3.2.2.1. Xác định dung môi chiết phức đa phối tử PAN-Pb(II)-SCN- tối ưu
Chuẩn bị 3 bình định mức đa phối tử trong 3 bình định mức 10 ml với thành phần giống nhau: 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 350 400 450 500 550 600 650 700 (3) (2) (1) λ (nm) Ai
Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS. Lê Thị Anh Phương
39
CPb(II) = 4.10-5 M, CPAN = 8.10-5 M, CSCN- = 0.2 M, = 0.1 M. Các dung môi chiết: rượu iso butylic, rượu iso amylic, clorofom.
Điều chỉnh pH của 3 dung dịch ở 5.7 sau đó chiết bằng 5 ml các dung môi khác nhau ở trên và tiến hành đo mật độ quang của dung dịch chiết so với dung dịch so sánh ở cùng pH = 5.7. Ta thu được kết quả như sau:
Bảng 3.12. Sự phụ thuộc mật độ quang vào dung môi chiết phức của phức đa phối tử PAN-Pb(II)-SCN-
Stt Dung môi pH λ (nm) Aimax
1 Clorofom 5.700 550.000 0.235
2 Iso butylic 5.700 520.000 0.318
3 Iso amylic 5.700 560.000 0.712
Từ kết quả trên ta thấy rằng dung dịch phức cho mật độ quang lớn nhất khi chiết bằng dung dịch chiết là rượu iso amylic ở bước sóng 560 nm. Vậy ở các thí nghiệm tiếp theo ta chọn dung dịch chiết là rượu iso amylic.
3.2.2.2. Xác định thời gian lắc trước khi chiết tối ưu
Chuẩn bị 6 dung dịch phức đa phối tử trong sau bình định mức ở 10 ml có thành như sau: CPb(II) = 4.10-5 M, CPAN = 8.10-5 M, CSCN- = 0.2 M, = 0.1 M.
Điều chỉnh pH của 6 dung dịch phức đến pH = 5.7.
Tiến hành lắc chiết với 5 ml rượu iso amylic ở những thời gian khác nhau, sau đó tiến hành đo mật quang dung dịch chiết ở bước sóng 560 nm so với dung dịch so sánh ở cùng điều kiện ta thu được kết quả:
Bảng 3.13. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian lắc trước khi chiết của phức đa phối tử PAN-Pb(II)-SCN-
t(phút) 1.000 3.000 5.000 7.000 9.000 11.000
Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS. Lê Thị Anh Phương
40
Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian lắc trước khi chiết của phức đa phối tử PAN-Pb(II)-SCN-
Dựa vào đồ thị cho thấy mật độ quang cố định và đạt cực đại trong thời gian lắc trước khi chiết là từ 5 đến 11 phút. Vì vậy các thí nghiệm tiếp theo ta chọn thời gian lắc trước khi chiết là 5 phút để tiết kiệm thời gian cho các thí nghiệm sau.
3.2.2.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Pb(II)-SCN- vào thời gian sau khi chiết
Để tiến hành nghiên cứu khoảng thời gian sau khi chiết là tối ưu của phức ta cần chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10 ml có thành phần như sau:
CPb(II) = 4.10-5 M, CPAN = 8.10-5 M, CSCN- = 0.2 M, = 0.1 M.
Ta tiến hành lắc chiết với 5 ml dung dịch rượu iso amylic trong khoảng thời gian là 5 phút, sau đó tiến hành đo mật độ quang của dung dịch chiết phức tại các thời điểm thời gian khác nhau, ta thu được kết quả như sau:
Bảng 3.14. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian lắc sau khi chiết của phức đa phối tử PAN-Pb(II)-SCN- t(phút) 5.000 10.000 15.000 20.000 30.000 40.000 Ai 0.582 0.647 0.651 0.648 0.626 0.618 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0 2 4 6 8 10 12 t (phút) Ai
Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS. Lê Thị Anh Phương
41
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian lắc sau khi chiết của phức đa phối tử PAN-Pb(II)-SCN-
Dựa vào đồ thị ta thấy mật độ quang của phức bằng hằng định và đạt cực đại trong khoảng thời gian từ 10 đến 20 phút, tuy nhiên mật độ quang là lớn nhất trong khoảng thời là 15 phút, vậy ở các thí nghiệm tiếp theo chọn thời gian sau khi lắc tối ưu là 15 phút.
3.2.2.4. Xác định pH tối ưu
Để tiến hành xác định pH tối ưu của quá trình tạo phức đa phối tử PAN-Pb(II)- SCN- ta tiến hành thí nghiệm trong 9 bình định mức 10 ml có thành phần như sau:
CPb(II) = 4.10-5 M, CPAN = 8.10-5 M, CSCN- = 0.2 M, = 0.1 M.
Điều chỉnh pH các dung dịch phức tại các giá trị pH khác nhau bằng KOH và HNO3. Sau đó tiến hành lắc và chiết dung dịch phức bằng 5 ml rượu iso amylic. Đo mật quang của dịch chiết tại λmax = 560 nm so với dung dịch so sánh. Ta thu được kết quả như sau:
Bảng 3.15. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử PAN-Pb(II)-SCN- vào pH pH 3.000 4.500 5.000 5.500 5.700 6.000 6.500 7.000 Ai 0.157 0.382 0.485 0.502 0.514 0.495 0.316 0.298 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 t (phút) Ai
Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS. Lê Thị Anh Phương
42
Hình 3.12. Đồ thị biểu diễnsự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử PAN-Pb(II)- SCN- vào pH
Trong các thí nghiệm tiếp để khảo sát các phản ứng của phức đa phối tử PAN- Pb(II)-SCN- thì ta tiến hành thí nghiệm theo các điều kiện tối ưu, được trình bày theo bảng 3.18 như sau:
Bảng 3.16. Các điều kiện tối ưu trong quá trình tạo phức đa phối tử PAN-Pb(II)-SCN- Bước sóng tối
ưu (nm)
Thời gian lắc tối ưu (phút)
Thời gian sau khi lắc tối ưu (phút)
Dung môi chiết tối ưu pH tối ưu 560.0 5.0 15.0 Rượu isoamylic 5.7 3.2.3. Xác định thành phần của phức PAN-Pb(II)-SCN- 3.2.3.1. Phương pháp tỷ số mol [3,8]
Chuẩn bị 2 dãy dung dịch trong 16 bình định mức 10 ml có thành phần như sau: + Dãy 1: gồm 8 dung dịch nghiên cứu: CPb(II) = 4.10-5 M, CPAN thay đổi từ nồng độ 1.10-5 M đến 8.10-5 M, CSCN- = 0.2 M, = 0.1 M.
Tiến hành lắc chiết 8 dung dịch trên ở dãy 1 bằng 5 ml dung môi rượu iso amylic, đo mật độ quang tại các điều kiện tối ưu như bảng 3.16, kết quả như sau:
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 2 3 4 5 6 7 8 pH Ai
Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS. Lê Thị Anh Phương
43
Bảng 3.17. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử PAN-Pb(II)-SCN- vào nồng độ của thuốc thử PAN
CPAN.105 1.000 2.000 3.000 4.000 5.000 6.000 7.000 8.000 CPAN/CPb(II) 1/4 1/2 3/4 1/1 5/4 3/2 7/4 8/4
Ai 0.280 0.368 0.402 0.610 0.605 0.601 0.594 0.603
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử PAN-Pb(II)- SCN- vào nồng độ của thuốc thử PAN
Từ kết quả trên ta thấy khi nồng độ PAN tăng lên thì mật độ quang tăng lên, đến khi nồng độ PAN lớn hơn 4.10-5 M thì mật độ quang hầu như tăng không đáng kể. Chứng tỏ có sự tạo phức hoàn toàn của Pb(II) với PAN. Và từ độ thị ta thấy tỷ lệ PAN:Pb(II) = 1:1 là phù hợp nhất.
+ Dãy 2: gồm 8 dung dịch nghiên cứu: CPAN(II) = 4.10-5 M, CPb(II) thay đổi từ nồng độ 1.10-5
M đến 8.10-5 M, CSCN- = 0.2 M, = 0.1 M.
Tiến hành lắc chiết 8 dung dịch trên ở dãy 1 bằng 5 ml dung môi rượu iso amylic, đo mật độ quang tại các điều kiện tối ưu như các thí nghiệm trên và so sánh với dung dịch so sánh, kết quả như sau:
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 CPAN.105 Ai
Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS. Lê Thị Anh Phương
44
Bảng 3.18. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử PAN-Pb(II)-SCN- vàonồng độ của Pb(II)
CPb(II).105 1.000 2.000 3.000 4.000 5.000 6.000 7.000 8.000 CPb(II)/CPAN ¼ 1/2 3/4 1/1 5/4 3/2 7/4 8/4
Ai 0.317 0.356 0.558 0.678 0.680 0.679 0.672 0.683
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử PAN-Pb(II)- SCN- vào nồng độ của Pb(II)
Từ kết quả trên cho thấy rằng khi nồng độ Pb(II) tăng thì mật độ quang tăng lên, đến khi nồng độ Pb(II) lớn hơn 4.10-5
M thì mật độ quang hầu như tăng không đáng kể. Chứng tỏ có sự tạo phức hoàn toàn của Pb(II) với PAN. Và từ đồ thị ta thấy tỷ lệ PAN:Pb(II) = 1:1 là phù hợp nhất.
Vậy ta có phương trình phản ứng:
Pb(II)+ PAN + SCN- PAN-Pb(II)-SCN
3.2.3.4. Xác định nồng độ của SCN- trong phức đa phối tử PAN-Pb(II)-SCN- bằng cách cố định nồng độ Pb2+ và thay đổi nồng độ SCN- [3] 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 CPb(II).105 Ai
Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS. Lê Thị Anh Phương
45
Để xác định nồng độ SCN- trong phức đa phối tử ta tiến hành một dãy thí nghiệm bằng cách giữ nồng độ Pb(II) = 4.10-5 M và PAN = 8.10-5 M và thay đổi nồng độ SCN-, đưa phức về các điều kiện tối ưu, sau đó chiết phức bằng 5 ml rượu iso amylic rồi đo mật độ quang. Kết quả như sau:
Bảng 3.19. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử vào nồng độ SCN-
CSCN- 0.050 0.080 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.350 0.400
Ai 0.295 0.394 0.448 0.525 0.634 0.630 0.625 0.629 0.624
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử vào nồng độ SCN-
Từ kết quả trên ta thấy mật độ quang của phức tăng lên khi nồng độ SCN- tăng, khi nồng SCN- lớn hơn 0.2 M thì mật độ quang của phức bắt đầu giảm, vì vậy ở các thí nghiệm tiếp theo ta chọn nồng độ SCN- = 0.2 M là tối ưu.
3.2.4. Khoảng tuân theo định luật Beer
Để tiến hành xác định nồng độ của các chất trong phức nằm trong khoảng tuân theo định luật Beer giữa Pb(II), PAN, KSCN. Ta chuẩn bị một dãy dung dịch nghiên cứu
0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 CSCN- Ai
Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS. Lê Thị Anh Phương
46
có nồng độ Cd(II) và PAN thay đổi. Đo các dung dịch trên ở các điều kiện tối ưu như bảng 3.16. Kết quả như sau:
Bảng 3.20. Kết quả xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer
CPb(II).105 CPAN.105 Ai 0.100 0.200 0.012 0.300 0.600 0.046 0.500 1.000 0.104 0.700 1.400 0.147 1.000 2.000 0.206 2.000 4.000 0.358 3.0000 6.000 0.519 4.000 8.000 0.613 5.000 10.000 0.674 6.000 12.000 0.762 7.000 14.000 0.915 8.000 16.000 1.110 9.000 18.0000 1.226 10.000 20.000 1.329
Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn khoảng tuân theo định luật Beer của phức PAN-Pb(II)-SCN- y = 0.1288x + 0.0522 R² = 0.991 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 0 2 4 6 8 10 12 CPb(II).105 Ai
Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS. Lê Thị Anh Phương
47
Dựa vào kết quả trên ta thấy khoảng tuân theo định luật Beer của Pb2+ trong khoảng nồng độ rất rộng từ 0,1 đến 10.10-5 M, điều này rất có lợi cho việc xây dựng đường chuẩn và xác định chì trong mẫu thực tế.
3.3. Nghiên cứu các yếu tố gây cản ảnh hƣởng đến phép xác định Cadimi và Chì. Xây dựng phƣơng trình chuẩn cho phép xác định hàm lƣợng Cadimi và Chì [8]
3.3.1. Xây dựng đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức PAN-Cd(II)-SCN- Cd(II)-SCN-
Khi xây dựng đường chuẩn ta chuẩn bị một dãy dung dịch có nồng độ PAN 6.10-5 M, nồng độ Cd(II)thay đổi từ 0.05 đến 6.10-5 M, các điều kiện tối ưu khác giữ nguyên như bảng 3.6 và đo mật độ quang so với dung dịch chuẩn so sánh, ta thu được kết quả như sau:
Bảng 3.21. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ của Cd(II)
CCd(II).105 0.050 0.100 0.200 0.300 0.500 0.700 1.000
Ai 0.063 0.125 0.186 0.262 0.514 0.754 1.017
Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Cd(II)-SCN- vào nồng độ Cd(II)
Qua bảng 3.21 và hình 3.17 cho thấy rằng khi Cd ở nồng độ thấp từ 0.05.10-5 đến 1.00.10-5 thì phức PAN-Cd(II)SCN- tuân theo định luật Beer.
y = 1.0302x - 0.0022 R² = 0.994 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 CCd(II).105 Ai
Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS. Lê Thị Anh Phương
48
Bảng 3.22. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ của Cd(II)
CCd(II).105 1.500 2.000 3.000 4.000 5.000 6.000
Ai 1.110 1.190 1.245 1.350 1.452 1.570
Hình 3.18. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Cd(II)-SCN- vào nồng độ Cd(II)
Qua kết quả trên cho thấy rằng khi Cd(II) ở nồng độ thấp từ 0.05.10-5 đến 1.00.10-5 và nồng độ cao 1.5.10-5 đến 6.0.10-5 M thì phức PAN-Cd(II)SCN- tuân theo định luật Beer.
Kết quả từ hai đồ thị trên ta thấy có 2 đường chuẩn khi nồng độ của Cadimi ở khoảng nồng độ thấp và nồng độ cao:
+ Đường chuẩn 1 là đường chuẩn khi Cadimi ở nồng độ thấp từ 0.05 đến 1.10-5 M, khi đó đường chuẩn 1: A = 1.0302x - 0.0022. R2 = 0.994
+ Đường chuẩn 2 là đường chuẩn khi Cadimi ở nồng độ cao từ 1.5 đến 6.5.10-5 M, khi đó đường chuẩn 2: A = 0.098x + 0.9683. R2 = 0.991
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của một số ion kim loại đến sự tạo phức PAN-Cd(II)-SCN-
Trong thực tế khi phân tích các mẫu thật chứa Cd2+ luôn có mặt của các ion lạ ảnh hưởng đến quá trình phân tích và xác định Cd(II). Khi nồng độ của các ion lạ được coi là gây cản nếu sai số khi đo mật độ quang vượt quá 5 % [4,8].
y = 0.098x + 0.9683 R² = 0.991 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1 2 3 4 5 6 7 CCd(II).105 Ai
Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS. Lê Thị Anh Phương
49
Trong quá trình nghiên cứu ta tiến hành khảo sát một số ion lạ: Cu(II), Fe(III), Zn(III),… ảnh hưởng đến quá trình tạo phức PAN-Cd(II)-SCN- để thuận lợi cho quá trình phân tích mẫu thực tế.
Quá trình nghiên cứu bằng cách tiến hành đo mật độ quang của phức PAN-Cd(II)- SCN- có chứa các ion lạ với nồng độ tăng dần để tìm giới hạn ảnh hưởng của các ion lạ đó.
3.3.2.1. Ảnh hưởng của ion Pb(II)
Để khảo sát sự ảnh hưởng của ion Pb(II) đến mật độ quang của phức PAN-Cd(II)- SCN- ta chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10 ml có nồng độ và thành phần như sau:
CCd(II) = 2.10-5 M, CPAN = 5.10-5 M, CSCN- = 0.1 M, = 0.1 M. Sau đó ta thêm ion Pb2+
với nồng độ tăng dần, chiết phức bằng 5 ml dung dịch rượu iso amylic. Đo mật độ quang của dung dịch ở các điều tối ưu như đã khảo sát ở các thí nghiệm trước theo bảng 3.6 và so với dung dịch so sánh, ta thu được kết quả:
Bảng 3.23. Ảnh hưởng của ion Pb2+ đến mật độ quang của phức PAN-Cd(II)-SCN-
CPb2+.105 Ai Sai số % 0.000 1.260 0.000 1.000 1.272 0.950 5.000 1.290 2.380 7.000 1.308 3.810 9.000 1.319 4.680 10.000 1.340 6.350 12.500 1.385 9.920 15.000 1.402 11.270
Từ kết quả trên ta thấy ion Pb(II) có ảnh hưởng lớn mật độ quang của phức PAN-Cd(II)-SCN-. Khi nồng độ của Pb(II) được coi là gây cản nếu sai số khi đo mật độ quang vượt quá 5 % [4,8]. Theo kết quả trên nồng độ không cản của ion Pb(II) là CPb(II)/CCd(II) = 4.5 .
Đồ án tốt nghiệp GVHD: ThS. Lê Thị Anh Phương
50
3.3.2.2. Ảnh hưởng của ion Cu(II)
Để khảo sát sự ảnh hưởng của ion Cu(II) đến mật độ quang của phức PAN-Cd(II)- SCN- ta chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10 ml có nồng độ và thành phần như sau:
CCd(II) = 2.10-5 M, CPAN = 5.10-5 M, CSCN- = 0.1 M, = 0.1 M.
Sau đó ta thêm ion Cu(II) với nồng độ tăng dần, chiết phức bằng 5 ml dung dịch rượu iso amylic. Đo mật độ quang ở các điều tối ưu như bảng 3.6 và so với dung dịch so sánh, ta thu được kết quả:
Bảng 3.24. Ảnh hưởng của ion Cu2+ đến mật độ quang của phức PAN-Cd(II)-SCN-