TIÊU CHUẨN NHÀ NƯỚC Nhóm 1 THUỐC THỬ XÁC ĐỊNH TẠP CHẤT KIM LOẠI NẶNG Reagents method for the determination of heavy metals content TCVN 2310-78 Khuyến khích áp dụng Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định tạp chất kim loại nặng, kết tủa với hydro sunfua, trong thuốc thử vô cơ và hữu cơ. Phương pháp dựa trên việc tạo các sunfua có màu của kim loại nặng và đem so màu của dung dịch thử với dung dịch chuẩn có một lưọng chì xác định tính bằng mg. Phương pháp nêu lên việc xác định tạp chất kim loại nặng khi hàm lượng trong lượng cân của thuốc thử đem phân tích ở trong khoảng 0,01-0,1 mg Pb. Để xác định một lượng nhỏ kim loại nặng, với mục đích tăng độ nhạy của phương pháp, cần phải áp dụng phương pháp hấp thụ có thêm dithizon. Phương pháp này đã nêu trong tiêu chuẩn áp dụng cho từng thuốc thử riêng biệt. Phương pháp dung để xác định hàm lượng tạp chất kim loại nặng, với mục đích tăng độ nhạy của phương pháp, cần phải áp dụng dụng phương pháp hấp thụ có thêm dithizon. Phương pháp này đã nêu trong tiêu chuẩn áp dụng cho từng thuốc thử riêng biệt. Phương pháp dùng để xác định hàm lượng tạp chất kim loại nặng trong các hợp chất sau đây: 1. Các hợpchất của amoni, kali, liti, natri, canxi, scronti, bari, magie, magan, nhôm v.v tan được trong nước; các axit vô cơ, hữu cơ chứa anion không phản ứng với hydro sunfua. Tién hành xác định trực tiếp trong dung dịch nước của thuốc thử. 2. Hợp chất amoni, kali, liti, natri, canxi, stronti, bari, magie, mangan, nhôm v.v không tan trong nước-sau khi đã dùng axit clohydric để phân huỷ. 3. Hợp chất amoni, kali, liti, natri, canxi, stronti, bari, magie, mangan, nhôm v.v và axit vô cơ có anion phản ứng với hydro sunfua, cũng như các thuốc thử không tan trong axit clohydric- sau khi phân huỷ chúng theo chỉ dẫn của các tiêu chuẩn áp dụng cho thuốc thử tương ứng. Cho phép xác định kim loại nặng bằng phương pháp dithizon trong môi trường kiềm. 1. CHỈ DẪN CHUNG 1.1 Lượng cân, thuốc thử cần phân tích, tiến hành xử lý sơ bộ, cũng như lượng chì tình bằng mg có trong dung dịch chuẩn đều đã chỉ ra trong tiêu chuẩn áp dụng cho từng thuốc thử riêng biệt. 1.2 Cân lượng cân thuốc thử với độ chính xác đến 0,01 g. 1.3 Dùng phương pháp so màu bằng mắt để xác định tạp chất kim loại nặng theo phương pháp tiêu chuẩn trong trường hợp xác định trong trường hợp dung dịch không màu. 1.4 Để xác định tạp chất kim loại nặng có màu nhạt, dùng phương pháp so màu bằng mắt có dụng cụ. 1.5 Phương pháp so màu bằng mắt có sử dụng dụng cụ là phương pháp trọng tài. 1.6 Trong tiêu chuẩn áp dụng cho từng thuốc thử riêng biệt, phải chỉ ra phương pháp nào dùng để xác định kim loại nặng- phương pháp hidro hay phương pháp thioaxetamit 2. THUỐC THỬ VÀ DUNG DỊCH Axit clohydric, dung dịch 25 % Amoniac, dung dịch 10% Amoni axetat, dung dịch 10% Axit axetic đóng băng được, Giấy quỳ Nước hydro sunfua mới chuẩn bị Chì axetat Dung dịch chứa chì ( Pb 2+ ) chuẩn bị từ chì axetat 1 ml dung dịch đã chuẩn bị có 1 mg Pb 2+ 1 ml dung dịch này đem cho vào bình định mức dung tích 100 ml, thêm dung dịch axit axetic 0,001 N đến vạch mức, lắc đều, 1 ml dung dịch đã pha loãng có 0,01 mg Pb. Chỉ dùng dung dịch mới được pha loãng. 3. TIẾN HÀNH THỬ 3.1 Phương pháp so màu bằng mắt Cho 20-30 ml dung dịch cần thử vào bình cầu dung tích 100 ml, thêm 1 ml axit axetic, 1 ml dung dịch amoni axetat, lắc đều, thêm 10 ml nước hydro sunfua, lại lắc đều và dùng nút đậy bình lại. Đồng thời cũng chuẩn bị dung dịch chuẩn có trong cùng một thể tích, cùng một lượng chì đã tính bằng mg đã chỉ ra trong tiêu chuẩn áp dụng cho từng thuốc thử, và thêm cùng lượng thuốc thử như trên. Sau 15 phút, đem so màu của dung dịch thử và dung dịch chuẩn trên kính màu sữa trong ánh sáng thường. 3.1.2 Khi cần, cho phép rót chuyển dung dịch chuẩn và dung dịch thử sang các ống nghiệm giống nhau( đường kính gần 20 mm và chiều dài gần 200 mm ) làm bằng thuỷ tinh không màu và so sánh màu trên màu kính sữa. Nhìn và nhận xét màu sắc theo trục ống nghiệm. 3.1.3 Khi cần xác định chính xác hàm lượng tạp chất kim laọi nặmg trong thuốc thử, phải so sánh màu của dung dịch thử với màu của thang dung dịch chuẩn có lượng chì trong khoảmg àn với hàm lượng chì trong mẫu. 3.2 Phương pháp so màu bằng mắt có sử dụng dụng cụ Cho lượng cân thuốc thử vào cốc dung tích 100 ml, hoà tan vào nước hoặc axit clohidric với một lượngnhư đã cho trong tiêu chuẩn áp dụng cho từng thuốc thử riêng biệt khi cần, phải đun nóng và khuấy đều. Nếu cần, làm nguội dung dịch và dùng amoni hydroxit để trung hoà với chỉ thị là giấy quỳ. Trong trường hợp dùng dung môi là axit clohydric, phải đun nóng dung dịch trên bình cách thuỷ đến khô và hoà tan vào một lượng nước đã cho trong từng tiêu chuẩn áp dụng cho riêng từng thuốc thử. Cho dung dịch thi được vào bình định mức dung tích 100 ml, thêm nước đến vạch mức, lắc đều-dung dịch I Cùng chuẩn bị với dung dịch thử, chuẩn bị dung dịch chuẩn như sau: cho vào cốc dung tích 100 ml dung dịch chứa chì với một lượng như đã cho trong tiêu chuẩn áp dungj cho từng thuốc thử riêng biệt, thêm axit clohydric với một lượng như lúc dùng để chuẩn bị dung dịch thử. Cô trên bình cách thuỷ đến khô, đểnguội và chuyển vào bình định mức dung tích 100 ml, thêm nước đến vạch mức, lắc đều-dung dịch II. Cho vào hai bình cầu mỗi bình 25 ml dung dịch I- dung dịch A và C. Cho vào hai bình cầu khác mỗi bình 25 ml dung dịch II- dung dịch B và D. Thêm vào tất cả các dung dịch mỗi bình 1 ml axit axetic và 1 ml dung dịch amoni axetat, lắc thật đều. Thêm vào dung dịch A và B mỗi dung dịch 1 ml nước hydro sunfua, thêm vào dung dịch C và D mỗi dung dịch 10 ml nước và lắc đều. Sau 10-15 phút, chuyển tất cả các dung dịch vào các cuvet giống nhau lấy ở máy so mầu ra, có lớp chất hấp thụ dày 50mm , ta có các cuvet tương ứng A, B, C và D. Đậy nắp vào cuvet, cho vào máy so màu. Màu của các dung dịch trong hai cuvet A và D không được đậm hơn màu của các dung dịch trong các cuvet B và C CỰC PHỔ XÁC ĐỊNH NHUYÊN TỐ VI LƯỢNG TRONG CÁC KIM LOẠI CÓ ĐỘ TINH KHIẾT CAO Thành Trinh Thục, Trần Hữu Hoan và những người khác Summary Differential Pulse Striping Voltammetry was used for determination of Zn, Cd, Cu, Sb, Bi, traces in metals ưith high purity. The determination were carried out with HMDE on 757-VA Cornputrace after the separations of analysed elements from basic metals. Trong thực tế sản xuất cũng như một số ngành công nghiệp, một số các kim loại có độ tinh khiết lớn như đồng, kẽm >99,9%, chì 99,99%, hoặc thiếc >99,0% được sử dụng. Với độ tinh khiết cao như vậy, việc xác định hàm lượng vết các tạp chất nằm trong những kim loại đó là một công việc phức tạp, đòi hỏi một quy trình phân tích có độ nhậy, độ chính xác phù hợp với từng đối tượng phân tích. Trong những năm vừa qua, nhóm phân tích vi lượng các nguyên tố của trung tâm phân tích & kiểm tra môi trường đã tiến hành phân tích tạp chất trong các kim loại có độ tinh khiết cao với một số phương pháp chọn lọc như chiết-trắc quang, so mầu các phức có độ nhậy và chọn lọc cao, cực phổ von-ampe hoà tan xác định một số nguyên tố vv Trong khuôn khổ bài báo này, chúng tôi chỉ đề cập tới phân tích một số nguyên tố có hàm lượng nhỏ như Zn; Cd; Sn; Sb; có trong hai đối tượng là đồng và chì tinh khiết bằng phương pháp cực phổ xung vi phân. I. MỘT VÀI NÉT CHUNG Chì tinh khiết có hàm lượng chất chính rất cao, có thế đạt tới 99,99% Pb ; hàm lượng đồng trong đồng tinh khiết cũng có thể đạt tới hàm lượng đó. Ngoài hàm lượng chất chính ra, chúng còn chứa những tạp chất có hàm lượng nhỏ như Ag; Cd; Zn; Sn; Sb; Bi;Fe Muốn tiến hành phân tích thường phải qua giai đoạn sử lý mẫu bằng cách tách, loại bỏ chất chính khỏi các tạp chất đó. II.TÁCH, LOẠI HÀM LƯỢNG CÁC CHẤT CHÍNH Mẫu kim loại tinh khiết được khoan thành phôi, rửa sạch bằng axit HNO 3 loãng vài lần, sau đó dùng nước cất rửa cho hết môi trường axit và lần cuối tráng mẫu bằng cồn tinh khiết. Gạn bỏ phần cồn rồi sấy cho khô mẫu. Mẫu rửa sạch, sấy khô đã sẵn sàng để đem phân tích. 1. Loại bỏ chì trong mẫu chì tinh khiết: Cân một lượng mẫu (khoảng 3 g với độ chính xác tới 0.0002 g) đã chuẩn bị như trên vào cốc dung tích 250 ml. Dùng axit HNO 3 1:1 để làm tan hoàn toàn mẫu, đun nhẹ hiên bếp điện khoảng 10 phút rồi lấy cốc ra khỏi bếp, để nguội dung dịch, định mức vào bình định mức 100 ml bằng nước cất. Hút một lượng mẫu cần để tách loại chì bằng kết tủa PbSO 4 , sau khi PbSO 4 kết tủa hoàn toàn, chuyển định mức vào bình mức dung tích 100 ml, định mức bằng nước cất, lắc kỹ dung dịch rồi lọc khô vào bình nón khô, dung dịch dùng để xác định tạp chất. 2. Loại bỏ đồng trong mẫu đồng tinh khiết: Đồng có hàm lượng cao thường ảnh hưởng rất nhiều tới các phương pháp xác định tạp chất do mầu xanh của ion Cu +2 khi đã phân huỷ mẫu. Một phương pháp tách loại bỏ đồng tốt thường được dùng là điện phân kết tủa đồng lên anot lưới Pt. Trước đó mẫu kim loại được chuẩn bị sạch như đã mô tả ở phần trên. Một lượng mẫu sạch được cân chính xác vào cốc dung tích 250 ml rồi phân huỷ tan mẫu bằng axit HNO 3 . Để nguội dung dịch, định mức vào bình mức dung tích 100 ml rồi dùng pipet hút ra một lượng thích hợp để điện phân. Sau một thời gian điện phân, toàn bộ Cu +2 trong dung dịch bám hết lên điện cực lưới bạch kim, nhấc điện cực ra khỏi dung dịch và dùng bình tia rửa điện cực vào cốc chứa dung dịch điện phân (Xác định đồng bằng phương pháp điên phân được mô tả tỷ mỹ trong một bài báo khác). ó thể hoà tan đồng, rửa sạch anot rồi tiến hành điện phân lần thứ hai dung dịch vừa tách đồng để quá trình tách được hoàn toàn. Toàn bộ dung dịch đã qua quá trình điện phân và rửa anot được thu lại và chuyển vào bình định mức 100 ml , dùng nước cất định mức lên tới vạch, lắc kỹ , ta thu được dung dịch để xác định các tạp chất trong đồng tinh khiết. III XÁC ĐỊNH KẼM, ĐỒNG,BISMUT, ANTIMOAN TRONG CHÌ TINH KHIẾT BẰNG PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ 1. Xác định kẽm, đồng : Kẽm và đồng trong chì tinh khiết nằm trong khoảng hàm lượng:Zn: 0,00020.0010%; Cu:0,00050.0010%. Trong môi trường nền cực phổ thích hợp, ta có thể xác định đồng thời kẽm và đồng trong chì như sau: 1.1. Máy móc và hoá chất: - máy cực phổ 757 VA Computrace và các phụ trợ cần thiết. - điện cực làm việc :điện cực đa năng MME - điện cực so sánh:Ag/AgCl - điện cực hỗ trợ: điện cực Pt - Dung dịch tiêu chuẩn: 1 mg Zn/l và 1mg Cu/l. - đệm axetat pH 4,5 1 2.Tiến hành xác định: Hút một phần dung dịch mẫu đã tách hết chì vào cốc cực phổ, cho vào cốc 5ml đệm axetat và cho thêm nước cất đến thể tích 20 ml. Tiến hành điện phân, đặt chế độ xung vi phân, điện cực thuỷ ngân treo HME, thời gian điện phân :T đf = 90 sec; thế điện phân E đf = -1,2 V; sau thời gian điện phân đã đặt, máy sẽ tự động quét phổ hoà tan cho hai pic cực phổ của Zn và Cu tại E Zn =-1,05 V và E Cu :-0,1V. Hàm lượng kẽm và đồng trong mẫu được xác định theo phương pháp thêm dung dịch tiêu chuẩn. 2. Xác định bismut và antimoan: Trong chì tinh khiết antimoan thường có hàm lượng 0.00050% Sb, còn bismut là 0.0014%Bi. Thông thường, trong môi trường axit, Sb và Bi thường cho sóng sát nền, với máy 757 VA Computrace có thể xác định được antimoan và bismut dễ dàng trong nền axit HCl. 2.1. Máy móc và hoá chất: - máy cực phổ và các điện cực như 1.1. - dung dịch tiêu chuẩn 1 mg Sb /l và 1 mg Bi /l 2.2. Tiến hành xác định: Hút một phần mẫu dung dịch cần phân tích vào cốc cực phổ, cho thêm vào 5 ml dung dịch HCl 5M, cho thêm nước cất đến tổng thể tích 10 ml. Điện phân dung dịch theo chế độ xung vi phân, dùng điện cực HME, thời gian điện phân T đf = 60 sec; E đf = -0,20 V. Phổ hoà tan sẽ cho hai sóng tại các thế pic sau: Esb : - 0.15 v;EB; : -0.05 v. Hàm lượng Antimoan và Bismut trong dung dịch được xác định theo phương pháp thêm tiêu chuẩn( H.1). Hình 1 : Xác định Sb và Bi bằng phương pháp cực phổ trên máy 757 VA Computrace. IV. XÁC ĐỊNH KẼM, CHÌ, CADIMI TRONG ĐỒNG TINH KHIẾT. 4.1.Máy và hoá chất. - Máy cực phổ 757 VA - Điện cực làm việc:điện cực đa năng MME - Điện cực so sánh: Ag/AgCl - Dung dịch tiêu chuẩn chứa 1 mg Zn/l; 1mg Pb /l và 0.5 mg Cd /l. - Đệm axetat pH 4,5 4.2.Tiến hành phân tích: Hút một lượng dung dịch mẫu sau khi điện phân tách đồng vào cốc ghi cực phổ, dùng amoniac trung hoà và thêm vào dung dịch 5 ml đệm pH 4,5. Cho thêm vào cốc một lượng nước cất để thể tích dung dịch bằng 20 ml và tiến hành điện phân. Đặt thế điện phân E đf =- 1,15 V; thời gian điện phân T df = 60 séc; điện cực thuỷ ngân treo HME và chế độ điện phân: xung vi phân. Sau khi đạt thời gian điện phân, máy sẽ tự động quét thế hoà tan và cho ba pic hoà tan tại thế E Zn = -1,05 V; E Cd =-0.65V và EPb =- 0,40V. Hàm lượng kẽm, cadimi, chì trong mẫu được xác định theo phương pháp thêm tiêu chuẩn (H.2). Hình 2: Đường cực phổ xung vi phân kẽm, Cadimi, Chì Bảng 1: Một số kết quả phân tích một số tạp chất trong Pb T.K TT Tên mẫu % Zn % Cu % Bi %Sb 1 Pb T.Q Ctytrade HP gửi 1 1-1994 0.0010 0.0010 0.0006 0.0006 2 Pb N.M acquy Tia sáng gửi 8- 1995 0.0009 0.0012 0.0010 0.0005 3 Pb ĐHBK gửi 9-1995 0.0001 0.0030 0.0008 0.0050 4 Pb tinh khiết gửi 7-1996 0.0016 0.0024 0.0008 0.0075 Bảng 2 Kết quả phân tích một số tạp chất trong đồng tinh khiết TT Tên mẫu % Zn %Cd %Pb 1 Đồng TK gửi 8-1994 0.006 0.0001 0.006 2 Đồng tấm gửi 1-1995 0.008 0.0002 0.0017 3 Đồng phoi gửi 6-2000 0.010 0.0001 0.0027 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 1 Ganotes.I.E.&R.Navone,1962. Suggested method for cadimium detelmination. Jawwa 54.832. 2.Sadejs. E. B. 1959. Detemlination of traces of metals. . chì xác định tính bằng mg. Phương pháp nêu lên việc xác định tạp chất kim loại nặng khi hàm lượng trong lượng cân của thuốc thử đem phân tích ở trong khoảng 0,01-0,1 mg Pb. Để xác định một lượng. Khi cần xác định chính xác hàm lượng tạp chất kim laọi nặmg trong thuốc thử, phải so sánh màu của dung dịch thử với màu của thang dung dịch chuẩn có lượng chì trong khoảmg àn với hàm lượng chì. biệt. 1.2 Cân lượng cân thuốc thử với độ chính xác đến 0,01 g. 1.3 Dùng phương pháp so màu bằng mắt để xác định tạp chất kim loại nặng theo phương pháp tiêu chuẩn trong trường hợp xác định trong