượng kim loại nặng trong rau có rất nhiều phương pháp như đã nêu ở phần trên Nhưng vì điều kiện thiết bị của phòng thí nghiệm nên trong đề tài này chỉ

sử dụng “phương pháp chiết trắc quang” (phương pháp hấp thụ phân tử) đồng thời kết

hợp với việc chiết phức bằng dung môi hữu cơ để tăng độ nhạy, độ chọn lọc khi xác định hàm lượng Cadimi và Chì

1.10 Xử lý số liệu thực nghiệm theo phương pháp thống kê [4,5]

Để thu được kết quả chính xác cao thì ngoài việc lựa chọn các điều kiện tối ưu của phương pháp thực nghiệm thì xử lí để đánh giá kết quả là một bước có ý nghĩa hết sức quan trọng Để xử lí kết quả thông thường người ta dùng toán học thống kê

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

CHƯƠNG 2: DỤNG CỤ, THIẾT BỊ, HÓA CHẤT THÍ NGHIỆM

2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị

2.1.1 Hóa chất

+ Thuốc thử 1-(2 pydilazo)-2 napthol (PAN) tinh khiết

+ Muối Pb(NO3)2, Cd(NO3)2.4H2O, KSCN, KNO3 được bảo quản trong lọ kín + Dung dịch HNO3 65 %, OH được pha với nồng độ khác nhau để điều chỉnh

+ Cốc thủy tinh: 50 ml, 250 ml mỗi thứ 2 cái

+ Cuvet thủy tinh: 2 cái

+ Bình định mức: 100, 250, 500, 1000

+ Buret: 25 ml, phểu chiết

+ Ống nghiệm thủy tinh, bình xịt nước cất, đũa thủy tinh, bóp cao su, muổng cân, chén cân…

2.1.3 Thiết bị nghiên cứu

+ Máy đo pH, máy lắc

+ Máy đo quang

+ Cân phân tích chính xác 10-4 gam…

2.2 Pha hóa chất

2.2.1 Dung dịch thuốc thử PAN 10 -3 M

Thuốc thử PAN được pha bằng cách cân chính xác trên cân phân tích 0.0623 gam PAN, sau đó hòa tan PAN trong bình định mức 250 ml bằng một lượng axeton là 25 ml,

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương lắc đều cho PAN tan hết rồi định mức bằng nước cất đến vạch mức ta thu được dung dịch PAN có nồng độ 10-3 M Các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn được pha chế từ dung dung

dịch gốc này

2.2.2 Dung dịch kim loại nặng (Cd(II), Pb(II) 10 -3 M)

Dung dịch Cd(II), Pb(II) được pha chế muối Cd(NO3)2.4H2O, Pb(NO3)2 Dùng cân phân tích cân chính xác một lượng muối ứng với nồng độ và thể tích cần pha, hòa tan một lượng nhỏ axit HNO3 trong ống đong, chuyển vào bình định mức, định mức bằng nước cất đến vạch mức ta thu dung dịch muối kim loại nặng cần pha Các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn được pha chế từ hai dung dịch gốc này

2.3.2 Dung dịch nghiên cứu

Hút chính xác một lượng thuốc thử và chính xác một lượng ion kim loại nặng nghiên cứu vào bình định mức 10 ml, thêm dung dịch nền KNO3, thêm dung dịch KSCN

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương đối với phức đa phối tử định mức tới 10 ml, sau đó điều chỉnh đến pH tối ưu Để cho dung dịch phức ổn định sau đó tiến hành lắc và chiết dung dịch phức lên dung môi hữu

cơ, lấy phần dịch chiết của phức đo mật độ quang với dung dịch so sánh là dịch chiết

thuốc thử PAN

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu

Khảo sát phổ hấp thụ của phức đa phối tử của của một số dung dịch phức trong dung môi hữu cơ Từ đó tìm ra các điều kiện tối ưu để thu được kết quả tốt nhất như: xác định bước sóng tối ưu, thời gian lắc tối ưu, độ pH tối ưu, dung môi chiết tối ưu, thể tích hữu cơ chiết tối ưu, tỷ lệ các cấu tử trong phức…để xác định hàm lượng kim loại trong mẫu giả và mẫu thật

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa phối tử PAN-Cd(II)-SCN - [2,8]

3.1.1 Khảo sát phổ hấp thụ của phức đa phối tử PAN-Cd(II)-SCN -

Trong quá trình nghiên cứu, tiến hành khảo sát như sau: Chuẩn bị 3 dung dịch có nồng độ và thành phần như sau:

+ Dung dịch 1: CPAN = 4.10-5 M

+ Dung dịch 2: CCd(II) = 2.10-5 M, : CPAN = 4.10-5 M

+ Dung dịch 3: CCd(II) = 2.10-5 M, : CPAN = 4.10-5 M,: CSCN- = 0.1 M

Ba dung dịch này được đựng trong 3 bình định mức 10 ml, cố định lực ion bằng KNO3, điều chỉnh pH bằng KOH và KNO3 đến pH bằng 6.5 Sau đó tiến hành chiết các dung dịch bằng 5 ml rượu iso amylic Sau đó tiến hành đo mật độ quang và kết quả như sau:

Bảng 3.1 Sự phụ thuộc mật độ quang vào bước sóng của phức đa phối tử

PAN-Cd(II)-SCN

(PAN-nước)

Ai(Phức đơn-PAN)

Ai(Phức đa-PAN)

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

(PAN-nước)

Ai(Phức đơn-PAN)

Ai(Phức đa-PAN)

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

Hình 3.1 Sự phụ thuộc mật độ quang vào bước sóng của phức đa phối tử

Từ bảng 3.1 cho thấy rằng có sự chuyển dịch bước sóng lớn khi hình phức đa phối

tử (đối với phức PAN-nước có λtối ưu = 470 nm, còn phức đa phối tử PAN-Cd(II)-SCN- có

λtối ưu = 555 nm) và mật độ quang của phức đa phối tử PAN-Cd(II)-SCN- (Amax = 1.329) lớn hơn nhiều so với phức đơn phối tử PAN-Cd(II) (Amax = 0.542) Từ đó chọn bước sóng

λ = 555 nm cho các thí nghiệm tiếp theo

3.1.2 Các điều kiện tối ưu tạo phức đa phối tử PAN-Cd(II)-SCN

-3.1.2.1 Dung môi tối ưu chiết phức đa phối tử PAN-Cd(II)-SCN

Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS Lê Thị Anh Phương

Phương pháp chiết trắc quang là một phương pháp được sử phổ biến trong các phương pháp phân tích hóa lý Nguyên tắc của phương pháp này là khi muốn xác định một cấu tử nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó Tuy nhiên, để tăng độ hấp thụ ánh sáng ta cần lựa chọn dung môi chiết thích hợp Có nhiều loại dung môi chiết có thể sử dụng như: CCl4, CHCl3, rượu iso amylic, rượu iso butylic, clorofom….Nhưng trong quá trình thí nghiệm ta chỉ chọn ba loại dung môi chiết: Rượu iso amylic, rượu iso butylic và clorofom vì đây là những dung môi phổ biến trong phòng thí nghiệm, có thể dùng làm dung môi chiết cho hầu hết các hợp chất hữu cơ, cho hiệu suất chiết cao…

Để lựa chọn dung môi chiết tối ưu chuẩn bị 3 dung dịch phức đa phối tử trong 3

bình định mức 10 ml với thành phần như sau:

CCd(II) = 2.10-5 M, CPAN = 4.10-5 M, CSCN- = 0.1 M, = 0.1 M

Các dung môi chiết: rượu iso butylic, rượu iso amylic, clorofom

Điều chỉnh pH của 3 dung dịch ở 6.5 sau đó chiết bằng 5 ml các dung môi khác nhau ở trên và tiến hành đo mật độ quang của dung dịch chiết so với dung dịch so sánh ở cùng pH = 6.5 Ta thu được kết quả như sau:

Bảng 3.2 Sự phụ thuộc mật độ quang vào dung môi chiết phức của phức đa phối tử

PAN-Cd(II)-SCN

Từ kết quả ở bảng 3.2 cho thấy rằng dung dịch phức có mật độ quang lớn nhất khi chiết bằng dung dịch chiết là rượu iso amylic ở bước sóng 555 nm Vậy ở các thí nghiệm tiếp theo chọn dung dịch chiết là rượu iso amylic

3.1.2.2 Xác định thời gian lắc trước khi chiết tối ưu