Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS2

Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU ------------ TRẦN THỊ KIM CHI Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS 2 Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu Hà Nội - 2010 BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU ------------ Trần Thị Kim Chi Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS 2 Chuyên ngành: Vật liệu Quang học, Quang điện tử và Quang tử Mã số: 62 44 50 05 Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Nguyễn Quang Liêm 2. PGS. TS. Đỗ Xuân Thành Hà Nội - 2010 LỜI CÁM ƠN Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới sự hướng dẫn tận tình của PGS TS Nguyễn Quang Liêm và PGS TS Đỗ Xn Thành đã dành cho tơi trong suốt q trình thực hiện luận án. Tơi xin chân thành cảm ơn các cán bộ và nghiên cứu sinh phòng Vật liệu Quang điện tử (PGS TS Trần Kim Anh, KSC Đặng Quốc Trung, KSC Trần Anh Vũ, KSC Đinh Xn Lộc, TS Nguyễn Vũ, ThS Ứng Thị Diệu Thúy, ThS Lê Quang Phương, CN Phạ m Song Tồn, NCS Phạm Thị Thủy, NCS Nguyễn Thị Minh Thủy) - những người đã ln giúp đỡ, khích lệ, động viên tơi trong suốt thời gian làm luận án. Tơi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Phòng Thí nghiệm Trọng điểm (ThS Đỗ Hùng Mạnh, TS Nguyễn Đức Văn, TS Trần Đăng Thành, NCS Vũ Hồng Kỳ) đã giúp tơi thực hiện phép đo ảnh vi hình thái, phân tích cấu trúc và chỉnh sửa bản in. Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắ c đến PGS TS Lê Văn Hồng, PGS TS Vũ Dỗn Miên về những ý kiến chun mơn rất sâu sắc, giúp tơi hồn thành tốt hơn luận án. Tơi xin được gửi lời cám ơn GS Philippe Colomban, TS Gwénặl Gouadec và các đồng nghiệp ở Phòng thí nghiệm Động lực học, Tương tác và Phản ứng, Trung tâm nghiên cứu khoa học quốc gia Pháp đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tơi trong suốt q trình thực tập của tôi tại Phòng thí nghiệm. Các kết quả đo đạc và nghiên cứu về phổ tán xạ Raman đã được thực hiện tại đây. Tôi xin chân thành cảm ơn TS Peter Reiss (Trung tâm nghiên cứu Năng lượng nguyên tử Cộng hòa Pháp – CEA/Grenoble) đã có sự hợp tác nghiên cứu hiệu quả trong lĩnh vực chế tạo mẫu. Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Viện Khoa học V ật liệu, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án nghiên cứu sinh. Nhân dịp này tôi xin dành những tình cảm sâu sắc nhất tới những người thân trong gia đình: Bố, Mẹ, anh, chị, em đã chia sẻ những khó khăn, thông cảm và động viên, hỗ trợ tôi. Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và biết ơn của mình tới chồng và các con, bằng tình yêu, sự cảm thông, quan tâm và chia sẻ, đ ã cho tôi nghị lực, tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án. Hà Nội, ngày tháng năm 2010 Tác giả, Trần Thị Kim Chi Lời cam đoan Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi di s hng dn ca PGS TS Nguyn Quang Liờm v PGS TS Xuõn Thnh. Các số liệu và kết quả này là trung thực và cha từng đợc ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả luận án Trn Th Kim Chi Mục lục Trang Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu Danh mục các bảng Danh mục các hình vẽ MỞ ĐẦU 1 Chương 1: VẬT LIỆU BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG 6 1.1. Giới thiệu về vật liệu nano 6 1.2. Một số loại vật liệu nano, chấm lượng tử bán dẫn 1.2.1. Chấm lượng tử CdS 1.2.2. Chấm lượng tử CdSe 1.2.3. Chấ m lượng tử CuInS 2 10 10 12 15 1.3. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu có kích thước nano mét 1.3.1. Hiệu ứng bề mặt 1.3.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử 17 17 19 1.4. Tính chất quang của chấm lượng tử 28 Kết luận chương 1 32 Chương 2: TỔNG QUAN CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN 33 2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu 33 2.1.1. Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao chế tạo vật liệu có cấu trúc nano và chấm lượng tử bán dẫn 35 2.1.1.1. Nguyên lý chung của quá trình tạo mầm và phát triển chấm lượng tử 35 2.1.1.2. Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao 38 2.1.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao 40 2.2. Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc của vật liệu 44 2.2.1. Ghi ảnh vi hình thái bằng hiển vi điện tử 44 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X 47 2.2.3. Phương pháp quang phổ tán xạ Raman 49 2.3. Mộ t số phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu 53 2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ 53 2.3.2. Phương pháp phổ phát quang 55 Kết luận chương 2 60 Chương 3: CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT II-VI CdS 61 3.1. Chế tạo chấm lượng tử CdS từ CdS đơn tinh thể 61 3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước của chấm lượng tử CdS 62 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và thời gian ủ 64 3.2. Nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CdS 66 3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X 68 3.2.2. Phổ tán xạ Raman 72 3.3. Tính chất quang của chấm lượng tử CdS 77 K ết luận chương 3 83 Chương 4: CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT II-VI CdSe 84 4.1. Chế tạo chấm lượng tử CdSe từ CdO 84 4.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử CdSe 88 4.2.1. Ảnh vi hình thái 88 4.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử CdSe 89 4.3. Tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn 92 4.3.1. Ảnh hưởng của một số thông số công nghệ chế tạo lên kích thước của các chấm lượng tử CdSe 93 4.3.2. Hiệ u suất lượng tử của chấm lượng tử CdSe 98 4.3.3. Hiệu ứng Stark lượng tử trong chấm lượng tử CdSe 99 4.3.4. Quá trình thụ động hóa chấm lượng tử CdSe 104 Kết luận chương 4 108 Chương 5: CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT BA NGUYÊN TỐ CuInS 2 (CIS) 110 5.1. Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CIS 111 5.1.1. Chế tạo chấm lượng tử CIS 111 5.1.2. Nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CIS 112 5.2. Tính chất quang của chấm lượng tử CIS 113 5.2.1. Phổ hấp thụ và huỳnh quang dừng của chấm lượng tử CIS 114 5.2.2. Huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử CIS 117 Kết luận chương 5 130 KẾT LUẬN 131 DANH M ỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 133 TÀI LIỆU THAM KHẢO 136 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU A II B VI II–VI NC Tinh thể nano QD Chấm lượng tử bán dẫn CIS CuInS 2 HH Lỗ trống nặng LH Lỗ trống nhẹ SEM Hiển vi điện tử quét TEM Hiển vi điện tử truyền qua HRTEM Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao XRD Nhiễu xạ tia X TOPO Trioctylphosphine oxide DDPA Dodecyl-phosphonic acid TOP Trioctylphosphine DDPA Dodecylphosphonic acid HDA Hexadecylamine c-CdS CdS cấu trúc lục giác h-CdS CdS cấu trúc lập phương p-CdS CdS đa cấu trúc TO Quang ngang LO Quang dọc SO Quang bề mặt QY Hiệu suất lượng tử DANH MỤC CÁC BẢNG STT Trang 1 Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ nguyên tử giống nhau giống nhau 7 2 Bảng 3.1 Các đỉnh nhiễu xạ tia X của cấu trúc lục giác và cấu trúc lập phương của vật liệu CdS 68 3 Bảng 3.2 Vạch phổ Raman và độ bán rộng của tại 300 K và 10 K 73 4 Bảng 3.3 Các vạch phổ Raman trong các báo cáo 74 5 Bảng 3.4 Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang và độ bán rộng tương ứng 81 [...]... Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS2 với ba nội dung cụ thể như sau: (1) Nghiên cứu hiệu ứng chuyển pha cấu trúc từ lục giác sang lập phương khi kích thước của chấm lượng tử nhỏ trong khoảng một vài nano mét; (2) Nghiên cứu hiệu ứng kích thước thể hiện qua việc thay đổi độ rộng vùng cấm năng lượng phụ thuộc vào kích thước chấm lượng tử; (3) Nghiên cứu cơ chế phát quang. .. phương pháp ảnh vi hình thái, phân tích cấu trúc để xác định kích thước hạt, cấu trúc vật liệu, nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chế tạo tới kích thước và chất lượng chấm lượng tử tạo thành Đồng thời, nghiên cứu hiệu ứng kích thước qua sự chuyển pha cấu trúc từ pha lục giác sang pha lập phương khi kích thước chấm lượng tử CdS và CdSe giảm – Nghiên cứu tính chất quang (hấp thụ và huỳnh quang) của các... của nhiệt độ và thời gian ủ mẫu lên tính chất quang của vật liệu Ở đây, hiệu ứng kích thước thứ nhất được quan tâm qua việc nghiên cứu chuyển pha cấu trúc từ lục giác sang lập phương của chấm lượng tử CdS khi kích thước giảm Chương IV trình bày các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của công nghệ chế tạo chấm lượng tử CdSe tới kích thước của chúng Đây là hiệu ứng kích thước thứ hai được nghiên cứu qua... sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó Chính hai tính chất liên quan đến kích thước nano mét của vật liệu trên đã làm cho các cấu trúc nano trở thành đối tượng của nghiên cứu cơ bản, cũng như nghiên cứu ứng dụng Các tính chất của các cấu trúc nano có thể thay đổi được bằng cách điều chỉnh hình dạng và kích thước cỡ nano mét của chúng Vật... còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá trị f này tăng lên đáng kể Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục Khác với hiệu ứng kích thước mà ta sẽ đề cập đến sau, 18 hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt... chung hiệu suất huỳnh quang không cao, cùng với việc ảnh hưởng của điều kiện chế tạo gây khó khăn cho việc giải thích các phổ thực nghiệm Hiệu ứng giam giữ lượng tử làm thay đổi cấu trúc điện tử của các tinh thể nano khi các kích thước của các hạt nano so sánh được với bán kính Bohr exciton của vật liệu Do đó phụ thuộc vào kích thước của vật liệu, các chất bán dẫn có kích thước nano cho thấy các tính chất. .. chuyển quang các mức năng lượng lượng tử 28 hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn 10 Hình 1.10 Sự phụ thuộc kích thước của độ rộng vùng cấm của 30 chấm lượng tử CdSe với bán kính a 11 Hình 1.11 Phổ hấp thụ và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của 31 các chấm lượng tử CdSe với kích thước khác nhau 12 Hình 1.12 Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự dịch 31 xanh của năng lượng vùng cấm của nano... số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4/n1/3 = 4r0/r, trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu, nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các... và phổ tán xạ Raman Tính chất quang của vật liệu được nghiên cứu bằng một số phương pháp quang phổ: hấp thụ và huỳnh quang 4 Bố cục và nội dung của luận án Luận án bao gồm 150 trang với 5 bảng, 72 hình vẽ và đồ thị Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 5 chương: Chương I trình bày tổng quan về vật liệu nano và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn Các dẫn chứng minh họa được lấy... tử CdSe và CIS Hiệu ứng kích thước được nghiên cứu qua sự thay đổi độ rộng vùng cấm phụ thuộc kích thước hạt – Đi sâu nghiên cứu cơ chế phát quang trong chấm lượng tử bán dẫn thong qua việc nghiên cứu phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử CIS, qua đó so sánh bản chất tái hợp phát quang trong chấm lượng tử và trong bán dẫn khối Đối tượng nghiên cứu – Vật liệu bán dẫn II–VI: CdS và CdSe . nghiên cứu Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS 2 ” với ba nội dung cụ thể như sau: (1) Nghiên cứu hiệu ứng chuyển. HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU ------------ Trần Thị Kim Chi Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe