Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS2

Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu

-

TRẦN THỊ KIM CHI

Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang

Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu

Hà Nội - 2010

-

Trần Thị Kim Chi

Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang

Chuyên ngành: Vật liệu Quang học, Quang điện tử và Quang tử

Mã số: 62 44 50 05

Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu

Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS TS Nguyễn Quang Liêm

2 PGS TS Đỗ Xuân Thành

Hà Nội - 2010

sắc tới sự hướng dẫn tận tình của PGS TS Nguyễn Quang Liêm và PGS TS Đỗ Xuân Thành đã dành cho tơi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tơi xin chân thành cảm ơn các cán bộ và nghiên cứu sinh phịng Vật liệu Quang điện tử (PGS TS Trần Kim Anh, KSC Đặng Quốc Trung, KSC Trần Anh Vũ, KSC Đinh Xuân Lộc, TS Nguyễn

Vũ, ThS Ứng Thị Diệu Thúy, ThS Lê Quang Phương, CN Phạm Song Tồn, NCS Phạm Thị Thủy, NCS Nguyễn Thị Minh Thủy) - những người đã luơn giúp đỡ, khích lệ, động viên tơi trong suốt thời gian làm luận án

Tơi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Phịng Thí nghiệm Trọng điểm (ThS Đỗ Hùng Mạnh, TS Nguyễn Đức Văn, TS Trần Đăng Thành, NCS Vũ Hồng Kỳ) đã giúp tơi thực hiện phép đo ảnh

vi hình thái, phân tích cấu trúc và chỉnh sửa bản in

Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Lê Văn Hồng, PGS TS Vũ Dỗn Miên về những ý kiến chuyên mơn rất sâu sắc, giúp tơi hồn thành tốt hơn luận án

Tơi xin được gửi lời cám ơn GS Philippe Colomban, TS Gwénặl Gouadec và các đồng nghiệp ở Phịng thí nghiệm Động lực học, Tương tác và Phản ứng, Trung tâm nghiên cứu khoa học quốc gia Pháp đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tơi trong suốt quá trình

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Peter Reiss (Trung tâm nghiên cứu Năng lượng nguyên tử Cộng hòa Pháp – CEA/Grenoble) đã có

sự hợp tác nghiên cứu hiệu quả trong lĩnh vực chế tạo mẫu

Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Viện Khoa học Vật liệu, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án nghiên cứu sinh

Nhân dịp này tôi xin dành những tình cảm sâu sắc nhất tới những người thân trong gia đình: Bố, Mẹ, anh, chị, em đã chia sẻ những khó khăn, thông cảm và động viên, hỗ trợ tôi

Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và biết ơn của mình tới chồng và các con, bằng tình yêu, sự cảm thông, quan tâm

và chia sẻ, đã cho tôi nghị lực, tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án

Hà Nội, ngày tháng năm 2010

Tác giả,

Trần Thị Kim Chi

Lêi cam ®oan

T«i xin cam ®oan ®©y lµ c«ng tr×nh nghiªn cøu cña riªng t«i dưới sự hướng dẫn của PGS TS Nguyễn Quang Liêm

và PGS TS Đỗ Xuân Thành C¸c sè liÖu vµ kÕt qu¶ nµy lµ trung thùc vµ ch−a tõng ®−îc ai c«ng bè trong bÊt cø c«ng tr×nh nµo kh¸c

T¸c gi¶ luËn ¸n

Trần Thị Kim Chi

1.2 Một số loại vật liệu nano, chấm lượng tử bán dẫn

Chương 2: TỔNG QUAN CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Các phương pháp chế tạo mẫu 33

2.1.1 Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có

nhiệt độ sôi cao chế tạo vật liệu có cấu trúc nano và chấm lượng tử bán dẫn

35

2.1.1.2 Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu

2.1.2 Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao 40

2.2 Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc của

2.2.1 Ghi ảnh vi hình thái bằng hiển vi điện tử 44

2.2.3 Phương pháp quang phổ tán xạ Raman 49

2.3 Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu 53

2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ 53

Chương 3: CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT II-VI CdS 61

3.1 Chế tạo chấm lượng tử CdS từ CdS đơn tinh thể 61

3.1.1 Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước của

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và thời gian ủ 64

3.2 Nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CdS 66

3.3 Tính chất quang của chấm lượng tử CdS 77

4.2 Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử CdSe 88

4.3 Tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn 92

4.3.1 Ảnh hưởng của một số thông số công nghệ chế tạo lên

kích thước của các chấm lượng tử CdSe 93 4.3.2 Hiệu suất lượng tử của chấm lượng tử CdSe 98

4.3.3 Hiệu ứng Stark lượng tử trong chấm lượng tử CdSe 99

4.3.4 Quá trình thụ động hóa chấm lượng tử CdSe 104

Chương 5: CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT BA

5.1 Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CIS 111

5.1.2 Nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CIS 112

5.2 Tính chất quang của chấm lượng tử CIS 113

5.2.1 Phổ hấp thụ và huỳnh quang dừng của chấm lượng tử CIS 114

5.2.2 Huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử CIS 117

KẾT LUẬN 131 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 133

TÀI LIỆU THAM KHẢO 136

SEM Hiển vi điện tử quét

TEM Hiển vi điện tử truyền qua

HRTEM Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

XRD Nhiễu xạ tia X

TOPO Trioctylphosphine oxide

DDPA Dodecyl-phosphonic acid

1 Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu

tạo từ nguyên tử giống nhau giống nhau

7

2 Bảng 3.1 Các đỉnh nhiễu xạ tia X của cấu trúc lục giác và cấu

trúc lập phương của vật liệu CdS

68

3 Bảng 3.2 Vạch phổ Raman và độ bán rộng của tại 300 K và 10 K 73

4 Bảng 3.3 Các vạch phổ Raman trong các báo cáo 74

5 Bảng 3.4 Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang và độ bán rộng tương ứng 81

1 Hình 1.1 Một số thực thể từ nhỏ như nguyên tử (kích thước

khoảng angstron) đến lớn như tế bào động vật (khoảng một vài chục micron)

6

2 Hình 1.2 Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số

nguyên tử với số lớp nguyên tử khác nhau trong một cấu trúc nano

8

3 Hình 1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn có cấu trúc tinh

thể lập phương giả kẽm và wurtzite

20

4 Hình 1.4 Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong hệ bán dẫn 21

5 Hình 1.5 (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào hàm

parabol; (b) Mật độ trạng thái đối với điện tử tự do

22

6 Hình 1.6 (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào k k x, y

theo hàm parabol; năng lượng của điện tử chỉ có thể nhận các giá trị gián đoạn ứng với n z 1, 2, (theo phươngz); (b) Mật độ trạng thái g2d( )E hệ hai chiều

24

7 Hình 1.7 (a) Trong phạm vi một đường, phân bố trạng thái là

liên tục, vì k x 0 Tuy nhiên, sự phân bố các đường lại có tính gián đoạn, bởi vì dọc theo các trục k yvà k z

chỉ tồn tại các giá trị năng lượng gián đoạn (b) Mật độ trạng thái gd(E) trong phạm vi một đường dọc theo trục k x tỷ lệ với  1 / 2

E Mỗi đường hypecbol trên hình tương ứng với một trạng thái (k , y k z) riêng biệt

25

biểu diễn bằng các điểm trong không gian k ba chiều

(c) Chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là đươc phép (d) Mật độ trạng thái g d(E) dọc theo một chiều

9 Hình 1.9 Các dịch chuyển quang các mức năng lượng lượng tử

hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn

28

10 Hình 1.10 Sự phụ thuộc kích thước của độ rộng vùng cấm của

chấm lượng tử CdSe với bán kính a

30

11 Hình 1.11 Phổ hấp thụ và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của

các chấm lượng tử CdSe với kích thước khác nhau

31

12 Hình 1.12 Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự dịch

xanh của năng lượng vùng cấm của nano tinh thể so với vật liệu khối

31

13 Hình 2.1 Sự thay đổi của độ quá bão hòa theo thời gian t 36

14 Hình 2.2 Các trạng thái của hỗn hợp bột ở hai pha ban đầu

A và B trong quá trình hợp kim cơ để tạo ra pha mới C

21 Hình 2.8 Hệ đo phổ hấp thụ Carry 5000 55

22 Hình 2.9 Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường 55

23 Hình 2.10 Hệ đo phổ huỳnh quang phân giải cao 57

24 Hình 2.11 Hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian 57

25 Hình 2.12 Sơ đồ khối hệ huỳnh quang phân giải thời gian 58

26 Hình 3.1 Hình ảnh một phiến tinh thể CdS 62

30 Hình 3.5 Cường độ huỳnh quang của mẫu CdS nghiền trong 6

giờ với nhiệt độ ủ mẫu: 100, 300, 500 và 700 0C trong

15 phút

65

31 Hình 3.6 Cường độ phổ huỳnh quang của mẫu CdS nghiền

trong 6 giờ, tại 500 0C với thời gian ủ mẫu 10, 20, 30,

45, 120 phút

65

32 Hình 3.7 Mô hình xếp lớp (a) wurtzite CdS lục giác (h-CDS)

(b) cấu trúc lập phương (c-CdS) (c) faulted c-CD và (d) CdS polytype (p-CDS)

67

mẫu CdS sau khi nghiền trong 1 giờ (b và c)

35 Hình 3.10 Phổ tán xạ Raman tại nhiệt độ phòng của mẫu CdS

chưa nghiền tại nhiệt độ phòng (Hệ XY1,bước sóng kích thích 647,1 nm, công suất laser 5mW) Phần bôi đen là đặc trưng của h-CdS (Bảng 4.3)

72

36 Hình 3.11 Phổ Raman theo thời gian nghiền mẫu 77

37 Hình 3.12 Phổ hấp thụ của CdS nghiền 2,5 giờ (a) và 6 giờ (b) 78

38 Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của CdS đơn tinh thể và CdS nghiền

với thời gian khác nhau

80

39 Hình 3.14 Một số cơ chế tái hợp trong CdS kích thước nano 82

40 Hình 4.1 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CdSe bằng phương pháp

sử dụng dung môi có nhiệt độ sôi cao

85

41 Hình 4.2 Hoà tan CdO trong hỗn hợp TOPO + HDA + DDPA 87

42 Hình 4.3 Phun dung dịch TOPSe vào dung dịch chứa Cd 87

44 Hình 4.5 Ảnh TEM của các chấm lượng tử CdSe 88

45 Hình 4.6 Phân bố kích thước hạt CdSe tại nhiệt độ xác định 88

46 Hình 4.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CdSe chế

300 C

49 Hình 4.10 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa kích thước hạt và

bước sóng tại đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất từ các kết quả thực nghiệm

96

50 Hình 4.11 Phổ huỳnh quang của CdSe theo nhiệt độ khác nhau 97

51 Hình 4.12 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe (a) và

Rh.6G (b) để tính hiệu suất lượng tử

99

52 Hình 4.13 Dịch đỉnh phổ huỳnh quang và hấp thụ của chấm

lượng tử CdSe lõi sau khi rửa để loại trừ các phân tử ligand, rồi phân tán trong các dung môi có độ phân cực khác nhau Kí hiệu Abs(PL) là hấp thụ (huỳnh quang), chỉ số 1(2) là số lần làm sạch mẫu

101

53 Hình 4.14 Phân cực tổ hợp của chấm lượng tử với độ phân cực

Pchấm lượng tử, có các phân tử ligand xung quanh với độ phân cực PLG, hoà tan trong dung môi có độ phân cực

PSOL

103

54 Hình 4.15 Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe phân tán trong nước

với thời gian chiếu tử ngoại khác nhau tương ứng từ trên xuống: 3000 s, 1500 s, 700 s, 500 s, 400 s, 240 s,

180 s, 100 s, 40 s

105

55 Hình 4.16 Cường độ huỳnh quang mẫu CdSe phân tán trong

nước theo thời gian chiếu tử ngoại

106

tương ứng từ trên xuống: 3000 s, 1500 s, 700 s, 500 s,

400 s, 240 s, 180 s, 100 s, 40 s

57 Hình 5.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CuInS2 112

58 Hình 5.2 Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CuInS2 chế tạo ở nhiệt

độ 230 o C theo thời gian khác nhau 5, 15, 30, 60 phút

113

59 Hình 5.3 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CuInS2 chế tạo ở

nhiệt độ 230 oC trong thời gian 5, 15, 30 và 60 phút

114

60 Hình 5.4 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CuInS2 chế tạo

ở nhiệt độ khác nhau: 210, 220, 230 oC (thời gian lấy mẫu 30 phút)

116

61 Hình 5.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của CuInS2 (230 0C, thời gian

phản ứng 40 phút) và CuInS2/ZnS

117

62 Hình 5.6 Ảnh TEM của mẫu CIS chế tạo tại 230 0C, thời gian

lấy mẫu 40 phút, kích thước cỡ 6 nm

118

63 Hình 5.7 Huỳnh quang của CIS dưới ánh sáng tử ngoại (bán

kính lõi 2–4 nm tương ứng từ trái sang phải), b) Phổ huỳnh quang của các mẫu tương ứng (λex = 470 nm)

118

64 Hình 5.8 Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của mẫu CIS 40 119

65 Hình 5.9 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian tại 300 K của

mẫu CIS 40 theo thời gian trễ khác nhau

120

66 Hình 5.10 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian tại 300 K của

mẫu CIS10 theo thời gian trễ khác nhau

121

68 Hình 5.12 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng

tử CIS40 tại 300 K theo mật độ công suất kích thích

124

69 Hình 5.13 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng

tử CIS40 tại 300 K, theo mật độ công suất kích thích

125

70 Hình 5.14 Diện tích phát xạ của hai thành phần phổ theo nhiệt độ 127

71 Hình 5.15 Phân rã thời gian của hai đỉnh phát xạ tại năng lượng

1,94 eV (hình tam giác), tại năng lượng 1,69 eV (hình tròn) tại 300 K, đường liền nét là hàm được làm khớp theo hai hàm exponent

128

72 Hình 5.16 Đường phân rã thời gian của hai đỉnh phát xạ tại năng

lượng 1,94 eV (hình tam giác), tại năng lượng 1,69

eV (hình tròn) theo nhiệt độ

129

MỞ ĐẦU

Vật liệu có kích thước nano mét thể hiện những tính chất đặc biệt do tỉ

số bề mặt trên khối lớn và có hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích thước so sánh được với bán kính Bohr Khi chỉ quan tâm đến kích thước, tên thường được gọi là các vật liệu nano Khi có hiệu ứng giam hãm lượng tử, vật liệu nano được gọi là vật liệu có cấu trúc lượng tử (như giếng lượng tử, dây lượng

tử và chấm lượng tử, tùy thuộc vào số chiều hạt tải điện bị giam hãm lượng tử) Vì vậy, nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu nano được quan tâm thực hiện do ý nghĩa khoa học cơ bản lý thú cũng như triển vọng ứng dụng to lớn của chúng

Một số loại chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II–VI như CdS, CdSe và chấm lượng tử bán dẫn hợp chất I–III–VI2 như CuInS2 được nghiên cứu mạnh

mẽ trong khoảng 2 thập kỷ qua do triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực quang–điện tử [42], [83] đánh dấu huỳnh quang y–sinh [62], ứng dụng trong cấu trúc của pin mặt trời [99] … Kết quả công nghệ tuyệt vời đã đạt được là

có thể chế tạo các chấm lượng tử có độ đồng nhất kích thước cao (độ sai lệch kích thước chỉ ~5–10%), có chất lượng tinh thể tốt, có hiệu suất phát quang rất cao (đạt tới 85% [95]) tại những vùng phổ mong muốn do điều khiển/kiểm soát được kích thước của chấm lượng tử bán dẫn

Về mặt công nghệ chế tạo vật liệu tinh thể nano, đã có những tổng kết rất có ý nghĩa, so sánh đánh giá về ưu điểm/hạn chế của từng loại phương pháp [51] Với phương pháp “xuất phát từ bé” (bottom–up), có thể kể một số công nghệ điển hình cho phép chế tạo các tinh thể nano/các chấm lượng tử bán dẫn đạt chất lượng cao như phương pháp dùng dung môi hữu cơ có nhiệt

độ sôi cao [91], [94], phương pháp chế tạo trong môi trường nước [95], [117]… Trong các phương pháp này, các chất hoạt động bề mặt đã được sử

dụng một cách hợp lý với các tiền chất thành phần để có thể điều khiển kích thước và hình dạng của các tinh thể nano/chấm lượng tử bán dẫn Với phương pháp “xuất phát từ to” (top–down), ví dụ phương pháp nghiền cơ năng lượng cao, có thể dễ dàng chế tạo lượng lớn vật liệu nano với những ưu việt của nó, phù hợp với điều kiện ở Việt Nam Kích thước và hình dạng của các tinh thể nano/chấm lượng tử bán dẫn có thể được điều chỉnh bằng năng lượng và thời gian nghiền cơ

Ở Việt Nam, trong thời gian đây, những nghiên cứu về chấm lượng tử bán dẫn CdS và CdSe đã và đang thu hút sự quan tâm của một số cơ sở nghiên cứu Có thể tham khảo các kết quả nghiên cứu về vật liệu trên tại Kỷ yếu của các Hội nghị khoa học quốc gia và quốc tế tổ chức tại Việt Nam [4], [12], và một số luận án tiến sỹ [2], [6]

Chúng tôi lựa chọn thực hiện luận án nghiên cứu “Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS 2 ” với ba

nội dung cụ thể như sau: (1) Nghiên cứu hiệu ứng chuyển pha cấu trúc từ lục giác sang lập phương khi kích thước của chấm lượng tử nhỏ trong khoảng một vài nano mét; (2) Nghiên cứu hiệu ứng kích thước thể hiện qua việc thay đổi độ rộng vùng cấm năng lượng phụ thuộc vào kích thước chấm lượng tử; (3) Nghiên cứu cơ chế phát quang do tái hợp cặp donor–acceptor trong chấm lượng tử

Mục đích của luận án

– Nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử CdS (bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao đi từ vật liệu khối) và CdSe, CuInS2 (CIS) (bằng phương pháp phun nóng (hot–injection) sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao) CIS được lựa chọn nghiên cứu vì có cấu trúc và độ rộng vùng cấm năng lượng rất

tương tự với bán dẫn hợp chất II–VI và là một ví dụ về vật liệu phát quang do tái hợp cặp điện tử–lỗ trống ở trạng thái donor–acceptor

– Áp dụng các phương pháp ảnh vi hình thái, phân tích cấu trúc để xác định kích thước hạt, cấu trúc vật liệu, nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chế tạo tới kích thước và chất lượng chấm lượng tử tạo thành Đồng thời, nghiên cứu hiệu ứng kích thước qua sự chuyển pha cấu trúc từ pha lục giác sang pha lập phương khi kích thước chấm lượng tử CdS và CdSe giảm

– Nghiên cứu tính chất quang (hấp thụ và huỳnh quang) của các chấm lượng tử CdSe và CIS Hiệu ứng kích thước được nghiên cứu qua sự thay đổi

độ rộng vùng cấm phụ thuộc kích thước hạt

– Đi sâu nghiên cứu cơ chế phát quang trong chấm lượng tử bán dẫn thong qua việc nghiên cứu phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử CIS, qua đó so sánh bản chất tái hợp phát quang trong chấm lượng tử và trong bán dẫn khối

Đối tượng nghiên cứu

– Vật liệu bán dẫn II–VI: CdS và CdSe

– Vật liệu bán dẫn hợp chất ba nguyên I–III–VI2: CuInS2 (CIS)

Phương pháp nghiên cứu

Luận án được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Vật liệu CdS và CdSe, CIS được chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao và phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao Vi hình thái và cấu trúc vật liệu được khảo sát bằng phương pháp ghi ảnh SEM, TEM, ghi giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman Tính chất quang của vật liệu được nghiên cứu bằng một số phương pháp quang phổ: hấp thụ và huỳnh quang

Bố cục và nội dung của luận án

Luận án bao gồm 150 trang với 5 bảng, 72 hình vẽ và đồ thị Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 5 chương:

Chương I trình bày tổng quan về vật liệu nano và tính chất quang của

chấm lượng tử bán dẫn Các dẫn chứng minh họa được lấy trên đối tượng bán dẫn hợp chất II–VI: CdS và CdSe, và bán dẫn hợp chất ba nguyên I–III–VI2: CuInS2 (CIS) Những vấn đề được đề cập trong chương này là cơ sở để so sánh và giải thích trong phần kết quả của luận án

Chương II trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận

án, trong đó mô tả các phương pháp chế tạo vật liệu (phương pháp phun nóng

sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao và phương pháp nghiền cơ năng lượng cao), ghi ảnh vi hình thái (SEM, TEM), nghiên cứu cấu trúc (ghi giản

đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman) và tính chất quang của vật liệu (các phương pháp quang phổ hấp thụ và huỳnh quang)

Chương III trình bày các kết quả nghiên cứu về chấm lượng tử CdS

được chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao (phương pháp xuất phát từ vật liệu khối) cũng như các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian ủ mẫu lên tính chất quang của vật liệu Ở đây, hiệu ứng kích thước thứ nhất được quan tâm qua việc nghiên cứu chuyển pha cấu trúc

từ lục giác sang lập phương của chấm lượng tử CdS khi kích thước giảm

Chương IV trình bày các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của công

nghệ chế tạo chấm lượng tử CdSe tới kích thước của chúng Đây là hiệu ứng kích thước thứ hai được nghiên cứu qua việc mở rộng độ rộng vùng cấm năng lượng khi kích thước chấm lượng tử CdSe giảm, được chứng minh từ phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang Hiệu ứng Stark lượng tử trong vùng kích thước nano

mét và quá trình thụ động hóa chấm lượng tử CdSe trong nước dưới ánh sáng

tử ngoại cũng được đề cập trong chương này

Chương V trình bày các kết quả nghiên cứu chấm lượng tử CIS Trong

chương này, hai kết quả chính được trình bày Thứ nhất, chế tạo các chấm lượng tử CIS trong dung môi diesel thông thường, nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang (hấp thụ và huỳnh quang dừng) Kết quả nghiên cứu cho thấy chấm lượng tử chế tạo được có chất lượng tốt, thể hiện rõ hiệu ứng kích thước thứ nhất: đỉnh hấp thụ và huỳnh quang dịch về phía sóng ngắn khi kích thước chấm lượng tử giảm Thứ hai, nghiên cứu tái hợp cặp điện tử–lỗ trống ở trạng thái donor–acceptor trên mẫu CIS chất lượng cao (nhận được từ Trung tâm nghiên cứu Năng lượng nguyên tử Cộng hòa Pháp – CEA/Grenoble) bằng kỹ thuật phổ huỳnh quang phân giải thời gian Kết quả cho thấy bản chất tái hợp cặp donor–acceptor trong vật liệu khối vẫn xảy ra trong chấm lượng tử CIS với kích thước nhỏ và tỉ số bề mặt trên khối lớn Đây cũng chính là hiệu ứng kích thước thứ ba mà luận án muốn thảo luận

Cuối cùng là phần kết luận, danh sách những công trình đã công bố liên

quan đến luận án và danh mục tài liệu tham khảo

Luận án được thực hiện chủ yếu tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Một phần nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử CIS trong dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao được thực hiện tại Trung tâm nghiên cứu Năng lượng nguyên tử Cộng hòa Pháp – CEA/Grenoble Kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp quang phổ tán xạ Raman được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Động lực học, Tương tác và Phản ứng (LADIR) – CNRS, Cộng hòa Pháp

CHƯƠNG 1:

VẬT LIỆU BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO

VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG

1.1 Giới thiệu về vật liệu nano

Hiện nay, vì ý nghĩa khoa học cơ bản cũng như triển vọng ứng dụng to lớn nên các nghiên cứu khoa học–công nghệ, nghiên cứu ứng dụng vật liệu có cấu trúc nano đang được thực hiện tại nhiều phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới Vật liệu có kích thước cấu trúc nano được hiểu theo nghĩa chung là kích thước các hạt vật liệu nằm trong vùng một vài nano mét đến nhỏ hơn

100 nm

Hình 1.1 Một số thực thể từ nhỏ như nguyên tử (kích thước khoảng angstron)

đến lớn như tế bào động vật (khoảng một vài chục micron) [5]

Để có thể hình dung, so sánh về vật liệu có kích thước nano mét, Hình 1.1 trình bày một số thực thể từ nhỏ như nguyên tử (atom, kích thước khoảng angstron) đến lớn như tế bào động vật (animal cell, khoảng vài chục micron),

và vùng kích thước của vật liệu có cấu trúc nano/chấm lượng tử đang được quan tâm (NCs/QDs, vùng một vài đến một vài chục nano mét cũng là vùng kích thước của các protein)

Với kích thước nhỏ như vậy, số nguyên tử phân bố trên bề mặt trở nên rất đáng kể so với số nguyên tử nằm bên trong hạt Bảng 1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano cấu tạo từ các nguyên tử giống nhau và Hình 1.2 biểu diễn mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử với số lớp nguyên tử khác nhau trong một cấu trúc nano

Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ nguyên

Năng lượng bề mặt (erg/mol)

Năng lượng

bề mặt/Năng lượng tổng (%)

Hình 1.2 Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên

tử với số lớp nguyên tử khác nhau trong một cấu trúc nano [53]

Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra:

Thứ nhất, tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong

cả hạt nano trở nên rất lớn Mặt khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử

bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so vật liệu khối tương ứng (thí dụ với TiO2, nhiệt độ chuyển pha từ cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile khoảng 400 0C khi vật liệu có kích thước nano và khoảng 1200 0C khi vật liệu ở dạng khối) Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể của hạt và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện

tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật liệu ở cấu trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối và hứa hẹn mang lại những ứng dụng quan trọng trong cuộc sống

Số lớp nguyên

tử

Tổng số nguyên tử Tổng số nguyên tử bề mặt (%) Một lớp

Hai lớp

Ba lớp Bốn lớp Năm lớp Bảy lớp

13 55

147

309 561 1415

Thứ hai, khi kích thước của hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement effects), trong đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý

và hoá học nói chung của cấu trúc đó

Chính hai tính chất liên quan đến kích thước nano mét của vật liệu trên

đã làm cho các cấu trúc nano trở thành đối tượng của nghiên cứu cơ bản, cũng như nghiên cứu ứng dụng Các tính chất của các cấu trúc nano có thể thay đổi được bằng cách điều chỉnh hình dạng và kích thước cỡ nano mét của chúng Vật liệu nano có triển vọng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Chẳng hạn, ống nano cacbon, dây nano silic đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo các linh kiện điện tử, cũng như các chuyển mạch quang [8], [15], [102] Các vật liệu gốm trên cơ sở tinh thể nano Si3N4, SiC có độ cứng siêu cao, ít bị mài mòn, được dùng trong cơ khí để chế tạo mũi khoan, dao cắt gọt, các ổ bi [28], [50], [52] Vật liệu TiO2 anatase với kích thước cỡ nano mét cho thấy chúng là một chất xúc tác quang điện hóa mạnh, mở ra một khả năng ứng dụng làm vật liệu xúc tác, làm sạch môi trường: kính được phủ hạt tinh thể nano TiO2 sẽ không dính ướt; các loại sơn có pha hạt nano TiO2 sẽ có độ bám dính rất cao, làm cho lớp sơn bền lâu và không bám bụi [11], [24], [109] Các hạt nano từ: Fe2O3, Fe3O4 được sử dụng để đốt các tế bào ung thư bằng

từ trường ngoài mà không ảnh hưởng đến các tế bào bình thường [23], [39] Các hạt kim loại có cấu trúc nano cũng là một hướng tiếp cận trong các nghiên cứu khoa học–công nghệ nano Ở đây, tính chất hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt liên quan tới hệ điện tử tự do đặc biệt có ý nghĩa quan trọng Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều là vàng (Au) và bạc (Ag) Vàng kích thước nano (khoảng một vài chục nm) có

plasmon bề mặt cộng hưởng ở khoảng 530 nm Quá trình biến đổi photon–plasmon–photon (vùng phổ cộng hưởng ~530 nm) cho phép tiếp cận trực tiếp lĩnh vực nano–photonics, tận dụng được các ưu thế "nhanh" của quang tử (photonics) và "kích thước nano" của điện tử Plasmon bề mặt trong các hạt vàng còn được sử dụng để truyền năng lượng ánh sáng cho các tế bào, protein được đánh dấu riêng, nhằm có được sự đốt nóng chọn lọc trong điều trị định

vị các mô ung thư [115] Các hạt nano bán dẫn (CdS, CdSe, CuInS2 ) được

sử dụng trong đánh dấu sinh học, phát hiện các phân tử DNA, phát hiện ung thư, virút hay các ứng dụng trong pin mặt trời, chiếu sáng rắn Các vật liệu cấu trúc nano bán dẫn này sẽ được đề cập chi tiết hơn trong phần tiếp theo

1.2 Một số loại tinh thể nano, chấm lượng tử bán dẫn

Loại vật liệu có cấu trúc nano hiện đang được quan tâm nghiên cứu tại nhiều phòng thí nghiệm tiên tiến là các chấm lượng tử bán dẫn, chúng thường

có kích thước khoảng một vài đến một vài chục nano mét (tuỳ thuộc vào bản chất vật liệu/bán kính Bohr của exciton để có được hiệu ứng lượng tử hoá ba chiều các trạng thái của hệ hạt tải điện trong vật liệu đó)

1.2.1 Chấm lượng tử CdS

Vật liệu bán dẫn II–VI vùng cấm rộng, có chuyển dời thẳng, hiệu suất phát quang cao, phổ hấp thụ trong vùng nhìn thấy… được quan tâm nghiên cứu nhiều nhằm mục tiêu ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử và quang tử Trong đó, CdS được quan tâm nhiều do độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối (2,4 eV) tương ứng vùng ánh sáng nhìn thấy Về mặt ứng dụng, hiệu suất lượng tử cao cùng với khả năng có thể điều chỉnh các đặc trưng quang học theo kích thước cho phép sử dụng hiệu quả loại vật liệu này như là phần tử đánh dấu sinh học, vật liệu phát quang trong chiếu sáng rắn Mặt khác, năng lượng liên kết exciton của CdS nhỏ (29 mV, tương ứng với bán kính Bohr

exciton: aB = 2,8 nm) nên trong thực tế CdS cùng với CdSe là các hệ chấm lượng tử điển hình được dùng để nghiên cứu hiệu ứng giam giữ lượng tử mà trong đó hiệu ứng kích thước thể hiện khá rõ nét

Những bằng chứng đầu tiên về việc chế tạo chấm lượng tử CdS bằng phương pháp hóa đã được công bố trong những năm 1982 bởi nghiên cứu của Ekimov và Onushchenso [33] Cho đến nay, các nghiên cứu thực nghiệm dựa trên các hệ chấm lượng tử bán dẫn được tổng hợp trong nhiều nền khác nhau như trong dung dịch lỏng [20], [76], trong các nền tinh thể [79]… thậm chí tổng hợp sinh học các chấm lượng tử trong men cũng được nghiên cứu [32]

Sự dịch chuyển phổ hấp thụ do giam giữ lượng tử cũng đã quan sát được trong vật liệu này Nhưng nói chung hiệu suất huỳnh quang không cao, cùng với việc ảnh hưởng của điều kiện chế tạo gây khó khăn cho việc giải thích các phổ thực nghiệm

Hiệu ứng giam giữ lượng tử làm thay đổi cấu trúc điện tử của các tinh thể nano khi các kích thước của các hạt nano so sánh được với bán kính Bohr exciton của vật liệu Do đó phụ thuộc vào kích thước của vật liệu, các chất bán dẫn có kích thước nano cho thấy các tính chất thú vị Bắt đầu từ các hạt nano không chiều, các cấu trúc khác nhau, như dây nano, thanh nano, ống nano đã được sản xuất từ vật liệu khác nhau [40], [66], [82], [127], trong số

đó CdS là một trong những vật liệu được nghiên cứu rộng rãi Trước đây, dây nano CdS đã được chế tạo thông qua quá trình lắng đọng hóa học bởi Zhang

và cộng sự [123] Hạt nano CdS đã được chuẩn bị bằng phương pháp sol–gel bởi Mathieu [70], Murray [76] và Counio [30] đã tổng hợp các hạt nano bằng cách nhiệt phân Những báo cáo về việc chế tạo các hạt nano CdS thông qua phương pháp phún xạ magnetron–RF đã được Gosh và cộng sự nghiên cứu Chế tạo CdS tinh thể trong nền thủy tinh bằng phương pháp sol–gel đã được Nogami nghiên cứu từ những năm 90 [80] Tiếp theo đó là các nghiên cứu

tính chất của loại vật liệu này được chế tạo bởi phương pháp sol–gel kết hợp micelle đảo [46], [54], [80] Tuy nhiên, trong các nghiên cứu này, kết quả không đồng nhất và có khi rất khác nhau Chẳng hạn, các nghiên cứu của Misawa và cộng sự [73] cho rằng nhiệt độ xử lý mẫu không ảnh hưởng đến kích thước của các hạt tinh thể nano CdS, chúng chỉ tạo ra sự tái kết tinh trong các hạt này trong khi đó Nogami [79] cho rằng kích thước của tinh thể nano CdS tăng theo thời gian ủ mẫu Hay một số nghiên cứu của Kim Daegwe [54] đã chứng tỏ việc chế tạo tinh thể nano CdS bằng phương pháp micelle đảo có phân bố kích thước khá hẹp và kích thước hạt tăng theo thời gian ủ mẫu

Trong khi đó, với tính ưu việt là dễ thực hiện và có thể chế tạo một lượng lớn vật liệu hợp chất hai ba thành phần mà không cần nung ủ, sản phẩm chế tạo được cũng thường là các vật liệu kích thước nano mét, phương pháp

“xuất phát từ to” (top–down) đã được một số nhóm tác giả lựa chọn để chế tạo vật liệu tinh thể nano Gần đây nhất, nhóm tác giả Urbieta và cộng sự đã sử dụng phương pháp nghiền cơ để chế tạo tinh thể nano CdSe [112] Tuy nhiên, các kết quả này bước đầu mới chỉ nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc và kích thước của hạt và đánh giá về huỳnh quang ca tốt (cathode) Dựa vào ưu điểm của phương pháp top–down và một số công bố trên thế giới, phương pháp nghiền cơ để chế tạo vật liệu CdS (sẽ trình bày trong chương 2) đã được lựa chọn để nghiên cứu mặc dù cấu trúc tinh thể của hạt vật liệu nano chế tạo bằng phương pháp này thường bị sai lệch mạng Do đó, sau khi nghiền cơ, vật liệu thu được cần ủ nhiệt để loại bỏ biến dạng và khuyết tật mạng

1.2.2 Chấm lượng tử CdSe

Chấm lượng tử CdSe, CdSe có cấu trúc lõi/vỏ (ví dụ: CdSe/CdS, CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe, CdSe/CdS/ZnS; CdTe/CdS) [31], [63], [64], [76]

được nghiên cứu mạnh mẽ trong nhứng năm qua do triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực quang–điện tử [42], [84], đánh dấu huỳnh quang, y–sinh [210], [95]… Kết quả đã đạt được là có thể chế tạo các chấm lượng tử có độ đồng nhất kích thước cao, chất lượng tinh thể tốt, có hiệu suất phát quang rất cao (đạt tới 50–85% [46], [92]) tại những vùng phổ [khả kiến] điều chỉnh được (do điều khiển/kiểm soát được kích thước của chấm lượng tử bán dẫn)

Về lịch sử chế tạo các chấm lượng tử CdSe, có thể tóm tắt như sau:

+ Trước năm 1993, nhiều nhóm nghiên cứu đã công bố kết quả chế tạo các chấm lượng tử CdSe từ nguyên liệu ban đầu khác nhau (cả hợp chất vô cơ

và hữu cơ, cơ kim), nhưng chất lượng còn rất khiêm tốn: hiệu suất phản ứng tạo sản phẩm thấp, phân bố kích thước hạt rộng, hiệu suất huỳnh quang thấp (một vài %)

+ Năm 1993, phòng thí nghiệm của Bawendi (Department of Chemistry, Massachusetts Institute of Technology) công bố chế tạo thành công chấm lượng tử CdSe với kích thước 1,2–11,5 nm, có độ sai lệch phân bố kích thước

~5% sau quá trình kết tủa chọn lọc, phát quang với hiệu suất lượng tử khá cao (9,6%) Công trình này (J Am Chem Soc 115 (1993) 8706–8715, [76]) cho tới nay đã được trích dẫn tới hơn 1300 lần, trình bày công nghệ chế tạo chấm lượng tử CdSe bằng một lần phản ứng (single reaction), trên cơ sở phân huỷ nhiệt các tiền chất cơ kim (cadmium dimethyl Cd(CH3)2 và trioctylphosphine TOPSe) để xảy ra phản ứng tức thời giữa Cd và Se trong dung môi ở nhiệt độ cao (trong khoảng 280–360 0C) Quá trình sinh các tinh thể mầm rất nhanh cho phép có được kích thước đồng đều; sau đó các vi tinh thể mầm phát triển đến kích thước yêu cầu (trong vùng một vài nm đến hàng chục nm) phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ Quá trình kết tủa chọn lọc cho phép tách chọn được những chấm lượng tử trong những dải kích thước khác nhau, với sai khác

phân bố < 5% Các chấm lượng tử chất lượng cao, có sai lệch phân bố kích thước hẹp, cho phổ hấp thụ với dải exciton rất rõ ràng cũng như một số đỉnh khác tương ứng với các chuyển dời điện tử trong cấu trúc lượng tử

+ Năm 1996, bằng việc bọc lớp vỏ ZnS cho các chấm lượng tử CdSe để thụ động hoá các trạng thái bề mặt, nhóm Guyot–Sionnest đã nâng hiệu suất lượng tử huỳnh quang của QD CdSe lên 50%; cho thấy huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe ngay dưới ánh sáng tự nhiên trong phòng [46]

+ Năm 2000, nhóm tác giả Peng (Department of Chemistry and Biochemistry, University of Arkansas) khi phân tích phản ứng hình thành CdSe đã nhận thấy rằng việc sử dụng tiền chất cơ kim Cd(CH3)2 là rất độc, rất đắt, không bền ở nhiệt độ phòng, dễ cháy nổ ở nhiệt độ cao trong khi phản ứng để tạo CdSe do giải phóng một lượng khí lớn Vì vậy, không thể sản xuất được lượng lớn chấm lượng tử CdSe từ nguyên liệu cơ kim của Cd [63] Thành công có tính đột phá để khắc phục những hạn chế trên đã được Peng và cộng sự thực hiện: chế tạo chấm lượng tử CdSe chất lượng cao từ các hợp chất vô cơ ít độc hại như CdO, CdCl2, CdCO3…, với kích thước từ 1,5 nm đến 25 nm có độ sai lệch phân bố kích thước khoảng 5–10% (không cần phải thực hiện kết tủa chọn lọc) và hiệu suất lượng tử huỳnh quang đạt 20–30% [64] Phân tích quá trình phản ứng hoá học cho thấy dù xuất phát từ các hợp chất vô cơ của Cd, nhưng trong trioctylphosphine oxide (TOPO) ở nhiệt độ cao Cd đã tạo phức với các phối tử mạnh như hexyl–, tetradecyl– hoặc dodecyl–phosphonic axít (DDPA), trở thành phức chất tương tự như một hợp chất cơ kim Phức chất này sẽ phản ứng với Se đã được hòa tan trong các dung môi TOP ở nhiệt độ khoảng 240–300 0C, tạo thành các tinh thể CdSe có kích thước nano mét Khảo sát một số tiền chất vô cơ khác nhau của Cd cho thấy CdO là vật liệu dễ sử dụng để chế tạo thành công các chấm lượng tử CdSe chất lượng cao bằng phương pháp phản ứng hoá học một lần trong bình

phản ứng (one–pot) Hơn nữa, phương pháp phản ứng hoá học một lần còn có

ưu điểm là được thực hiện trong hệ kín và không cần tách các phức chất trung gian của Cd trước khi phản ứng; trong nhiều công bố, nó được xem là phương pháp hóa sạch (green chemistry) để chế tạo lượng lớn chấm lượng tử bán dẫn chất lượng cao Chúng tôi đã lựa chọn phương pháp này để chế tạo chấm lượng tử bán dẫn CdSe lõi, chi tiết sẽ trình bày trong chương sau

1.2.3 Chấm lượng tử CuInS 2 (CIS)

Như đã nói ở phần trên, chấm lượng tử CdSe được nghiên cứu mạnh mẽ

và một số kết quả nghiên cứu đã làm sáng tỏ các quá trình quang–điện tạo cơ

sở cho việc triển khai ứng dụng Tuy nhiên, các hệ vật liệu trên đều chứa Cd, nguyên tố được xem là độc hại khi tích tụ trong cơ thể con người Vì vậy, các lĩnh vực ứng dụng các chấm lượng tử phát quang chứa Cd bị hạn chế, đặc biệt với việc sử dụng để đánh dấu huỳnh quang trong các đối tượng y–sinh [210], [95] Do vậy, nhằm tìm kiếm vật liệu không chứa Cd nhưng có thể phát quang hiệu suất cao trong vùng phổ khả kiến với đỉnh phổ điều chỉnh được theo yêu cầu và kích thước vật liệu trong vùng nano mét (để có thể sử dụng trong đánh dấu huỳnh quang trên đối tượng y–sinh), một số phòng thí nghiệm thế giới đang tích cực nghiên cứu những hệ vật liệu chấm lượng tử bán dẫn khác nhau Vật liệu bán dẫn hợp chất 3 nguyên tố loại Cu(In/Ga)(Se/S)2 (cấu trúc gồm các nguyên tố nhóm I, nhóm III và nhóm VI) có cấu trúc tinh thể rất gần với hợp chất bán dẫn II–VI Cụ thể, CuInS2 có cấu trúc mạng tinh thể lập phương giả kẽm (zinc–blende) giống như ZnS, với sự thay thế lần lượt Cu và

In vào vị trí của Zn Tinh thể CuInSe2 (CuInS2) có vùng cấm thẳng, độ rộng năng lượng vùng cấm ~1,1 (1,5) eV [22], được quan tâm nghiên cứu chế tạo dạng màng mỏng để ứng dụng làm pin mặt trời [44], [49], [88], [100] (do CuIn(S,Se)2 có khả năng chống chịu các tia vũ trụ, nên được ứng dụng đặc

biệt trong các hệ thống thiết bị đặt trong vũ trụ Pin mặt trời có hiệu suất 18,8% đã được chế tạo trên cơ sở màng mỏng Cu(In,Ga)Se2) Một số kết quả nghiên cứu rất gần đây trên hệ vật liệu CuInS2 cấu trúc nano cho thấy ngoài ứng dụng đã rõ ràng là làm vật liệu biến đổi quang–điện trong pin mặt trời, nó còn có triển vọng làm vật liệu phát quang trong vùng phổ vàng cam–đỏ với hiệu suất huỳnh quang cao Thực tế, có thể điều khiển các chuyển dời điện tử tương ứng với huỳnh quang trong vùng phổ khả kiến sóng dài (~570–750 nm), trên cơ sở hiệu ứng giam hãm lượng tử [29], [47] Các nghiên cứu về hệ vật liệu bán dẫn hợp chất ba nguyên tố CuIn(Se/S)2 có cấu trúc tinh thể nano còn rất mới mẻ, nhưng đã cho thấy triển vọng ứng dụng của chúng, đặc biệt như là loại vật liệu phát quang hiệu suất cao không chứa nguyên tố độc hại như Cd

Năm 1999, Malik đã báo cáo những kết quả đầu tiên về việc nghiên cứu huỳnh quang của tinh thể nano CuInSe2 [29] chế tạo trong dung môi trioctylphosphine oxide (TOPO) Sau đó nhóm Castro đã báo cáo kết quả chế tạo CuInS2, CuInSe2 [22] bằng cách phân hủy từ đơn nguồn vật liệu ban đầu Nakamura thành công trong việc pha tạp Zn vào CuInS2 [47] Gần đây, nhóm Peter Reiss đã báo cáo những kết quả trong việc chế tạo tinh thể nano CuInS2/ZnS trong dung môi octadecene phát huỳnh quang hiệu suất cao đến 60%, được sử dụng để thử nghiệm đánh dấu huỳnh quang trong chuột sống [62] Dựa trên một số kết quả nghiên cứu đã trình bày ở trên về công nghệ chế tạo và cấu trúc, tính chất quang của các chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II–VI (CdSe, CdS) và bán dẫn hợp chất ba nguyên tố CIS, chúng tôi đã triển khai thăm dò chế tạo chấm lượng tử CuInS2 trong một số dung môi khác nhau Kết quả ban đầu về chế tạo chấm lượng tử bán dẫn CIS trong dung môi diesel (thay thế cho dung môi hữu cơ octadecene – được dùng phổ biến trong chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn khác nhau, đắt hơn diesel rất nhiều) cho thấy

có thể chế tạo CIS với lượng lớn, giá thành hạ, đáp ứng yêu cầu thực tế khi cần ứng dụng vật liệu này trong cấu trúc của pin mặt trời hay trong linh kiện phát quang Kết quả nghiên cứu này sẽ được trình bày chi tiết trong chương 5 Như vậy, trên cơ sở một số loại vật liệu nano/chấm lượng tử nêu trên, các nghiên cứu tính chất quang liên quan tới các chuyển dời exciton, hiệu ứng Stark lượng tử, hiệu ứng dịch đỉnh phổ huỳnh quang khi chấm lượng tử bán dẫn được phân tán trong dung dịch có độ phân cực khác nhau, cũng như ảnh hưởng của độ phân cực của phối tử (ligand) [59], [106], [117],… đã được thực hiện nhằm làm sáng tỏ các quá trình quang–điện tử trong các hệ, tinh thể nano/chấm lượng tử bán dẫn, làm cơ sở cho việc triển khai ứng dụng

1.3 Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nano

1.3.1 Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ

các hạt nano hình cầu Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng

số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai số này sẽ là ns = 4n2/3 Tỉ số giữa số

nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4/n1/3 = 4r0/r, trong

đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên

Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu, nên khi kích thước vật liệu giảm

đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng

bề mặt tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá trị f này

tăng lên đáng kể Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt

không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r

theo một hàm liên tục Khác với hiệu ứng kích thước mà ta sẽ đề cập đến sau,

hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ, thường bị bỏ qua

Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hoá học, đặc biệt trong các vật liệu xúc tác Sự tiếp xúc giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh tạo điều kiện cho hiệu ứng xúc tác hiệu quả

Sự bao bọc lớp vỏ của hạt bằng các chất hoạt động bề mặt, sự không hoàn hảo tại bề mặt của các hạt đều có thể tác động đến tính chất vật lý và hoá học của vật liệu Do đó, bên cạnh việc nghiên cứu về chế tạo và các tính chất của các vật liệu cấu trúc nano, các vật liệu nano cấu trúc lõi/vỏ của các chất bán dẫn cũng luôn là lĩnh vực thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu Lý

do chính là có rất nhiều hiệu ứng hoá–lý, quang phổ liên quan tới trạng thái bề mặt của các vật liệu cấu trúc nano/hạt nano

Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt nano với môi trường xung quanh

có thể ảnh hưởng đáng kể tới tính chất của hạt Sự không hoàn hảo của bề mặt các hạt có thể tác động như các bẫy điện tử hoặc lỗ trống dưới kích thích quang và làm biến đổi các tính chất quang của các hạt Trong rất nhiều trường hợp, các trạng thái bề mặt trở thành kênh tiêu tán năng lượng không phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu cấu trúc nano Để hạn chế ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt tới tính chất huỳnh quang cũng như

độ bền của vật liệu trong các môi trường khác nhau, người ta đã sử dụng loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự nhưng có năng lượng vùng cấm lớn hơn, bền với môi trường và ít độc hại với môi trường hơn để có tác dụng như một lớp vỏ bọc bảo vệ vật liệu cần quan tâm Các lớp vỏ vô cơ với vật liệu chất bán dẫn là đối tượng phù hợp hơn cả trong nhiều ứng dụng thực tế Bởi vì các

lớp vỏ bán dẫn có tính ổn định cao, có cấu trúc mạng tinh thể phù hợp với chấm lượng tử lõi

Với các lớp vỏ bán dẫn có năng lượng vùng cấm lớn hơn của chấm lượng tử lõi, hạt tải trong chấm lượng tử lõi (điện tử và lỗ trống) sẽ chịu sự giam giữ lượng tử của lớp vỏ Ngoài ra, lớp vỏ bọc còn có tác dụng thụ động hoá các liên kết hở (dangling bonds) tại bề mặt của lõi và tạo thành một hàng rào thế năng giam giữ các hạt tải điện của lõi, làm giảm ảnh hưởng của môi trường bên ngoài tới các hạt tải trong lõi tinh thể Để có thể loại bỏ một cách hiệu quả các tâm tái hợp không bức xạ tại các trạng thái bề mặt cũng như để bảo toàn tính chất phát xạ nội tại và ổn định lâu dài chất lượng của vật liệu quan tâm, người ta đã tiến hành bọc một hoặc hai lớp vỏ bán dẫn có hằng số mạng tinh thể tương tự và có độ rộng vùng cấm lớn hơn (thường là CdS, ZnS

và ZnSe) bằng phương pháp tạo lớp epitaxy ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nuôi tinh thể lõi

Ngoài hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước nano còn làm cho vật liệu

có những đặc tính mới lý thú hơn nhiều so với vật liệu khối Các tính chất mới đặc trưng cho mỗi vật liệu sẽ xuất hiện khi kích thước của vật liệu giảm xuống đến một giá trị tới hạn đặc trưng

1.3.2 Hiệu ứng giam giữ lượng tử

Trong các chất bán dẫn II–VI như CdS, CdSe, CdTe, ZnSe…, vùng dẫn

và vùng hóa trị đã được hình thành từ sự lai hóa giữa các orbital s của các ion kim loại nhóm II và các orbital p của các nguyên tố nhóm VI như S, Se, Te… Trong vùng dẫn, mức năng lượng được biểu diễn bởi hàm parabol theo số

sóng k, và chỉ suy biến spin bậc hai tại tâm vùng Brillouin Đỉnh vùng hóa trị

tại tâm vùng Brillouin có sự suy biến bậc 6 bởi orbital p

Khi tính đến tương tác spin–quỹ đạo, sự suy biến này giảm đi Lúc này trạng

thái ở vùng hóa trị được đặc trưng bởi số lượng tử mômen góc J là tổng mômen quỹ đạo và mômen spin Do mômen quỹ đạo l = 1, mômen spin s = 1/2 do đó J = 3/2; 1/2 Lúc này vùng hóa trị có suy biến bậc bốn với momen tổng J = 3/2 (m J =  3/2 ứng với trạng thái của lỗ trống nặng (HH); mJ = 1/2 ứng với trạng thái của lỗ trống nhẹ (LH) và vùng bị tách do tương tác spin-

quỹ đạo (SO) với J = 1/2 (m J =  1/2) Tại tâm vùng Brilouin, hai dải ứng với

J = 3/2 và J = 1/2 có sự tách mức năng lượng do tương tác spin–quỹ đạo Do

đó với các bán dẫn II–VI điển hình, đỉnh vùng hóa trị hình thành bởi trạng

thái J = 3/2

Hình 1.3 trình bày sơ lược về cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn (có cấu trúc tinh thể lập phương và lục giác), các mức năng lượng của điện tử, lỗ trống trong chấm lượng tử và các chuyển dời quang tương ứng [111] Ở đây, tính chất bán dẫn liên quan trực tiếp đến độ rộng vùng cấm (của vật liệu khối tương ứng) trong khoảng vài trăm meV đến vài eV, tương ứng với chuyển dời

Hình 1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn có cấu trúc

tinh thể lập phương giả kẽm và wurtzite [110]

quang trong vùng phổ khả kiến đến tử ngoại khi kích thước vật liệu nhỏ đến xuất hiện hiệu ứng giam hãm lượng tử

Trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn (và các lỗ trống trong vùng hoá trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể Do lưỡng tính sóng–hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nano mét Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế Nghiệm của phương trình Schrödinger trong trường hợp này là các sóng dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt (khác nhau và gián đoạn) Những chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nói trên sẽ gây ra quang phổ vạch Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử [85]

Hình 1.4 Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn [53]

Sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều

giam giữ của các chuẩn hạt trong hệ và làm thay đổi mật độ trạng thái của chúng theo năng lượng như trình bày trên Hình 1.4

Cụ thể hơn, dưới đây hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện khi kích thước của vật liệu giảm sẽ được xem xét bắt đầu từ một mô hình điện tử

đơn giản trong hệ ba chiều (vật liệu khối), hệ hai chiều (giếng lượng tử), hệ một chiều (dây lượng tử) và hệ không chiều (chấm lượng tử)

1.3.2.1 Hệ ba chiều (Vật liệu khối)

Xét một vật rắn ba chiều với kích thước tương ứng L x, L y, L z, chứa N

điện tử tự do với giả thiết trong gần đúng bậc một là tương tác giữa các điện

tử với nhau và tương tác giữa điện tử với trường thế tinh thể có thể bỏ qua Chuyển động của các điện tử được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng  rất nhỏ hơn kích thước của vật liệu

Hình 1.5 (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sóng

theo hàm parabol; (b) Mật độ trạng thái tính theo năng lượng đối với điện tử tự do [7]

Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sóng k theo hàm parabol; các trạng thái phân bố gần như liên tục (được biểu thị bằng các điểm trên Hình 1.5a) và mật độ trạng thái phân bố liên tục và tỷ lệ với căn bậc hai của năng lượng (hình 1.5b):

3d ( )

g E  E (1.1)

1.3.2.2 Hệ hai chiều (giếng lượng tử)

Xét một vật rắn có kích thước rất lớn theo các phương x và y, nhưng kích thước (chiều dày) của nó theo phương z (Lz) chỉ vào cỡ vài nano mét Như vậy, các điện tử có thể vẫn chuyển động hoàn toàn tự do trong mặt phẳng

x y , nhưng chuyển động của chúng theo phương z sẽ bị giới hạn Hệ như thế tạo thành hệ điện tử hai chiều Khi kích thước của vật rắn theo phương z giảm xuống vào cỡ vài nano mét (nghĩa là cùng bậc độ lớn với bước sóng De Broglie của hạt tải điện), thì hạt tải điện tự do trong cấu trúc này sẽ thể hiện

tính chất giống như một hạt chuyển động trong giếng thế V(z), với V(z) = 0

bên trong giếng và V z( )   tại các mặt biên z L z/ 2 Vì không một điện tử nào có thể ra khỏi vật rắn theo phương z, nên có thể nói điện tử bị giam trong giếng thế Nghiệm của phương trình Schrödinger đối với điện tử trong giếng

thế V(z) là các sóng dừng bị giam trong giếng thế Như vậy, có thể thấy năng

lượng ứng với hai hàm sóng riêng biệt, nói chung, là khác nhau và không liên tục Điều đó có nghĩa là năng lượng của hạt không thể nhận giá trị tùy ý, mà chỉ nhận các giá trị gián đoạn

Năng lượng của hạt có dạng:

2 2 2

8

z nz

z

h n E